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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erkennung von Streulichteffekten
bei der Erfassung eines Intensitätsspektrums gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie betrifft weiterhin eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens.
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Derartige
Verfahren sind allgemein bekannt. Beispielsweise werden in der Spektrometrie
Stoffkonzentrationen über wellenlängenabhängige
Dämpfungseffekte in einem Medium bestimmt. Eine wichtige
Vorraussetzung für diese und andere Aufgabenstellungen
ist die korrekte Ermittlung des Transmissions- oder Reflexionsspektrums.
Dazu stehen gemäß dem Stand der Technik zur Ermittlung
einer spektralen Charakteristik verschiedene Methoden zur Verfügung.
Ein relevanter Störeinfluss für spektrometrische
Systeme ist das nichtlineare Übertragungsverhalten aufgrund
von Streulicht. Der Einfluss des Streulichts führt je nach
Systemaufbau z. B. bei Diodenzeilenspektrometern ab Extinktionswerten
von 1,5 AU bis 2,5 AU (AU = Absorbance Unit; dt.: Extinktionseinheit;
1 AU entspricht einem Lichtverlust von 90 Prozent, 2 AU entsprechen
99 Prozent und 3 AU 99,9 Prozent) zu relevanten Abweichungen zwischen einem
gemessenen und einem tatsächlichen Spektrum des Mediums
oder einer spezifischen Komponente innerhalb des Mediums. Aus diesem
Grund ist der Messbereich vieler spektrometrischer Systeme auf diese
Maximalwerte begrenzt oder das optische Design von Spektrometern
muss auf Kosten anderer Optimierungsparameter, z. B. Größe
des Spektrometers, eine ausreichende Streulichtreduzierung aufweisen.
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Der
Zusammenhang zwischen Streulicht und Linearitätsabweichungen
ist durch die folgende Gleichung mathematisch erfassbar: ΔA(λ) =
Aideal(λ) – Amess(λ), wobei
gilt: Aideal(λ) =
log(I(λ)/I0(λ))
und Amess(λ) =
log((I(λ) + ISP(λ))/(I0(λ) + ISref(λ))). (1)
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Dabei
ist I(λ) eine Intensität
eines idealen Probenintensitätsspektrum ohne Streulichteffekte,
I0(λ) eine Intensität
eines idealen Referenzintensitätsspektrums ohne Streulichteffekte,
ISP(λ) eine Intensität des
Streulichts bei einer Messung des Probenintensitätsspektrums
und ISref(λ) eine Intensität
des Streulichts bei einer Messung des Referenzintensitätsspektrums.
Es fehlt jedoch die Kenntnis des Streulichts bei veränderbaren
Umgebungsbedingungen. Bisher wird für Spektrometer daher
lediglich ein maximaler Streulichtwert angegeben.
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Streulichtmessungen,
z. B. mittels Wasserküvette, monochromatischer Anregung
bei einer Wellenlänge durch einen Laser, Einsatz eines
einzelnen Sperrbandfilters, Hochpass, Tiefpass oder Bandpass, werden
u. a. in den Standard Test Methoden der ASTM E387 beschrieben.
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Außerdem
ist aus der
JP 11030552
A ein Verfahren bekannt, bei dem Strahlung einer bestimmten
Wellenlänge auf einen Photodetektor gerichtet wird und
das Verhältnis der Intensität der Strahlung, die
von jedem der Photoelemente des Photodetektors gemessen wird, zu
der Intensität, die auf einem dieser Wellenlänge
entsprechenden Photoelement gemessen wird, bestimmt wird. Dabei
wird eine Streulichtkomponente für jedes Photoelement bestimmt
und der Vorgang für Licht verschiedener Wellenlängen
wiederholt, so dass eine Summe der Streulichtkomponenten für
jede Wellenlänge bei einem Messergebnis berücksichtigt
werden kann.
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Die
EP 0 729 017 B1 beschreibt
ein Verfahren, bei dem ein Sperrbandfilter zur Blockierung eines
bestimmten Wellenlängenbandes eines Lichtquellenspektrums
eingesetzt wird und ein Proben- oder ein Referenzintensitätsspektrum
mit und ohne dieses Sperrbandfilter gemessen wird. Die jeweils mit und
ohne Sperrbandfilter erhaltenen Intensitätsspektren werden voneinander
subtrahiert, um ein verbessertes Proben- oder Referenzintensitätsspektrum
zu erhalten. Zusätzlich kann beispielsweise noch ein Streulichtmultiplikator
berechnet werden, indem eine Fläche des ohne Sperrbandfilter
gemessenen Proben- oder Referenzintensitätsspektrums über
alle Wellenlängen durch eine Fläche des mit Sperrbandfilter
gemessenen Proben- oder Referenzintensitätsspektrum über
alle Wellenlängen geteilt wird. Das mit Sperrbandfilter
gemessene Intensitätsspektrum der Probe oder Referenz wird
dann mit dem Streulichtmultiplikator multipliziert, bevor es von
dem ohne Sperrbandfilter gemessenen Proben- bzw. Referenzintensitätsspektrum
angezogen wird.
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Nachteilig
bei den o. g. Verfahren ist jedoch, dass sie ungeeignet für
Echtzeitmessungen und/oder Korrekturen zur Berücksichtigung
von Einflüsse durch veränderbaren Umgebungsbedingungen
des Streulichts sind. Es wird außerdem ein zweites Spektrometer
benötigt oder eine Streulichtaufnahme ist direkt an der
Probe notwendig. Der Einfluss verschiedener spektraler Regionen
auf das Streulicht wird außer Acht gelassen.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben,
mit dem die oben genannten Nachteile vermieden werden können.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen
des Anspruchs 1 gelöst. Dazu sind bei einem Verfahren zur
Erkennung von Streulichteffekten bei der Erfassung eines Intensitätsspektrums, wobei
Strahlung aus einer Lichtquelle auf eine Messprobe fällt
und ein Probenintensitätsspektrum von einem Spektraldetektor
gemessen wird, folgende Schritte vorgesehen: Nach Messung des Probenintensitätsspektrums
wird eine Strahlung zu oder von der Messprobe abgeschaltet und eine
Strahlung in einem Referenzkanal wird als Referenzintensitätsspektrum
gemessen. Das Referenzintensitätsspektrum wird in mindestens
zwei spektrale Regionen unterteilt. Ein Sperrbandfilter oder ein
Bandpassfilter, das ein Wellenlängenband der Strahlung
innerhalb einer der spektralen Regionen sperrt bzw. passieren lässt,
wird in den Referenzkanal eingebracht und eine erste Messung einer
Intensität über den Referenzkanal mit aktivem
Sperrbandfilter bzw. Bandpassfilter wird durchgeführt.
Zumindest eine weitere, von der ersten Messung unabhängige
Messung der Intensität mit zumindest einem weiteren Sperrbandfilter
bzw. Bandpassfilter, das innerhalb einer anderen der mindestens
zwei spektralen Regionen aktiv ist, wird durchgeführt.
Die o. g. Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einer Vorrichtung
mit einem Mittel zum Abschalten einer Strahlung zu oder von der
Messprobe, einem Mittel zur Erzeugung eines optischen Referenzkanals
zur Messung eines Referenzintensitätsspektrums mit dem
Spektraldetektor und mit einem Filterträger für
ein Sperrbandfilter oder ein Bandpassfilter.
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Ein
Vorteil der Erfindung ist, dass eine Echtzeitmessung des Streulichts
möglich ist, da die Streulichtintensität durch
Messungen über den Referenzkanal bestimmt werden kann.
Verändern sich die Umgebungsbedingungen bei einer Messung
des Probenintensitätsspektrums, z. B. die Helligkeit der Lichtquelle
oder die Temperatur, ist davon auch die Messung über den
Referenzkanal betroffen, so dass die dadurch beeinflusste Streulichtintensität
direkt berücksichtigt werden kann. Ein weiterer Vorteil
ergibt sich durch das Sperren bestimmter Bereiche mit dem Sperrbandfilter
oder dem Bandpassfilter, wodurch sich eine Streulichtintensität
in diesen Bereichen aus der Strahlung in den nicht gesperrten Bereichen
ergibt. Durch die Einteilung in mehrere spektrale Regionen und Messungen
der Intensität mit jeweils einem Sperrbandfilter in einer
der spektralen Regionen, kann jeweils der Einfluss der Strahlung
der einzelnen spektralen Regionen auf die Streulichtintensität
in den gesperrten Bereich einer der spektralen Regionen bestimmt
werden. Bei den Messungen mit einem Bandpassfilter kann der Einfluss
der Strahlung in dem auf wenige Wellenlängen eingeschränkten Bereich,
den der Bandpassfilter passieren lässt, auf eine Streulichtintensität
in den anderen spektralen Regionen bestimmt werden. Das Streulicht
kann so auch in Abhängigkeit von der Wellenlänge
der Strahlung bestimmt werden. Mit den Intensitäten, die
in den einzelnen spektralen Regionen unter Verwendung des Sperrbandfilters
oder des Bandpassfilters gemessen werden, lassen sich dann die Streulichteffekte
bei der Erfassung des Probenintensitätsspektrums und des
Referenzintensitätsspektrums bestimmen. Die Einbeziehung
unterschiedlicher Streulichteffekte aus verschiedenen spektralen
Bereichen ermöglicht eine genauere Anpassung der Proben-
und Referenzintensitätsspektren, indem das gemessene Proben-
und Referenzintensitätsspektrum mit der ermittelten Streulichtintensität
beaufschlagt wird. Eine Messzeit einer Messung des Probenintensitätsspektrums
wird zudem nicht beeinflusst, da die Streulichtbestimmung mit der
gleichen Messapparatur unter gleichen Umgebungsbedingungen über
den Referenzkanal erfolgen und auf jedes der gemessenen Probenintensitätsspektren
angewandt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich die Erfindung
ohne großen Aufwand in bestehende Messkonzepte integrieren
lässt, da als Mittel zur Erzeugung eines Referenzkanals
beispielsweise ein Reflexionsstandard zur Reflexion eines Teils
der Strahlung aus der Lichtquelle, als Mittel zum Abschalten einer
Strahlung von oder zu der Messprobe z. B. ein Shutter und zur Bestimmung
der Streulichtintensitäten ein Filterträger für
ein Sperrbandfilter bzw. Bandpassfilter an entsprechender Stelle
in einen Strahlengang der Strahlung eingebracht werden.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Dabei verwendete Rückbeziehungen weisen auf die weitere Ausbildung
des Gegenstandes des Hauptanspruches durch die Merkmale des jeweiligen
Unteranspruches hin; sie sind nicht als ein Verzicht auf die Erzielung
eines selbständigen, gegenständlichen Schutzes
für die Merkmalskombinationen der rückbezogenen
Unteransprüche zu verstehen. Des Weiteren ist im Hinblick
auf eine Auslegung der Ansprüche bei einer näheren
Konkretisierung eines Merkmals in einem nachgeordneten Anspruch
davon auszugehen, dass eine derartige Beschränkung in den jeweils
vorangehenden Ansprüchen nicht vorhanden ist.
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Bevorzugt
wird jede Messung während jeweils einer vorgegebenen oder
vorgebbaren ersten Zeitspanne durchgeführt und jede Messung
erneut während einer vorgegebenen oder vorgebbaren zweiten
Zeitspanne durchgeführt, die größer als
die erste Zeitspanne ist. Durch die Messung der Intensität
für eine verlängerte zweite Zeitspanne kann eine höhere,
zur Auswertung vorteilhaftere Intensität in den Bereichen,
die von dem Sperrbandfilter oder dem Bandpassfilter gesperrt werden,
in denen eine Intensität hauptsächlich von Streulichteffekten
herrührt und daher geringer als in den anderen spektralen
Regionen ist, gemessen werden. Die mit der ersten Zeitspanne gemessenen
Intensitäten ergeben dagegen ausreichend hohe Intensitäten
in den nicht gesperrten spektralen Regionen. Außerdem sind
störende Einflüsse, z. B. durch einen Dunkelstrom
des Spektraldetektors, der durch thermisch ausgelöste Ladungen
im Spektraldetektor entsteht, während einer Messung mit
kürzerer Zeitspanne geringer und das Verhältnis
der Intensität gegenüber Rauschwerten ist höher.
Bei einer Auswertung der Intensitäten werden die verschiedenen
Zeitspannen entsprechend berücksichtigt.
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Wenn
für jede spektrale Region eine in der jeweiligen spektralen
Region liegende minimale und maximale Wellenlänge bestimmt
werden und jede Messung mit Wirkung für jede spektrale
Region in Bezug auf die minimale und maximale Wellenlänge durchgeführt
wird, können die von Streulichteffekten beeinflussten Bereiche
genauer eingegrenzt werden. Dazu grenzen die minimale und maximale
Wellenlänge bevorzugt für jedes Sperrbandfilter
oder Bandpassfilter einen Sperrbereich bzw. Passbereich ein, innerhalb
bzw. außerhalb welchem eine Transmissionseigenschaft des
Sperrbandfilters bzw. Bandpassfilters einen vorgegebenen oder vorgebbaren Schwellwert
nicht überschreitet. In dem Sperrbereich des Sperrbandfilters
bzw. außerhalb des Passbereichs des Bandpassfilters wird
die gemessene Intensität daher nicht durch direkt in den
Sperrbereich bzw. außerhalb des Passbereichs transmittierte Strahlung
von der Lichtquelle verfälscht.
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Bevorzugt
wird eine Wichtungsmatrix bestimmt, in der jeder Eintrag einen Wichtungsfaktor
bildet, der auf Basis einer Intensität innerhalb des Sperrbereichs
des Sperrbandfilters bzw. außerhalb des Passbereichs des
Bandpassfilters in Bezug auf die spektralen Regionen bestimmt wird.
Dabei wird eine Streulichtintensität des Probenintensitätsspektrums
und des Referenzintensitätsspektrum durch Multiplikation
der Wichtungsmatrix mit dem gemessenen Probenintensitätsspektrum
und dem gemessenen Referenzintensitätsspektrum bestimmt.
Die Wichtungsmatrix stellt bei Verwendung von Sperrbandfiltern eine
Matrix mit nur einer Spalte (Spaltenvektor), dar. Die Anzahl der
Zeilen entspricht der Anzahl der spektralen Regionen bzw. der Anzahl
der Sperrbandfilter. In jedem Eintrag des Spaltenvektors wird ein
Verhältnis der Intensität in einem Sperrbereich
eines der Sperrbandfilter zu der Intensität in einer der
spektralen Regionen bestimmt. Dabei wird durch Multiplikation mit
einem aus der ersten und zweiten Zeitspanne (T1 und
T2) gebildeten Quotienten T1/T2 berücksichtigt, dass die Intensität
in dem Sperrbereich eines Sperrbandfilters während einer längeren,
zweiten Zeitspanne (T2) gemessen wurde. Außerdem
wird berücksichtigt, dass der Sperrbereich nicht eine gesamte
spektrale Region sperrt, sondern nur einen Bereich innerhalb der
spektralen Region. Bei dem Bandpassfilter entspricht die Wichtungsmatrix
einer quadratischen Matrix, deren Zeilen- bzw. Spaltenanzahl der
Anzahl (pmax) der spektralen Regionen bzw.
der Anzahl (kmax) der Bandpassfilter entspricht.
Jeder Eintrag einer Spalte der Wichtungsmatrix stellt einen Wichtungsfaktor
dar, in dem ein Verhältnis einer Intensität in
einer der spektralen Regionen zu einer Intensität in der
spektralen Region, in der sich ein bestimmtes Bandpassfilter befindet,
bestimmt wird. Beispielsweise wird in der ersten Spalte in jeweils
einem Zeileneintrag das Verhältnis der Intensität
in der ersten, zweiten, ..., pmax-ten spektralen Region
zu der Intensität in der ersten spektralen Region, in der
sich der Passbereich des Bandpassfilters befindet, bestimmt. In
der zweiten Spalte wird dann in jeweils einem Zeileneintrag das
Verhältnis der Intensität in der ersten, zweiten,
..., pmax-ten spektralen Region zu der Inten sität
in der zweiten spektralen Region, in der sich der Passbereich des
Bandpassfilters befindet, bestimmt, usw. Dabei werden, wie auch
in Bezug auf das Sperrbandfilter beschrieben, die unterschiedliche
Länge der ersten und zweiten Zeitspanne (T1 und
T2) sowie der jeweilige Passbereich des
Bandpassfilters berücksichtigt. Eine Berücksichtigung
des Passbereichs ist in den Wichtungsfaktoren notwendig, in denen
die gewichtete spektrale Region den Passbereich des jeweiligen Bandpassfilters umfasst.
Dazu wird im Zähler dieser Wichtungsfaktoren eine innerhalb
des Passbereichs gemessenen Intensität von der innerhalb
der gesamten spektralen Region gemessenen Intensität subtrahiert.
Durch Multiplikation der Wichtungsmatrix mit dem gemessenen Proben-
und Referenzintensitätsspektrums erhält man dann
eine Streulichtintensität des jeweiligen Spektrums, die
die Einflüsse des Streulichts auf unterschiedliche spektrale
Regionen berücksichtigt.
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Weiter
bevorzugt wird durch eine Subtraktion der Streulichtintensität
des Probenintensitätsspektrums von dem gemessenen Probenintensitätsspektrum
ein erster Wert bestimmt und durch Subtraktion der Streulichtintensität
des Referenzintensitätsspektrums von dem gemessenen Referenzintensitätsspektrum
ein zweiter Wert bestimmt. Der erste und zweite Wert entsprechen
einem streulichtkorrigierten Proben- bzw. Referenzintensitätsspektrum.
Aus dem ersten und zweiten Wert wird dann ein Quotient als ein Maß für
einen unter Berücksichtigung von Streulichteffekten korrigierten
Extinktionswert der auf die Messprobe einfallenden Strahlung bestimmt.
Eine solche Korrektur des Extinktionswerts ist vorteilhaft, da die
Extinktionswerte aufgrund von Streulichteffekten ab einem bestimmten
Schwellwert (ca. 1,5 AU bis 2,5 AU) nicht mehr linear ansteigen.
Entsprechende Messungen sind daher fehlerbehaftet. Durch die Korrektur
kann der Linearitätsbereich des Extinktionswerts erweitert
werden, so dass auch Extinktionswerte oberhalb des Schwellwerts
korrekt bestimmt werden können. Der korrigierte Extinktionswert
ergibt sich wie folgt: Akorr(λ,T1) =
log((IP(λ,T1) + ISP(λ,T1))/(IRef(λ,T1) + ISref(λ,T1))), wobei
IP(λ,T1) einem während
der ersten Zeitspanne T1 gemessenen Probenintensitätsspektrum,
ISP(λ,T1) einer während
der ersten Zeitspanne T1 gemessenen Intensität
des Streulichts bei einer Messung eines Probenintensitätsspektrums,
IRef(λ,T1) einem während der
Zeitspanne T1 gemessenen Referenzintensitätsspektrum
und ISref(λ,T1) einer während
der Zeitspanne T1 gemessenen Intensität
des Streulichts bei einer Messung eines Referenzintensitätsspektrums
entspricht. Alle Intensitäten sind außerdem von
einer Wellenlänge abhängig.
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Die
oben bereits erwähnte Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens, mit der die o. g. Aufgabe mit dem vorstehend beschriebenen
Verfahren und dessen Ausgestaltungen gelöst wird, zeichnet
sich im Wesentlichen durch Mittel aus, die zum Ausführen einzelner
Verfahrensschritte, die von dem Verfahren und dessen Ausgestaltungen
umfasst sind, vorgesehen sind. Insoweit kann im Wesentlichen auch
auf die vorangehende Beschreibung des Verfahrens und dessen Ausgestaltungen
verwiesen werden. Bei dem Mittel zur Erzeugung eines optischen Referenzkanals
zur Messung eines Referenzintensitätsspektrums kann es
sich z. B. um einen Reflexionsstandard handeln, der in einen Teilbereich
der Strahlung aus der Lichtquelle eingebracht wird und somit einen
Teil der Strahlung reflektiert, bevor er die Messprobe erreicht.
Dieser Reflexionsstandard kann z. B. ein Weißstandard sein,
der die darauf einfallende Strahlung vollständig reflektiert.
Die Messung des Proben- und Referenzintensitätsspektrums
und entsprechend auch der Streulichtintensität ist sowohl
in Reflexion als auch in Transmission möglich. Bei einer
Messung in Transmission ist eine Erzeugung eines optischen Referenzkanals
beispielsweise mit einer Messzelle, die keine Messprobe enthält,
und in einen Teilbereich der Strahlung eingebracht wird, möglich.
Bei dem Mittel zum Abschalten einer Strahlung von oder zu der Messprobe
kann es sich z. B. um einen Shutter handeln, der zwischen Lichtquelle
und Messprobe oder zwischen Messprobe und dem Spektraldetektor angeordnet
sein kann und bei entsprechender Stellung die Strahlung von oder
zu der Messprobe sperrt und dabei die Strahlung in den Referenzkanal
passieren lässt. Als Mittel zum Abschalten der Strahlung von
der Messprobe kann auch ein Multiplexer verwendet werden. Der Filterträger,
mit dem ein Sperrbandfilter oder ein Bandpassfilter in den Referenzkanal
eingebracht werden kann, kann vor oder hinter dem Mittel zur Erzeugung
des Referenzkanals und vor oder hinter dem Mittel zum Abschalten
einer Strahlung von oder zu der Messprobe angeordnet sein oder z.
B. auch in das Mittel zum Abschalten der Strahlung von oder zu der
Messprobe integriert sein. Der Filterträger kann z. B.
drehbar ausgeführt sein und dabei mehrere Flächen
mit unterschiedlichen Transmissionseigenschaften aufweisen, mit
denen je nach Stellung beispielsweise eine vollständige Transmission
zur Messung des Referenzintensitätsspektrums, eine Abschaltung
zur Messung des Probenintensitätsspektrums oder eine Sperrung
bestimmter Wellenlängenbereiche zur Messung des Streulichts
realisiert werden kann. Der Filterträger kann z. B. auch
als Verlaufsfilter ausgelegt sein, wodurch eine Vielzahl spektraler
Regionen ermöglicht wird.
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Das
weiter oben skizzierte und nachfolgend näher erläuterte
Verfahren wird bevorzugt in Software und/oder Firmware implementiert,
so dass die Erfindung auch ein Computerprogramm mit durch einen
Computer ausführbaren Programmcodeanweisungen betrifft.
Insoweit betrifft die Erfindung dann auch ein Speichermedium mit
einem durch einen Computer ausführbaren derartigen Computerprogramm.
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Nachfolgend
wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung
näher erläutert. Einander entsprechende Gegenstände
oder Elemente sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen
versehen. Das oder jedes Ausführungsbeispiel ist nicht
als Einschränkung der Erfindung zu verstehen. Vielmehr
sind im Rahmen der vorliegenden Offenbarung zahlreiche Abänderungen
und Modifikationen möglich, insbesondere solche Varianten
und Kombinationen, die zum Beispiel durch Kombination oder Abwandlung
von einzelnen in Verbindung mit den im allgemeinen oder speziellen
Beschreibungsteil beschriebenen sowie in den Ansprüchen und/oder
der Zeichnung enthaltenen Merkmalen bzw. Elementen oder Verfahrensschritten
für den Fachmann im Hinblick auf die Lösung der
Aufgabe entnehmbar sind und durch kombinierbare Merkmale zu einem
neuen Gegenstand oder zu neuen Verfahrensschritten bzw. Verfahrensschrittfolgen
führen.
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Es
zeigen
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1 ein
Beispiel für einen Aufbau einer Vorrichtung zur Messung
eines Proben- und Referenzintensitätsspektrums zur Erkennung
von Streulichteffekten in Reflexion,
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2 ein
Beispiel für einen Aufbau einer Vorrichtung zur Messung
eines Proben- und Referenzintensitätsspektrums zur Erkennung
von Streulichteffekten in Transmission mit einem Multiplexer,
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3 ein
Beispiel für einen Aufbau einer Vorrichtung zur Messung
eines Proben- und Referenzintensitätsspektrums zur Erkennung
von Streulichteffekten in Transmission mit einem Shutter,
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4–6 vereinfachte
Beispiele für ein mit verschiedenen Sperrbandfiltern gemessenes
Referenzintensitätsspektrum,
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7 ein
Beispiel für ein mit einem Bandpassfilter gemessenes Referenzintensitätsspektrum,
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8 eine
graphisch Darstellung eines Zusammenhangs zwischen Extinktionswerten
gemessener, fehlerbehafteter Intensitätsspektren und idealen,
nicht durch Streulichteffekte beeinflussten Intensitätspektren
und
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9 eine
graphische Darstellung mit Beispielen für eine Abweichung
von einer Linearität eines Extinktionswerts aufgrund von
Streulicht.
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1 zeigt
ein Beispiel für eine Vorrichtung 10 zur Erkennung
von Streulichteffekten bei der Erfassung eines Intensitätsspektrums
in Reflexion. Dabei fällt Strahlung 12 aus einer
Lichtquelle 14 auf eine Messprobe 16 und wird
dort reflektiert. Die von der Messprobe 16 reflektierte
Strahlung 12 muss einen Shutter 18 als Mittel
zum Abschalten der Strahlung 12 von der Messprobe 16 passieren,
damit ein Probenintensitätsspektrum von einem Spektraldetektor 18 detektiert
wird. Ist der Shutter 18 in einer Stellung wie in 1 gezeigt,
ist die Strahlung 12 von der Messprobe 16 abgeschaltet.
Stattdessen wird ein Teil der Strahlung 12, der z. B. an
einem Reflexionsstandard 24 als Mittel zur Erzeugung eines
Referenzkanals 22 vollständig reflektiert wird,
als Referenzintensitätsspektrum gemessen. Die Strahlung 12 in
dem Referenzkanal 22 passiert dazu zunächst den
geöffneten Shutter 18. Hinter dem Shutter 18 ist
ein drehbarer Filterträger 26 in dem Referenzkanal 22 angeordnet,
der mehrere Flächen 28, 30, 32, 34 mit
verschiedenen Transmissionseigenschaften umfasst, die jeweils als
ein Sperrbandfilter 36 oder Bandpassfilter 38 verwendet
werden, sowie eine schwarze Fläche 40 und eine
vollständig transparente Fläche 42 umfasst.
Zur Messung des Referenzintensitätsspektrums weist der
Filterträger 26 eine Stellung auf, in der sich
die vollständig transparente Fläche 42 im
Referenzkanal 22 befindet. Die Strahlung 12 in
dem Referenzkanal 22 passiert also zur Messung des Referenzintensitätsspektrums
die vollständig transparente Fläche 42 und
wird dann über eine Optik 44 in eine optische
Faser 46 gebrochen, über die die Strahlung 12 zum
Spektraldetektor 20 weitergeleitet wird. Durch eine Drehung
des Filterträgers 26 kann jeweils eine Fläche 28–34 als
Sperrbandfilter 36 oder Bandpassfilter 38 in den
Referenzkanal 22 eingebracht werden und damit Messungen
durchgeführt werden, die eine Auswertung zur Bestimmung
der Streulichteffekte ermöglichen.
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2 zeigt
ein Beispiel für eine Vorrichtung 10 zur Erkennung
von Streulichteffekten bei der Erfassung eines Intensitätsspektrums
in Transmission. Ein Teil der Strahlung 12 passiert eine
Messprobe 16, ein anderer Teil einen Referenzkanal 22.
Bei der Messung in Transmission kann als Mittel zur Erzeugung des
Referenzkanals 22 z. B. eine Messzelle 48 ohne
Messprobe 16 verwendet werden. Eine von der Messprobe 16 transmittierte
und durch den Referenzkanal 22 geleitete Strahlung 12 treffen
auf einen Multiplexer 50 und können jeweils als
einzelnes Signal 52 dem Spektraldetektor 20 zugeführt
werden, mit dem die Messung eines Proben- und Referenzintensitätsspektrums
erfolgt. Hier wird somit der Multiplexer 50 als Mittel
zum Abschalten der Strahlung 12 von der Messprobe 16 eingesetzt.
In einem Teilbereich der Strahlung 12, die durch den Referenzkanal 22 transmittiert
wird, ist, z. B. auf einem Filterträger 26 wie
in 1 gezeigt, das Sperrbandfilter 36 oder das
Bandpassfilter 38 angeordnet. Der Filterträger kann
z. B. drehbar ausgeführt sein. Die Strahlung 12, die
den Filterträger 26 mit dem Sperrbandfilter 36 oder
dem Bandpassfilter 38 passiert, wird zur Messung einer
Intensität 54 (4) zur Bestimmung
des Streulichts verwendet. Der Filterträger 26 kann
auch direkt hinter der Lichtquelle 14 angeordnet sein.
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3 zeigt
ein weiteres Beispiel für eine Vorrichtung 10 zur
Erkennung von Streulichteffekten bei der Erfassung eines Intensitätsspektrums
in Transmission. Statt des Multiplexers 50 (2)
wird hier wie in 1 ein Shutter 18 als
Mittel zum Abschalten der Strahlung 12 zu der Messprobe 16 oder
in den Referenzkanal 22 verwendet, der hinter der Lichtquelle 14 angeordnet
ist. Damit wird die Strahlung 12 entweder nur zur Messprobe 16 zur
Messung des Probenintensitätsspektrums, wie in 3 dargestellt, oder
nur in den Referenzkanal 22 zur Messung des Referenzintensitätsspektrums
mit und ohne Sperrbandfilter 36 oder Bandpassfilter 38 durchgelassen. Der
Filterträger 26 mit dem Sperrband- oder Bandpassfilter 36, 38 wird
zur Messung der Intensität zur Bestimmung des Streulichts
in den gesamten Strahlengang der Strahlung 12 in dem Referenzkanal 22 eingebracht.
Auch hier ist eine drehbare Ausführung des Filterträgers 26 möglich.
Alternativ kann der Filterträger 26 auch direkt
vor oder hinter dem Shutter 18 angeordnet sein oder in
den Shutter 18 integriert sein. Bei einem in den Shutter 18 integrierten
Filterträger 26 umfasst dieser eine schwarze und
eine vollständig transparente Fläche 40, 42 (1),
mit der die Strahlung 12 zur Messprobe 16 oder
in den Referenzkanal 22 komplementär an- und abgeschaltet werden
kann.
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4, 5 und 6 zeigen
jeweils ein vereinfachtes Beispiel für Messungen der Intensität 54 mit
einem Sperrbandfilter 36 (1) in einem
Referenzkanal 22 (1) in Abhängigkeit
von einer Wellenlänge λ. Das Spektrum der Intensität 54 ist
in eine erste, zweite, dritte und vierte spektrale Region 56, 58, 60, 62 eingeteilt.
Das Sperrbandfilter 36 sperrt in diesen Beispielen jeweils
ein Wellenlängenband innerhalb der zweiten spektralen Regionen 58. 4 stellt
dabei eine Messung mit einem üblichen Sperrbandfilter 36, 5 eine
Messung mit einem Sperrbandfilter 36 für Laseranwendungen
und 6 eine Messung mit einem Sperrbandfilter 36 zur
Realisierung von Multibandpässen dar. Zur Auswertung der Streulichteffekte
wird eine Messung der Intensität 54 außerdem
mit drei weiteren Sperrbandfiltern 36 durchgeführt,
die jeweils ein Wellenlängenband in einer der anderen spektralen
Regionen 56, 60, 62 sperren. Die Messung
der Intensität wird hier für eine erste Zeitspanne
T1 durchgeführt. In die gesperrte zweite
spektrale Region 58 gelangt hauptsächlich Streulicht,
weshalb in diesem Bereich ein so geringe Intensität 54 gemessen
wird, dass sie in 4-6 im Vergleich
zu der Intensität 54 in der ersten, dritten und
vierten spektralen Region 56, 60, 62 nicht
darstellbar ist. Die Messung der Intensität 54 kann
deshalb für eine zweite Zeitspanne T2 wiederholt
werden, die größer als die erste Zeitspanne T1 ist. Mithilfe der Messungen der Intensität 54 wird
ein Sperrbereich 64 ermittelt, der durch eine minimale
und eine maximale Wellenlänge 66, 68 einen
Bereich innerhalb der zweiten spektralen Region 58 eingrenzt,
in dem eine Transmissionseigenschaft des Sperrbandfilters 36 einen
vorgegebenen Schwellwert nicht überschreitet. Dieser Schwellwert
ist so festgelegt, dass eine in dem Sperrbereich 64 aufgrund
von Streulicht gemessene Inten sität 54 nicht durch
eine durch das Sperrbandfilter 36 transmittierte Strahlung 12 verfälscht oder überdeckt
wird. Ein solcher Sperrbereich 64 wird für jede
spektrale Region 56–62 für die
dafür verwendeten Sperrbandfilter 36 bestimmt.
Eine Größe des Sperrbereichs 64 innerhalb
einer spektralen Region 56-62 ist abhängig von
dem verwendeten Sperrbandfilter 36 und der jeweiligen Anwendung,
wie 4-6 zeigen. Bei Verwendung eines
Sperrbandfilters 36 entsteht eine Intensität 54 in
dessen Sperrbereich 64 hauptsächlich durch Streulicht
von der Strahlung 12 der ersten, dritten und vierten Region 56, 60, 62.
Durch Messung der Intensität 54 in den spektralen
Regionen 56–62 unter Verwendung eines Sperrbandfilters 36 für
jeweils eine Messung und für jede spektrale Region 56–62 können
Streulichteinflüsse der unterschiedlichen spektralen Regionen 56–62 bestimmt
werden. Sie werden in einer Wichtungsmatrix eingetragen, mit der
das Proben- und Referenzintensitätsspektrum multipliziert
wird, um eine Streulichtintensität des Proben- bzw. Referenzintensitätsspektrums
zu erhalten.
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7 zeigt
eine vereinfachte graphische Darstellung einer Intensität 54 in
Abhängigkeit von der Wellenlänge λ, wobei
die Messung mit einem Bandpassfilter 38 (1)
in der zweiten spektralen Region 58 und während
einer ersten Zeitspanne T1 durchgeführt
wurde. Im Gegensatz zu dem Sperrbandfilter 36, das Strahlung 12 (1)
in einer der spektralen Regionen 56–62 sperrt,
wird bei dem Bandpassfilter 38 nur Strahlung 12 in
eine spektrale Region 56–62, in diesem
Fall in die zweite spektrale Region 58 durchgelassen und
die übrigen spektralen Regionen 56, 60, 62 gesperrt.
In diesen spektralen Regionen 56, 60, 62 lässt
sich nun ein Einfluss des Streulichts, das durch Strahlung 12 in
die zweite spektrale Region 58, entsteht, messen. Der Streulichteinfluss
einer spektralen Region 56–62 auf die anderen
spektralen Regionen 56–62 ist meist so
gering, dass eine Messung während einer längeren, zweiten
Zeitspanne T2 erforderlich ist, um auswertbare
Intensitäten 54 zu erhalten. Auch für
das Bandpassfilter 38 wird ein Bereich bestimmt, der von
einer minimalen und maximalen Wellen länge 66, 68 eingegrenzt
wird. Dies ist der Passbereich 70 des Bandpassfilters 38,
welcher einen Bereich definiert, außerhalb welchem eine
Transmissionseigenschaft des Bandpassfilters 38 einen vorgegebenen
Schwellwert nicht überschreitet. Wie schon in Bezug auf 4–6 und
das Sperrbandfilter beschrieben, werden Messungen mit insgesamt
vier Bandpassfiltern 38 durchgeführt, die jeweils
einen Passbereich 70 innerhalb einer der spektralen Regionen 56–62 aufweisen.
Mit diesen Messungen der Intensität 54 kann das
Streulicht in Abhängigkeit von einer Wellenlänge
definiert werden. Eine Streulichtintensität des Proben-
und Referenzintensitätsspektrums wird wiederum durch Multiplikation
des Proben- bzw. Referenzintensitätsspektrums mit einer
Wichtungsmatrix bestimmt werden, wobei jeder Eintrag der Wichtungsmatrix
einen Wichtungsfaktor darstellt, in dem das Verhältnis
einer Intensität 54 in einer der spektralen Regionen 56–62 zu
einer Intensität 54 im Passbereich 70 des
Bandpassfilters 38 ausgewertet wird.
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8 zeigt
eine graphisch Darstellung eines Zusammenhangs zwischen Extinktionswerten
gemessener, fehlerbehafteter Intensitätsspektren und idealer,
nicht durch Streulichteffekte beeinflusster Intensitätsspektren
für eine erste und zweite Messung 72, 74 mit
verschiedenen Streulichtpegeln. Auf der Abszisse sind die idealen
Extinktionswerte in AU und auf der Ordinate gemessene Extinktionswerte
in AU aufgetragen. Bei der ersten Messung 72 entspricht das
Streulicht der Messung 0,05 Prozent, bei der zweiten Messung 74 entspricht
es 0,1 Prozent. Bis etwa 1,5 AU ist der Zusammenhang zwischen den idealen
und den gemessenen Extinktionswerten linear, danach bleiben die
gemessenen Extinktionswerte unterhalb der idealen. Je größer
dabei der Streulichtpegel ist, desto größer ist
die Abweichung von der Linearität. Bei der zweiten Messung 74 fällt
die Abweichung ab etwa 2,5 AU deutlicher aus als bei der ersten
Messung 72.
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Auch
in 9 wird die Abweichung der Extinktionswerte von
einer Linearität deutlich. In der graphischen Darstellung
sind die idealen Extinktionswerte in AU auf der Abszisse und die
Abweichung der gemessenen zu den idealen Werten aufgrund von Streulicht
auf der Ordinate für die bereits in 8 dargestellten
Messungen 72, 74 aufgetragen. Je höher
der Streulichtpegel ist, desto größer ist auch
die Abweichung von den idealen Extinktionswerten. Extinktionswerte
ab 2,5 AU weisen, vor allem bei der zweiten Messung 74,
bereits deutliche Abweichungen auf.
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Die
Messungen der Streulichtintensität des Proben- und Referenzintensitätsspektrums
ermöglichen eine Korrektur des Extinktionswerts, da sie
bei der Berechnung des Extinktionswerts berücksichtigt werden.
Dadurch kann der Bereich, in dem der Zusammenhang zwischen den idealen
und gemessenen Extinktionswerten linear ist, auf höhere
Extinktionswerte ausgedehnt werden.
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Damit
lässt sich die Erfindung kurz wie folgt darstellen: Es
wird ein Verfahren zur Erkennung von Streulichteffekten bei der
Erfassung eines Intensitätsspektrums, wobei Strahlung 12 aus
einer Lichtquelle 14 auf eine Messprobe 16 fällt
und ein Probenintensitätsspektrum von einem Spektraldetektor 20 gemessen
wird, angegeben, bei dem folgende Schritte vorgesehen sind: Eine
Strahlung 12 zu oder von der Messprobe 16 wird
abgeschaltet und eine Strahlung 12 in einem Referenzkanal 22 wird
als Referenzintensitätsspektrum gemessen. Das Referenzintensitätsspektrum
wird in mindestens zwei spektrale Regionen 56–62 unterteilt.
Ein Sperrbandfilter 36 oder ein Bandpassfilter 38,
das ein Wellenlängenband der Strahlung 12 innerhalb
einer der spektralen Regionen 56–62 sperrt
bzw. passieren lässt, wird in den Referenzkanal 22 eingebracht
und eine erste Messung einer Intensität 54 über
den Referenzkanal 22 mit aktivem Sperrbandfilter 36 bzw.
Bandpassfilter 38 wird durchgeführt. Zumindest
eine weitere, von der ersten Messung unabhängige Messung
der Intensität 54 mit zumindest einem weiteren
Sperrbandfilter 36 bzw. Bandpassfilter 38, das
innerhalb einer anderen der mindestens zwei spektralen Regionen 56–62 aktiv
ist, wird durchgeführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 11030552
A [0006]
- - EP 0729017 B1 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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