DE102008062569A1

DE102008062569A1 - Erzeugung von Chlor durch Oxidation von Metallchloriden mit Sauerstoff in einem nichtthermischen Plasma

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Publication number: DE102008062569A1
Application number: DE102008062569A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. Stelter; Frank-Dieter Prof. Dr. Kopinke; Ulf Dr. Roland; Robert Dr. Köhler; Frank Dr. Holzer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-06-17

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff unter der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch plasmachemische Oxidation von Metallchloriden mit Sauerstoff als Oxidationsmittel bei niedrigen Temperaturen.
In der chemischen Industrie wird Chlor (Cl₂) ganz überwiegend durch Elektrolyse von Natriumchlorid in konzentrierter wässriger Lösung erzeugt. Darüber hinaus spielt in der chlorverarbeitenden chemischen Industrie das Recycling von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor eine wesentliche Rolle (vgl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 157 ff. oder Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Wiley-VCH Verlag, 5. Auflage 2005, Bd. 3, S. 512 ff.). Dabei unterscheidet man zwischen gasförmigem HCl und seiner wässrigen Lösung, Salzsäure. HCl-Recyclingverfahren nach dem Stand der Technik sind die Elektrolyse von Salzsäure sowie die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon-Reaktion) gemäß der Reaktionsgleichung: 4HCl + O₂ ↔ 2Cl₂ + 2H₂O
Die Deacon-Reaktion kann rein thermisch bei hohen Temperaturen (> 700°C) oder thermokatalytisch bei niedrigeren Temperaturen (300 bis 500°C) durchgeführt werden. Selbst bei diesen Reaktionstemperaturen liegt das Deacon-Gleichgewicht nicht mehr vollständig auf der Produktseite. Aus den bekannten thermodynamischen Daten der Deacon-Reaktion kann man berechnen, dass bei 350°C Reaktionstemperatur, 0,1 MPa Gasdruck und einem stöchiometrischen Eduktverhältnis von vier Teilen HCl auf ein Teil Sauerstoff ein maximaler HCl-Umsetzungsgrad von nur 85% erreichbar ist. Das Reaktionsgemisch besteht aus dem Zielprodukt Chlor, überschüssigem Sauerstoff, unumgesetztem Chlorwasserstoff und Reaktionswasser. Dem entsprechend hoch ist der Aufwand für die Chlorabscheidung und -reinigung. Der unumgesetzte Chlorwasserstoff bildet mit dem auskondensierten Reaktionswasser Salzsäure und kann deshalb nicht ohne weiteres einer erneuten Umsetzung im thermokatalytischen Deacon-Reaktor zugeführt werden. Ein weiterer Nachteil der thermokatalytischen Deacon-Reaktion besteht darin, dass die verwendeten Katalysatoren empfindlich gegenüber Verunreinigungen und Begleitkomponenten im Chlorwasserstoff sind. Dies erfordert eine häufig aufwändige Vorreinigung der Einsatzprodukte.
Um die Reaktionstemperatur bis in den thermodynamisch günstigen Bereich (< 300°C) absenken zu können, wurden sogenannte nichtthermische Anregungsquellen untersucht. HCl-Oxidationsverfahren mit nichtthermischer Aktivierung sind in den Schriften JP 5 907 3405 , RU 2 253 607 , DD 88 309 , SU 180 1943 , Cooper et al. (1968) und van Drumpt (1972) grundsätzlich beschrieben. Sie basieren überwiegend auf der fotochemischen Aktvierung eines der beiden Reaktionspartner, Chlorwasserstoff oder Sauerstoff. Eine Initiierung der Deacon-Reaktion in kalten Plasmen ist nur in wenigen Schriften erwähnt:
SU 1 801 943 beschreibt ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Luft in einer elektrischen Impulsentladung (10 bis 40 kV Spitzenspannung) bei 20 bis 30°C. Bei Verweilzeiten bis 140 s in der Entladungszone wird ein HCl-Umsetzungsgrad bis 74% erreicht. Die Patentschrift enthält keine Angaben zur verwendeten Entladungsanordnung.
Van Drumpt et al. (Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22(4), 594–595 (1972)) beschreiben die HCl-Oxidation in einer modifizierten Siemensröhre bei Atmosphärendruck. Dabei konnten bis zu 6% Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt werden. Dies sind für eine sinnvolle technische Anwendung bei weitem zu niedrige Umsetzungsgrade.
Von Cooper et al. (W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400–409 (1968)) wird die HCl-Oxidation in einem energiereichen Mikrowellenplasma beschrieben. Dabei wurden niedrige Gasdrücke von 13 bis 27 mbar verwendet und es traten Temperaturen von 500 bis 700°C auf. Diese Temperaturen übersteigen allerdings den aus thermodynamischer Sicht favorisierten Bereich bei weitem. Ferner sind die niedrigen Betriebsdrücke des Mikrowellenplasmas für eine technische Umsetzung wenig attraktiv.
Hauptnachteil der wenigen bisher beschriebenen plasmaunterstützten, nichtthermischen HCl-Oxidationsprozesse ist eine unbefriedigende Energieeffizienz. In keinem Falle sind sehr hohe HCl-Umsetzungsgrade (> 90%) erreicht worden, wie sie für eine technische Anwendung mit einfacher Gasaufarbeitung wünschenswert sind. Eine Ursache dafür wird in der Anwesenheit von Wasserstoff in Form von HCl und H₂O gesehen, der zur Rückspaltung des Chlors unter der Einwirkung des Plasmas beitragen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Recycling von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, welches einfach und sicher betrieben werden kann. Insbesondere soll eine Entkoppelung der Stoffströme von Chlorwasserstoff und Chlor erreicht werden, um so die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu vereinfachen. Weiterhin soll das Verfahren auch niedrig konzentrierten und mit Begleitkomponenten verunreinigten Chlorwasserstoff verwerten können.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Oxidation von chlorhaltigen Metallverbindungen, insbesondere von Metallchloriden mit Sauerstoff in einem nichtthermischen Plasma gelöst. Es wurde überraschend gefunden, dass beispielsweise eine Reihe von Metallchloriden bereits bei niedriger Reaktionstemperatur (< 200°C) unter der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas mit Sauerstoff zu Chlor reagiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von chlorhaltigen Metallverbindungen, insbesondere von Metallchloriden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt A) die chlorhaltigen Metallverbindungen in einem nichtthermischen Plasma bei niedrigen Temperaturen mit Sauerstoff oder Sauerstoff (O₂) enthaltenden Gasen zur Reaktion gebracht und gleichzeitig der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas ausgesetzt werden unter Bildung von Chlor, Metalloxiden und gegebenenfalls Metalloxichloriden.
Die dabei entstehenden Metalloxide und -oxichloride können durch anschließende Umsetzung mit Chlorwasserstoff in einem Schritt B) wieder in Metallchloride überführt werden, die wiederum in einer Oxidation nach Schritt A) eingesetzt werden können. Die Metalle werden bei der wiederholten Kombination beider Schritte A) und B) nicht verbraucht und spielen die Rolle eines Mediators. Auf diese Weise können Chlorwasserstoff und Wasser einerseits und Sauerstoff und Chlor andererseits in getrennten Kreisläufen geführt werden. In der Stufe der Chlorbildung ist somit kein Wasserstoff als Chlorquencher mehr anwesend.
Bevorzugt ist daher auch ein kombiniertes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die chlorhaltigen Metallverbindungen nach ihrer Oxidation in Metalloxide und -oxichloride in Schritt A) anschließend in einem Schritt B) durch Reaktion mit Chlorwasserstoff in Form von Metallchloriden wiedergewonnen und gegebenenfalls in einer anschließenden Oxidation nach Schritt A) wieder eingesetzt werden.
Die chlorhaltigen Metallverbindungen, insbesondere die Metallchloride basieren auf einem oder mehreren Metallen der 2. u. 4. Hauptgruppe oder der 1., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Die chlorhaltigen Metallverbindungen sind insbesondere ausgewählt aus der Reihe der Chloride oder Oxichloride des Eisens, Kupfers, Mangans, Cobalts, Chroms, Nickels, Rutheniums, Magnesiums, Vanadiums oder Zinns, bevorzugt Eisenchlorid, Kupferchlorid und Rutheniumchlorid und insbesondere FeCl₃, CuCl₂ und RuCl₃, und liegen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial der Reihe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid oder Zirkondioxid vor. Es ist auch möglich, eine Mischung von einem oder mehreren der chlorhaltigen Metallverbindungen, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial einzusetzen.
Die chlorhaltigen Metallverbindungen können vorteilhaft aus Metallen durch Einwirkung von Chlor, Chlorwasserstoff oder chlorhaltigen organischen Verbindungen gewonnen werden.
Weiterhin können Alkalichloride, insbesondere Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid sowie Chloride der Seltenen Erden, insbesondere Lanthanchlorid und Praesodymchlorid, dem Reaktionssystem als Promotor oder Stabilisator zugesetzt werden.
Falls ein Trägermaterial zum Einsatz kommt, kann die Aufbringung der chlorhaltigen Metallverbindungen wie auch der Promotoren oder Stabilisatoren in einer dem Fachmann geläufigen Weise erfolgen, beispielsweise durch Imprägnierung, Adsorption aus Lösung, Ionenaustausch, Auffällung aus den Elementen, durch physikalische oder chemische Dampfabscheidung oder auch durch Mischung der Komponenten.
Bevorzugt wird ein Verfahren angewendet, bei dem das nichtthermische Plasma in Schritt A) durch stille elektrische Entladung erzeugt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt. Ein Barrierereaktor ist ein Plasmareaktor, in dem das Plasma durch eine Barriereentladung erzeugt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert auf einem Rohrbündelreaktor. Die einzelnen Reaktorrohre sind beispielsweise als Plasmareaktoren mit einem zylinderförmigen Entladungsspalt konstruiert, ähnlich den zur Ozonerzeugung verwendeten Siemens-Röhren. Der Entladungsspalt ist insbesondere mit einem geeigneten Metallchlorid, bevorzugt Eisen(III)chlorid (FeCl₃) in Form eines Festbettes gefüllt. Das Festbett kann auch ein inertes Trägermaterial, z. B. Titandioxid (TiO₂) enthalten, auf dem das Metallchlorid in fein verteilter Form aufgebracht ist. Der Entladungsspalt wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur von ca. 150°C aufgeheizt und von Sauerstoff oder Luft kontinuierlich durchströmt. Durch Einschalten der elektrischen Hochspannung an den Elektroden des Plasmareaktors bildet sich ein nichtthermisches 'kaltes' Plasma im Entladungsspalt aus, unter dessen Einwirkung die Oxidation des Chlorids zum Chlor abläuft. Das gasförmige Reaktionsprodukt besteht ausschließlich aus unverbrauchtem Sauerstoff (oder Luft) und Chlor. Es kann auf einfache Weise aufgearbeitet werden. Für bestimmte Zwecke ist jedoch eine Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nicht erforderlich. Das Chlor-Sauerstoff-Gemisch kann wegen seiner einfachen und sauberen Zusammensetzung auch direkt, d. h. ohne weitere Aufbereitung zu Chlorierungen (z. B. zur Oxichlorierung) eingesetzt werden. Die in typischen Deacon-Reaktionsprodukten enthaltenen, meist störenden Begleitkomponenten Chlorwasserstoff und Wasser fehlen vollständig. Im Plasma gebildetes Ozon wird unter Reaktionsbedingungen vollständig zerstört. Die im Festbett gebildeten Metalloxide oder -oxichloride können durch Überleiten von Chlorwasserstoff erneut in Metallchloride überführt und so für einen weiteren Oxidationszyklus zur Chlorerzeugung verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist eine Variante des Verfahrens, bei der der Katalysator als Schüttbett in den Entladungsspalt eines Barrierereaktors eingebracht ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen nach Schritt A) in einem Reaktor mit einem Rohr mit Innen- und Außenelektrode durchgeführt wird. Ein solcher Reaktor wird auch als Plasmareaktor bezeichnet, wobei die Elektroden insbesondere gegenüber den Prozessgasen korrosionsgeschützt ausgeführt sind.
Die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen wird insbesondere bei erhöhtem Druck, bevorzugt bei einem Druck von bis zu 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt.
Eine beliebige Anzahl der zuvor genannten Reaktoren kann in einem Rohrbündelreaktor parallel geschaltet werden, um eine ausreichende Anlagenkapazität zu erzeugen. Eine weitere Ausführungsvariante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen in mehreren parallel geschalteten Reaktoren in einer Rohrbündelanordnung oder parallelen Plattenreaktoren durchgeführt wird.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt höchstens 250°C, besonders bevorzugt liegt sie in beiden Schritten des Reaktionszyklus im Bereich von 120 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 200°C. Im zweiten Schritt des Reaktionszyklus sollte sie insbesondere mindestens oberhalb des Taupunkts der gegebenenfalls entstehenden Salzsäure am Reaktorausgang (ca. 120°C) gehalten werden, um Kondensatbildung im Reaktor zu vermeiden.
Für die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas sind verschiedene Entladungsanordnungen möglich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Rohrreaktor mit zylindersymmetrischer Innen- und Außenelektrode angewandt. Zwischen beiden befindet sich mindestens eine Barriere (z. B. aus keramischem Material), die einen direkten Durchschlag der elektrischen Entladung verhindert. Es können auch mehrere Barrieren, z. B. vor jeder Elektrode, verwendet werden. Zwischen beiden Elektroden entsteht ein Entladungsspalt (Dielektrikum, Plasmaraum) mit einer typischen Dicke von einigen Millimetern, in dem das chloridhaltige Material in einer optimalen Korngröße als Schüttbett angeordnet ist. Zur Erzeugung des Plasmas wird zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Wechselspannung (z. B. 5 bis 50 kV) angelegt. Diese Hochspannung kann als sinusförmige Spannung mit niedriger Frequenz (z. B. 50 Hz) oder als gepulste Spannung mit kurzer Pulsdauer (z. B. im Mikro- oder Nanosekundenbereich) und höherer Frequenz (z. B. im kHz- oder MHz-Bereich) angewandt werden.
Als elektrische Stellgrößen zur Erzeugung optimaler Plasmaentladungen können insbesondere folgende Parameter benutzt werden:

• die angelegte Hochspannung, in einem Bereich von 5 bis 50 kV, bevorzugt 20 bis 30 kV
• die Wirkleistungsdichte, in einem Bereich von 50 bis 5000 J/l, bevorzugt im Bereich 200 bis 1000 J/l
• die Art der angelegten Wechselspannung, entweder in Sinusform mit einer Frequenz von 50 oder 60 Hz oder als gepulste Hochspannung mit einer Pulsfrequenz im Bereich von 50 Hz bis 50 kHz, bevorzugt 1 bis 5 kHz, und einer Pulsanstiegszeit von 5 bis 5000 ns, bevorzugt von 100 bis 1000 ns.

Die reduzierte Feldstärke (gemessen in Townsend [Td]) sollte insbesondere in einem Bereich von 200 bis 600 Td, bevorzugt 350 bis 500 Td adjustiert werden.
Der Entladungsspalt sollte bevorzugt eine Dicke von 1 bis 50 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm haben.
Es sind Entladungsanordnungen sowohl mit einseitiger als auch mit doppelter Barriere möglich.
Als Barrierematerial sind bevorzugt keramische Materialien und Gläser anzuwenden. Barrierematerialien mit hohen Dielektrizitätskonstanten, z. B. ferroelektrische Keramiken, dienen der Erzeugung besonders hoher Feldstärken.
Die Dicke der Barrieren liegt bevorzugt im Bereich von ca. 0,1 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird daher die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt, dessen Barriere oder Barrieren gleichzeitig als Träger für die chlorhaltige Metallverbindung dienen.
Besonders bevorzugt ist ein solches Verfahren, wenn die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einem ferroelektrischen Barrierematerial, insbesondere auf Basis von Bariumtitanat durchgeführt wird. Es können aber auch andere Ferroelektrika zum Einsatz kommen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform nutzt Feststoffe mit ferroelektrischen Eigenschaften (z. B. Bariumtitanat) als Bestandteile des Schüttbettes oder als Träger für die chlorhaltigen Metallverbindungen. Dadurch werden verstärkt hochenergetische Spezies im Plasma erzeugt, die zu erhöhten Stoffumsätzen in der Plasmazone beitragen können. Weitere geeignete Ferroelektrika sind weitere Ionenkristalle mit Perowskit-Struktur wie Blei-Zirkonat-Titanat Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ sowie folgende Stoffe: Strontium-Bismut-Tantalat SrBi₂Ta₂O₉, Bismuttitanat Bi₄Ti₃O₁₂, Bismut-Lanthan-Titanat Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂, Bismut-Titanat-Niobat Bi₃TiNbO₉, Strontium-Titanat SrTiO₃, Barium-Strontium-Titanat Ba_xSr_1-xTiO₃, Natriumnitrit NaNO₂, hexagonale Manganate RMnO3 mit R = Y, Sc, In, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Weiter bevorzugt ist eine Ausführung des neuen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation A) der chlorhaltigen Metallverbindungen in mehreren parallel geschalteten Reaktoren in einer Rohrbündelanordnung oder parallelen Plattenreaktoren durchgeführt wird.
Die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen wird insbesondere bei erhöhtem Druck, bevorzugt bei einem Druck von bis zu 25 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 25 bar durchgeführt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform eines Plasmareaktors wird die elektrische Barriere bzw. werden die elektrischen Barrieren gleichzeitig als Träger für die chlorhaltigen Metallverbindungen genutzt. Dafür wird ein poröses oder raues Barrierematerial mit den Metallchloriden beschichtet. Ein besondere Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Tatsache, dass im Vergleich zur durchströmten Substratschüttung ein geringerer Strömungswiderstand ensteht. Dies ermöglicht geringere Spaltweiten und damit höhere elektrische Feldstärken in der Plasmazone. Besonders hohe elektrische Feldstärken sind durch die Verwendung ferroelektrischer Barrierematerialien, z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃), möglich.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Plasmareaktor mit mindestens einer dielektrischen Barriere zwischen den Elektroden verwendet. Der Entladungsspalt zwischen beiden Elektroden ist mit einer Gage aus feinen Metalldrähten ('Metallwolle') gefüllt. Diese Metalldrähte werden zunächst durch Überleiten von Chlorwasserstoff mit Metallchloriden belegt, die dann im zweiten Schritt im Sauerstoffstrom unter der Einwirkung des nichtthermischen Plasmas zu Chlor oxidiert werden. Als besonders geeignet für diese Ausführungsform der Chlorerzeugung haben sich Stahldrähte mit einem breiten Spektrum an Legierungsbestandteilen erwiesen. In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird ein Doppelbarriere-Plasmareaktor mit mindestens zwei dielektrischen Barrieren verwendet – je einer Barriere vor jeder Elektrode.
Weiter bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor der Oxidation A) der Entladungsraum mit einer Metallgaze gefüllt wird und durch Behandlung mit Chlorwasserstoff das Metall der Metallgaze wenigstens teilweise in Metallchlorid überführt wird.
Eine besonders bevorzugte Aufsführung des Verfahrens, in dem die Schritte A) und B) kombiniert sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorwasserstoff zur Wiederherstellung der chlorhaltigen Metallverbindungen ein HCl-haltiges Stoffgemisch, insbesondere HCl-haltiges Prozessgas aus der Herstellung von Isocyanaten verwendet wird.
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auch Stoffströme, die HCl in geringer Konzentration oder vermischt mit störenden Begleitkomponenten, wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxide, Stickoxide oder organische Verbindungen, enthalten, ohne aufwändige Vorreinigung verwertet werden können. Die Reaktionsbedingungen können i. d. R. so gewählt werden, dass nur HCl mit dem als Mediator verwendeten Metall, Metalloxid oder -oxichlorid reagiert. Auf diese Weise werden die Begleitstoffe mit geringem technischen Aufwand aus dem Chlorkreislauf ausgeschleust.
Als Substrate für die plasmaunterstützte Chloridoxidation haben sich eine Vielzahl von Feststoffen als geeignet erwiesen. Sie enthalten bevorzugt Metalle, Metallchloride, -oxichloride oder oxide der Metalle der 2. und 4. Hauptgruppe und der 1., 5., 6., 7. sowie 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Plasmaoxidation von Eisen(III)chlorid
Für die Demonstration der Plasmaoxidation wurde eine Versuchsapparatur aufgebaut, die neben Mess- und Dosiereinheiten als Kernstück einen Rohrreaktor aus Glas (dAußenrohr × dInnenrohr × Länge = 15 × 10 × 300 mm³) enthält. Dieser Rohrreaktor besteht aus einem beheizbaren Außenrohr und einem Innenrohr. Die Wandstärke von Außen- und Innenrohr beträgt ca. 1 mm. Das Außenrohr ist mit einem Metallspiegel bedampft. Das Innenrohr wird von einem Kupferrohr bindig ausgefüllt. Der als Außenelektrode fungierende Metallmantel wurde mit dem Erdpotenzial eines Hochspannungsgenerators verbunden. Das als Innenelektrode fungierende Kupferrohr wurde mit dem Hochspannungsausgang des Generators verbunden. Zwischen beiden Elektoden wurde eine gepulste Hochspannung mit variabler Amplitude und Pulsfrequenz angelegt. Typischerweise wurden Wechselspannungspulse mit einer Spitzenspannung von 30 kV, einer Frequenz von 600 Hz und einer Pulsdauer von ca. 10 μs angelegt. Der Spalt zwischen äußerem und innerem Glasrohr (Spaltweite 3 mm) wurde mit kugelförmigen Pellets (ca. 10 cm³) aus porösem Titandioxid aufgefüllt. Die Titandioxidpellets waren mit ca. 10 Ma-% FeCl₃ imprägniert. Die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt.
Der mit Substrat gefüllte Ringspalt wurde von 20 ml/min Sauerstoff durchströmt. Am Ausgang des Reaktors wurden Gasproben entnommen und fotometrisch ihr Chlorgehalt (Absorption bei 330 nm) analysiert. Bei ausgeschalteter Hochspannung konnten keine signifikanten Chlorgehalte (< 0,2 Vol-%) im Produktgas gemessen werden. Nach Einschalten der Hochspannung und Stabilisierung des Plasmas wurden 15 Vol-% Chlor im Produktgas gemessen. Diese Konzentration blieb über einen Zeitraum von ca. 50 min annähernd konstant und nahm danach schnell ab. Der Vorrat an Eisen(III)chlorid war verbraucht.
Führt man das oben beschriebene Experiment mit Kochsalz (NaCl) an Stelle von Eisen(III)chlorid aus, entsteht kein Chlor.
Das Beispiel zeigt, dass unter den angewandten Versuchsbedingungen aus Eisen(III)chlorid im nichtthermischen Plasma mit hoher Ausbeute Chlor erzeugt werden kann. Dabei treten weder Chlorwasserstoff noch Wasser als störende Begleitkomponenten auf. Alkalichloride, die für die elektrolytische Chlorerzeugung verwendet werden, sind keine geeigneten Substrate.
Beispiel 2:
Zweistufige Plasmaoxidation von Chlorwasserstoff unter Verwendung von Metallgaze
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden dahingehend verändert, dass die innere Glasbarriere entfernt, die Kupferelektrode durch eine Edelstahlelektrode ersetzt und an Stelle des Schüttbettes aus FeCl₃ auf TiO₂ eine lose Füllung aus Edelstahlgaze in den Entladungsspalt eingebracht wurde. Die Edelstahlgaze hatte dabei elektrischen Kontakt zur Hochspannung führenden inneren Elektrode. Nach Erreichen einer Reaktortemperatur von 120°C wurde der Entladungsspalt für 60 min mit einem Gemisch aus je 25 ml/min Chlorwasserstoff Luft und Kohlendioxid gespült. Danach wurden der Gasstrom auf 20 ml/min Sauerstoff umgestellt und das Plasma eingeschaltet. Im Produktgas wurden bis zu 17 Vol-% Chlor gemessen. Die Chlorkonzentration nahm stetig ab und erreichte nach ca. 60 min die Nachweisgrenze von 0,2 Vol-%.
Das Beispiel zeigt, dass Chlorwasserstoff auf indirektem Wege in einem nichtthermischen Plasma über Metallgaze zu Chlor oxidiert werden kann. Dabei trat kein direkter Kontakt zwischen dem Eduktstrom und dem Produktstrom auf. Der verwertete Chlorwasserstoff lag in verdünnter Form vor.
Beispiel 3:
Zweistufige Plasmaoxidation von Chlorwasserstoff unter Verwendung von beschichtetem Barrierematerial
Der in Beispiel 1 beschriebene Plasmareaktor wurde dahingehend verändert, dass die als dielektrische Barrieren fungierenden glatten Glasrohre durch Rohre aus porösem, keramischen Material mit einer Wandstärke von ca. 1,5 bis 2 mm ersetzt wurden. Der freie Entladungsspalt zwischen beiden Barrieren betrug noch ca. 1 mm. Als äußere Elektrode auf Erdpotenzial fungierte ein dünner Mantel aus Aluminiumfolie. Die den Entladungsspalt begrenzenden Wände der beiden Keramikrohre wurden durch Nassimprägnierung mit Eisen(III)chlorid (ca. 3 mg/cm²) beschichtet. Nach Einstellen der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurde eine Chlorkonzentration von 13 Vol-% im Produktgas gemessen. Nach rund 35 min nahm die Chlorkonzentration schnell ab. Der Vorrat an Eisen(III)chlorid war verbraucht.
Das Beispiel zeigt, dass auf dem Barrierematerial eines Barriere-Plasmareaktors aufgebrachtes Eisenchlorid ebenfalls als Chlorquelle im nichtthermischen Plasma verwertet werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 59073405 [0004]
- RU 2253607 [0004]
- DD 88309 [0004]
- SU 1801943 [0004, 0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 157 ff. [0002]
- Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Wiley-VCH Verlag, 5. Auflage 2005, Bd. 3, S. 512 ff. [0002]
- Cooper et al. (1968) [0004]
- van Drumpt (1972) [0004]
- Van Drumpt et al. (Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22(4), 594–595 (1972)) [0006]
- Cooper et al. (W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400–409 (1968)) [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von chlorhaltigen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt A) die chlorhaltigen Metallverbindungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff (O₂) enthaltenden Gasen zur Reaktion gebracht und gleichzeitig der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas ausgesetzt werden unter Bildung von mindestens Chlor, Metalloxiden und gegebenenfalls Metalloxichloriden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorhaltigen Metallverbindungen auf einem oder mehreren Metallen der 2 und 4. Hauptgruppe oder der 1., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente basieren.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorhaltigen Metallverbindungen ausgewählt sind aus der Reihe der Chloride oder Oxichloride des Eisens, Kupfers, Mangans, Cobalts, Chroms, Nickels, Rutheniums, Magnesiums, Vanadiums oder Zinns, bevorzugt Eisenchlorid, Kupferchlorid und Rutheniumchlorid und insbesondere FeCl₃, CuCl₂ und RuCl₃, und gegebenenfalls auf einem Trägermaterial der Reihe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid oder Zirkondioxid geträgert vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorhaltigen Metallverbindungen nach ihrer Oxidation in Metalloxide und -oxichloride in Schritt A) anschließend in einem Schritt B) durch Reaktion mit Chlorwasserstoff in Form von Metallchloriden wiedergewonnen und gegebenenfalls in einer Oxidation nach Schritt A) wieder eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtthermische Plasma durch stille elektrische Entladung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorhaltigen Metallverbindungen als Schüttbett in den Entladungsspalt des Barrierereaktors eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen in einem Reaktor mit einem Rohr mit Innen- und Außenelektrode durchgeführt wird, wobei die Elektroden insbesondere gegenüber den Prozessgasen korrosionsgeschützt ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Oxidation A) höchstens 250°C, bevorzugt 120 bis 200°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation A) der chlorhaltigen Metallverbindungen in mehreren parallel geschalteten Reaktoren in einer Rohrbündelanordnung oder parallelen Plattenreaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die stille elektrische Entladung in Schritt A) in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt wird, dessen Barriere oder Barrieren gleichzeitig als Träger für die chlorhaltigen Metallverbindungen dienen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Oxidation der chlorhaltigen Metallverbindungen bei erhöhtem Druck, insbesondere einem Druck von bis zu 25 bar, bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die stille elektrische Entladung in Schritt A) in einem Barrierereaktor mit einem ferroelektrischen Barrierematerial, insbesondere auf Basis von Bariumtitanat durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Oxidation A) der Entladungsraum mit Metallgaze gefüllt wird und durch Behandlung mit Chlorwasserstoff das Metall der Metallgaze wenigstens teilweise in Metallchlorid überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorwasserstoff zur Wiederherstellung der chlorhaltigen Metallverbindungen ein HCl-haltiges Stoffgemisch, insbesondere HCl-haltiges Prozessgas der Herstellung von Isocyanaten, verwendet wird.
Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren, insbesondere zur Oxidation von chlorhaltigen Metallverbindungen mittels Sauerstoff enthaltender Gase, dadurch gekennzeichnet, dass im Entladungsspalt des Barrierereaktors chlorhaltige Metallverbindungen als Festbett eingebracht sind.
Barrierereaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor als Rohrreaktor mit einem Rohr mit Innen- und Außenelektrode ausgeführt ist, wobei insbesondere die Elektroden gegenüber Prozessgasen korrosionsgeschützt ausgeführt sind.
Barrierereaktor nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in Form einer Rohrbündelanordnung oder mehreren parallel geschalteten Plattenreaktoren ausgeführt ist.