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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Explosivstoffen.
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Im
Rahmen dieser Erfindung sind unter dem Begriff ”Explosivstoffe” explosionsgefährliche und/oder
explosionsfähige
Stoffe und Stoffgemische zu verstehen, die zur Verwendung als Sprengstoffe, Treibstoffe,
Zündstoffe
oder als pyrotechnische Sätze
dienen oder zu deren Herstellung verwendet werden.
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Explosivstoffe,
und insbesondere Treibladungspulver werden für zahlreiche Anwendungen, wie
beispielsweise in der Sprengtechnik oder zum Antrieb von Geschossen
benötigt. Üblicherweise wird
hierbei gefordert, dass der Explosivstoff in einer bestimmten Form,
beispielsweise als Pulver oder als Granulat, als Würfel oder
in kompakter Form unterschiedlicher Größe vorliegt, wobei sich jedoch
aus der Explosivität
des Explosivrohstoffes, beispielsweise auf Nitrocellulose- und/oder
Nitroglycerinbasis, eine besondere Problematik hinsichtlich der
Verarbeitung desselben ergibt.
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So
werden bei der Herstellung von Treibladungspulvern grundsätzlich Prozesse
mit und ohne Lösungsmittel
unterschieden.
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Bei
der Herstellung der Treibladungspulver ohne Lösungsmittel (POL-Pulver) wird
nach einer herkömmlichen
Prozessführung
von einer wasserfeuchten Nitrocellulose/Sprengöl-Mischung ausgegangen. Diese
wird auf beheizten Walzwerken entwässert und gelatiniert. Dies
erfolgt manuell oder teilautomatisiert mit sehr aufwendigen Einrichtungen, wobei
am Ende des Walzvorgangs ein Fell erzeugt wird, das zu einem Wickel
gerollt und in einer hydraulischen Presse zu einer gewünschten
Geometrie extrudiert wird.
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Demgegenüber offenbart
die
US 4,963,296 A bzw.
die damit korrespondierende
EP
0 288 505 B1 bzw.
DE
36 35 296 A1 ein Verfahren zum Herstellen von Treibladungspulver
in einem lösungsmittelfreien Prozess,
bei dem eine wasserfeuchte Pulverrohmasse bei erhöhter Temperatur
in einer Scherwalze bearbeitet wird. Die Pulverrohmasse wird hierzu
kontinuierlich zugeführt,
als gelatinierte Masse am Ende der Scherwalze kontinuierlich abgenommen
und unmittelbar im Anschluss daran kontinuierlich granuliert. Das
entstehende Granulat wird dann fortlaufend einem Extruder zugeführt, mittels
dem es zu Pulversträngen
gepresst wird, die durch Schneiden oder eine andere Endbehandlung
zum fertigen Pulver verarbeitet werden.
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Hinsichtlich
des Entwässerns
und Gelatinierens stellt dieses Verfahren eine erhebliche Verbesserung
des erstgenannten POL-Prozesses dar, wobei die Verarbeitung des
Granulats in einem Extruder bisher nicht auf sichere Weise gewährleistet
werden konnte, da beim Verpressen des Granulats hohe Massedrücke in der
Presse erzeugt werden, was erhebliche sicherheitstechnische Bedenken
und Probleme mit sich bringt. Um diesen zu begegnen, wurde das Granulat
deshalb mit originärem
wasserfeuchten Rohmaterial vermischt und erst anschließend auf
einer Walze zu einem Fell ausgewalzt und weiterverarbeitet. Das
Rollen zu einem Wickel und das Verpressen zu einer gewünschten
Geometrie erfolgt nach dem oben bereits beschriebenen herkömmlichen
Verfahren.
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Außer einer
umständlichen
Arbeitsweise wirft das letztgenannte Verfahren jedoch auch erhebliche
Probleme auf. So weist der hergestellte Wickel Inhomogenitäten auf,
die auf einer unterschiedlich guten bzw. einer weniger guten Gelatinierung
der miteinander vermischten und bereits entwässerten sowie gelatinierten
bzw. wasserfeuchten Rohmaterialien beruhen. Diese machen sich qualitativ
negativ bemerkbar, so dass ein Großteil des Treibladungspulvers
immer noch nach dem erstgenannten herkömmlichen Walzverfahren hergestellt
wird.
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Eine
weitere Verbesserung wurde durch ein in der
WO 03/035580 A2 beschriebenes
Verfahren erreicht. Nach diesem Verfahren wird die Explosivstoffmasse
nach dem Gelatinieren in einer Schervorrichtung und der anschließenden Verarbeitung
zu einem Granulat unmittelbar nach dem Granulieren mittels einer
isostatischen Presse zu einem Block geformt. Dadurch, dass das Granulat
der isostatischen Presse in noch warmer und plastischem Zustand
zugeführt
wird, wird vermieden, dass abgekühltes
oder verhärtetes
Granulat in der Presse aufeinander stößt und beim Verpressen an den
Berührungsflächen bzw.
an den Wandungen der Presse sicherheitsrelevant hohe Druckbereiche
aufbaut.
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Mit
den genannten Verfahren bestehen jedoch bei vielen Explosivrohstoffmassen
nach wie vor Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Diese Schwierigkeiten
sind unter anderem darauf zurückzuführen, dass
bei der Verarbeitung der Explosivstoffrohmasse in einer Schervorrichtung
die Anfangshaftung der Rohmasse an der Scherwalze zu gering ist,
um eine zügige
und vollständige
Plastifizierung des Explosivstoffs zu erreichen. Durch diese mangelnde
Anfangshaftung lassen sich viele Zusammensetzungen auf einer kontinuierlichen
Schwerwalze nicht verarbeiten. Auch auf den herkömmlichen Walzen im Batch-Verfahren
bereitet die Verarbeitung oftmals große Schwierigkeiten. Um eine
hinreichende Gelatinierung zu erreichen, sind oftmals lange Verarbeitungszeiten
und/oder aufwendige Schervorrichtungen notwendig, was sowohl hinsichtlich
der Prozesskosten als auch in Bezug auf die Sicherheit der Verfahrensdurchführung von
großem
Nachteil ist.
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Demgemäß lag der
vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
Explosivstoffen bereitzustellen, das gegenüber den im Stand der Technik
bekannten Verfahren schneller und kostengünstiger durchgeführt werden kann,
sowie eine breitere Anwendbarkeit im Hinblick auf die eingesetzten
Explosivstoffzusammensetzungen zeigt.
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Ein
wichtiger Punkt der Erfindung liegt darin, dass der Explosivrohstoff
vor der Gelatinierung zunächst
einem isostatischen Pressen unterworfen wird.
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Es
hat sich gezeigt, dass durch das isostatische Pressen die Gelbildungseigenschaften
insbesondere von Cellulosenitraten beeinflusst werden. Dabei fällt auf,
dass sich thermo-induzierte Gele von druck-induzierten Gelen in
ihren physikalischen und strukturellen Eigenschaften deutlich unterscheiden. Insbesondere
weisen druck-induzierte Gele einen niedrigeren Elastizitätsmodul
auf, was eine spätere Extrusion
erleichtert. Durch das isostatische Pressen des Explosivrohstoffes
kommt es also zu einer gewissen Gelatinierung des Explosivrohstoffs,
was die Verarbeitbarkeit des so behandelten Explosivrohstoffs deutlich
verbessert.
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REM-Aufnahmen
von nitrocellulosehaltigen Explosivrohstoffmassen bestätigen, dass
das Volumen der Nitrocellulosefasern nach dem isostatischen Pressschritt
stark vergrößert ist.
Diese Quellung lässt darauf
schließen,
dass der Gelbildner bereits zwischen den Polymerketten sitzt. Durch
den Gelbildner wird die Kettenassoziation teilweise aufgehoben.
Die scheinbare Vernetzung wird gelockert. Eine weitere Lockerung
tritt dann bei der Weiterverarbeitung ein, die typischerweise unter
Schereinwirkung erfolgt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das isostatische Pressen bei einem Druck von 1 bis 10000
bar, insbesondere von 1000 bis 7500 bar.
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Es
ist auch bevorzugt, das isostatische Pressen bei einer gegenüber der
Raumtemperatur erhöhten
Temperatur durchzuführen.
Durch diese Maßnahme
wird neben der Druck-induzierten Gelbildung auch eine Thermo-induzierte
Gelbildung eingeleitet, was die Vorplastifizierung des Explosivrohstoffs
verbessert. Vorzugsweise erfolgt das isostatische Pressen bei einer
Temperatur von 30 bis 100°C,
insbesondere von 50 bis 90°C.
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Um
besonders gute Ergebnisse zu erzielen, sollte die Explosivrohstoffmasse
dem isostatischen Pressen für
eine bestimmte Verweilzeit ausgesetzt werden. Als besonders vorteilhaft
haben sich Verweilzeiten von 1 bis 20 Minuten, insbesondere von
5 bis 10 Minuten erwiesen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das dem isostatischem Pressen nachgeschaltete Gelatinieren
des Explosivstoffes in einer Gelatiniervorrichtung, die eine Scherwalze
umfasst, bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 130°C, bevorzugt bei einer Temperatur
im Bereich von 50°C
bis 110°C,
und besonders bevorzugt einem Bereich von 70°C bis 95°C durchgeführt.
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Unter
einer Scherwalze ist im Sinne der Erfindung eine Walze zu verstehen,
wie sie in der
EP 0 288
505 B1 detailliert beschrieben wird.
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Die
durch das isostatische Pressen verursachte Quellung des Explosivrohstoffs
verbessert bei Weiterverarbeitung auf einer Scherwalze die Anfangshaftung
des Explosivstoffes an die Scherwalze deutlich, was den Ablauf der
Gelatinierung an der Scherwalze deutlich verbessert.
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Um
die Verarbeitbarkeit des vorbehandelten Explosivrohstoffs in der
Gelatiniervorrichtung weiter zu verbessern, umfasst die Gelatiniervorrichtung
einer bevorzugten Ausführungsform
eine rotierende Trommel mit hebenden Einbauten an der Innenseite der
Trommel und rückwärts fördernden
Einbauten am Trommelausgang. Durch die hebenden Einbauten an der
Innenseite der Trommel wird nicht sofort haftende, abgefallene Explosivstoffrohmasse
automatisch wieder aufgegeben. Die rückwärts fördernden Einbauten am Trommelausgang
verhindern ein Austreten des Materials.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird das Gelatinieren des Explosivrohstoffs mittels einer Gelatiniervorrichtung,
die eine Walze umfasst, bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 130°C, bevorzugt
bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 110°C, und besonders bevorzugt einem
Bereich von 70°C
bis 95°C
durchgeführt.
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Der
beim isostatischen Pressen entstandene warme Explosivstoffkörper weist
eine Gummielastizität
auf, die für
die weitere Verarbeitung sehr vorteilhaft ist. Es ist daher bevorzugt,
den durch das isostatische Pressen erhaltenen Explosivstoffkörper ohne zwischenzeitliches
Abkühlen
sofort der Weiterverarbeitung durch Gelatinieren zu unterziehen.
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Die
Weiterverarbeitung des gelatinierten Explosivstoffs kann beispielsweise
wie in der
WO 03/035580
A2 beschrieben erfolgen. Ein typischer Ablauf eines Verfahrens
bis zum Endprodukt ist in dem als
1 beigefügten Verfahrensschema
dargestellt.
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Insbesondere
wird in einer bevorzugten Ausführungsform
der Explosivstoff nach Austritt aus der Gelatiniervorrichtung sofort
granuliert und das Granulat unmittelbar nach dem Granulieren mittels
einer isostatischen Presse zu einem Block geformt. Dabei ist es
bevorzugt, dass das Granulat der isostatischen Presse in warmem,
insbesondere plastischem Zustand zugeführt wird. Die Weiterverarbeitung
des so erhaltenen Blocks kann auf herkömmliche Weise erfolgen, insbesondere
mittels einer hydraulischen Presse.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Explosivrohstoff mindestens eine gelatinierbare Komponente
und mindestens eine gelbildende Komponente.
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Die
gelatinierbare Komponente des Explosivrohstoffs umfasst vorzugsweise
Nitrocellulose. Der Explosivrohstoff kann aber auch gelatinierbare Komponenten
umfassen, die selbst keine Explosivstoffe sind. Beispiele für solche
gelatinierbare Komponenten sind Celluloseacetate.
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Die
gelbildende Komponente des Explosivrohstoffs umfasst vorzugsweise
Glycerintrinitrat und/oder Ethylenglykoldinitrat und/oder Nitramine. Der
Explosivrohstoff kann aber auch gelbildende Komponenten umfassen,
die selbst keine Explosivstoffe sind. Beispiele für solche
gelbildenden Komponenten sind typische Weichmacher wie beispielsweise
Phthalate.
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Der
Explosivrohstoff kann auch Explosivstoffe umfassen, die weder gelatinierbar
noch gelbildend sind. Beispiele für solche Explosivstoffe sind
Hexogen, Oktogen, Nitropenta und Nitroguanidin.
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Ein
für das
erfindungsgemäße Verfahren
besonders vorteilhaft einsetzbarer Explosivstoff umfasst eine oder
mehrere der folgenden Komponenten: Nitrocellulose, Glycerintrinitrat,
Ethylenglykoldinitrat, ein oder mehrere Nitramine, Hexogen, Nitroguanidin.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird als Explosivrohstoff ein wasserfeuchter lösungsmittelfreier Explosivrohstoff
eingesetzt.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird als Explosivrohstoff ein lösungsmittelfeuchter
Explosivrohstoff eingesetzt. Der lösungsmittelfeuchte Explosivrohstoff
umfasst vorzugsweise Aceton, Diethylether, Ethanol oder Gemische
aus den genannten Lösungsmitteln.
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In
einer Ausführungsform
umfasst der Explosivrohstoff Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit, insbesondere
in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Explosivrohstoff Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere in einer
Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren stellen neben Graphit,
Diamant und Fullerenen eine allotope Modifikation des Kohlenstoffs
dar. In Kohlenstoff-Nanoröhren
sind Graphitgitter röhrenförmig angeordnet und
mit einer Fullerenhalbkappe an den Enden abgeschlossen.
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Das
Einbeziehen von Kohlenstoff-Nanoröhren führt zu folgenden Vorteilen
bei den Explosivstoffen:
- – Erreichen einer elektrischen
Leitfähigkeit
oder elektrostatischer Dissipation (Antistatik) in den ansonsten
isolierenden Explosivstoffen
- – Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Festigkeit
- – Erhöhung der
thermischen Leitfähigkeit
und der thermischen Stabilität
der Explosivstoffe
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Es
hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Reihe
von Vorteilen verbunden ist. Durch das isostatische Pressen erfolgt wie
oben beschrieben eine einsetzende Gelbildung der Explosivrohstoffmasse.
Dies führt
dazu, dass die anschließende
Weiterverarbeitung unter Gelatinierung deutlich vereinfacht wird.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass bei Einsatz einer Scherwalze
zum Gelatinieren die Anfangshaftung des Explosivrohstoffes an der
Walze sowie der Wärmeübergang
von der Walze zur isostatisch verdichteten Explosivrohstoffmasse
stark verbessert werden. Dies ermöglicht den Einsatz von weniger
aufwendigen Schervorrichtungen sowie die Verkürzung der Prozesszeiten, was
zu geringeren Anlagenkosten und höherem Durchsatz führt. Als
zusätzlicher
Vorteil hat sich gezeigt, dass die durch die geringeren Prozesszeiten
bedingten verminderten thermischen Belastungen des Materials zu
einer erhöhten
Langzeitstabilität
des Endproduktes führen.
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Im
Bezug auf die Vereinfachung der Schervorrichtung hat sich gezeigt,
dass die besseren Verarbeitungseigenschaften der durch isostatisches Pressen
vorbehandelten Explosivstoffrohmasse ein Verkürzen der Scherwalzen ermöglicht,
was neben der Veringerung der Anlagekosten den zusätzlichen Vorteil
einer verringerten Durchbiegung der Walzen ermöglicht, was sich in einem geringeren
Verschleiß der
Schervorrichtung und einer erhöhten
Prozesssicherheit bei der Verarbeitung der Explosivstoffmassen äußert.
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Ein
weiterer überraschender
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Möglichkeit,
Explosivrohstoffe zu verarbeiten, die nach den bisherigen Verfahren
nicht oder nur schwer verarbeitbar waren. So sind nach den bisherigen
Verfahren Explosivrohstoffe auf Basis von Nitrocellulose und Glycerintrinitrat/Ethylenglykoldinitrat
für bestimmte
Zusammensetzungen nur bei bestimmten Stickstoffgehalten der Nitrocellulose
(Grad der Nitrierung) verarbeitbar. Außerhalb dieses „Fensters” gelingt
die Gelatinierung des Explosivrohstoffes nach den herkömmlichen
Verfahren nicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch
den vorgelagerten Schritt des isostatischen Pressens die Gelatinierung
auch von solchen Explosivrohstoffen, die außerhalb dieses Fensters liegen.
Dies erhöht
die Flexibilität
des Verfahrens in Bezug auf den Einsatz von Nitrocellulose verschiedener
Stickstoffgehalte erheblich.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben,
die anhand von Abbildungen näher
erläutert
werden.
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Beispiel 1: Untersuchung einer durch isostatisches Pressen
behandelten Explosivstoffmasse durch REM-Aufnahmen
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Eine
Explosivrohstoffmasse auf Basis von Nitrocellulose und Nitroglycerin
wurde einem isostatischen Pressen für 5 Minuten bei 80°C und 3500
bar ausgesetzt.
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Vor
und nach dem isostatischen Pressen wurden Proben der Explosivrohstoffmasse
genommen und anschließend
durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht.
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2 zeigt
die Explosivrohstoffmasse vor der isostatischen Druckbehandlung,
während 3 die
Explosivrohstoffmasse nach dem isostatischen Pressen zeigt. Es zeigen
sich auffällige
Unterschiede in der Struktur der Explosivstoffrohmasse vor und nach
dem isostatischen Pressen. Insbesondere zeigt sich, dass das Volumen
der Nitrocellulosefasern nach dem isostatischen Pressschritt nahezu
verdoppelt ist. Diese Quellung lässt
darauf schließen,
dass die Kettenassoziation der Nitrocellulose durch den Gelbilder
bereits teilweise aufgehoben wird.
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Beispiel 2: Herstellung eines Explosivstoffs
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Eine
Explosivstoffrohmasse (37% Nitrocellulose, 37% Nitroglycerin, 1%
Centralit, 25% Hexogen) wurde in einen Polyethylenschlauch eingefüllt. Nach dem
Evakuieren des Schlauches wurde dieser verschlossen und in die isostatische
Presse eingesetzt. Die Temperatur der Hydraulikflüssigkeit
betrug 85°C, der
angewandte Druck 5000 bar und die Verweilzeit 8 Minuten. Nach der
Entnahme und dem Entformen wurde der gebildete Körper mit einer beheizten Zerkleinerungs-/Dosierungsvorrichtung
so auf eine Scherwalze aufgegeben, dass keine Abkühlung stattfand.
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Es
hat sich gezeigt, dass die wie oben beschrieben durch isostatisches
Pressen vorbehandelte Explosivstoffrohmasse hervorragende Eigenschaften
zur Weiterverarbeitung auf der Scherwalze aufweist.