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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen
Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen
vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen
Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat vor dem Phosphatieren
behandelt werden, sowie entsprechende Aktivierungsmittel.
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Das
Phosphatieren ist seit vielen Jahrzehnten ein bei metallischen Oberflächen
eingesetztes Vorbehandlungsverfahren zum zeitlich begrenzten oder
andauernden Korrosionsschutz und oft auch zur Verbesserung der Haftung
einer nachfolgenden Primer- bzw. Lackschicht. Die Zink enthaltenden
Phosphatierungsverfahren, die als sogenannte schichtbildende (d.
h. gut sichtbare kristalline Schichten bildende) Phosphatierverfahren
bezeichnet werden, sind von hervorragender Qualität und
bis heute nur begrenzt durch Vorbehandlungsverfahren mit gleichwertigen
Schichteigenschaften zu ersetzen. Insbesondere ZinkNickel- oder
ZinkManganNickel-Phosphate sind von herausragender Qualität
und in der Regel auf Aluminium-, Eisen- oder Zink-reichen metallischen
Oberflächen unter einer organischen Beschichtung aus Gründen
des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung zwingend erforderlich.
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Insbesondere
die Zink enthaltenden Phosphatierverfahren benötigen für
die Ausbildung einer hochwertigen Beschichtung eine vorherige Aktivierung,
bei der die saubere oder gereinigte metallische Oberfläche mit
Keimen auf der Basis von Phosphatkolloid oder/und Phosphatpartikeln
sowie gegebenenfalls mit weiteren Stoffen belegt wird.
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Aufgrund
einer guten Aktivierung kann die Schicht des kristallinen Zink-haltigen
Phosphats weitgehend bis gänzlich geschlossen ausgebildet
werden. Außerdem ist es in vielen Ausführungsformen
vorteilhaft, wenn die kristalline Schicht vergleichsweise feinkörnig
oder/und im Wesentlichen aus gleichmäßig geformten Kristallen
gebildet wird. Beispielsweise weist eine Beschichtung aus ZinkManganNickel-Phosphat
aufgrund einer guten Aktivierung üblicherweise ein Schichtgewicht
im Bereich von 1,0 bis 3,5 g/m2 und Phosphatkristalle von
häufig weniger als 12 μm mittlerer Kristallgröße
betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. Wenn jedoch
das Aktivieren vor dieser Art des Phosphatierens weggelassen wird,
dann weist die entstan dene Phosphatschicht typischerweise ein Schichtgewicht
im Bereich von 5 bis 8 g/m2 und Phosphatkristalle
von häufig mehr als 30 μm mittlerer Kristallgröße
betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. In letzterem Fall
ist das Schichtgewicht für die Lackhaftung zur nachfolgenden
Primer- oder Lackschicht viel zu hoch, da bei zu dicken Phosphatschichten
eine zu geringe Lackhaftung zu erwarten ist. Die Folge der zu großen
Phosphatkristalle sind eine geringere Lackhaftung, eine geringere
Korrosionsbeständigkeit, eine geringere mechanische Festigkeit
der Phosphatschicht, unebene Lackoberflächen und ein deutlich
höherer Chemikalienverbrauch. Die Qualität dieser
Eigenschaften verläuft oft streng proportional.
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Die
heute im Markt befindlichen Aktivierungsmittel weisen in der Serienfertigung
häufig nur eine Einsatzdauer von etwa einem Tag auf, bis
sie in stärkerem Umfang mit einer Ergänzungslösung
erneut angereichert werden müssen, um weiter gut arbeitsfähig
zu bleiben oder zu werden oder bis sie durch eine neue Ansatzlösung
ersetzt werden. Es gibt einzelne wenige Aktivierungsmittel im Markt,
die durch Zusatz von organischem Polymer in der Serienfertigung
eine Einsatzdauer von bis zu etwa vier oder fünf Tagen
aufweisen, die dann aber nur begrenzt für das Arbeiten
innerhalb von fünf Arbeitstagen geeignet ist. Die begrenzte
Einsatzdauer äußert sich in erster Linie daran,
dass die beim Zinkphosphatieren ausgebildeten Phosphatschichten aufgrund
des sich verändernden Aktivierungsmittels über
die Arbeitswoche in ihrem Schichtgewicht beispielsweise von etwa
1,3 g/m2 auf ein Schichtgewicht von beispielsweise
4,5 g/m2 und somit auch in ihrer Schichtdicke
zunehmen. Damit ist ausserdem auch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit
und der Lackhaftung verbunden. Grundsätzlich sind bei den
meisten Automobilwerken Schichtgewichte von etwa 1,0 bis etwa 3,5
g/m2 zulässig. Mit einem noch höheren
Schichtgewicht sind jedoch auch eine Abnahme der Lackhaftung und
ein höherer Chemikalienverbrauch verbunden.
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Daher
ist es vorteilhaft, wenn die Änderung der Badzusammensetzung
des Aktivierungsmittels sowie des Schichtgewichts und der weiteren
Schichteigenschaften weniger stark über die Produktionszeit
schwankt. Der Begriff „Bad” steht hierbei für
das Behandlungsbad.
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Es
wird daher angestrebt, ein Aktivierungsmittel zu entwickeln und
vorzuschlagen, das möglichst über fünf
Tage (= 1 Arbeitswoche) eingesetzt werden kann und das über
diesen Zeitraum nur geringfügige Eigenschaftsschwankungen
zeigt (= Dauerstabilität). Wenn über die Zeit
des Einsatzes nur geringe Schwankungen des Schichtgewichts der danach
erzeugten Phosphatschicht und der mittleren Phosphatkristallgröße
auftreten, wird auch die Qualität der Aktivierung als gut
oder sogar sehr gut angesehen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden je nach
Laborversuchsreihe bzw. je nach Anlage Werte der Änderungen
und Schwankungen des Schichtgewichts im Bereich von ±0,3
bis maximal ±1,0 g/m2 über eine
Woche ermittelt, wobei die Schichtgewichte immer im Bereich zwischen
1,0 und 3,5 g/m2 blieben. Es ist vorteilhaft,
wenn ein Aktivierungsmittel über die Einsatzdauer nur geringe
Eigenschaftsschwankungen und Eigenschaftsänderungen der
beim Phosphatieren erzeugten Phosphatschicht verursacht.
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Darüber
hinaus ist es von Vorteil, wenn ein Aktivierungsmittel auch über
längere Zeit bei höherer Temperatur eingesetzt
werden kann, also eine höhere thermische Stabilität
aufweist. d. h. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60 oder gegebenenfalls
sogar im Bereich von 30 bis 80°C auf Dauer eingesetzt werden
kann. Aufgrund einer solchen höheren Temperaturstabilität
ist der gesamte Prozess weniger empfindlich. Temperaturschwankungen,
besonders in den höheren Temperaturbereichen, werden dann
ausgeglichen und gewährleisten eine gleich bleibende Qualität
der Phosphatschicht. Denn wenn ein weniger temperaturstabiles Aktivierungsmittel
längere Zeit oberhalb seiner Temperaturstabilitätsgrenze
eingesetzt wird, wird die Agglomeration der Kolloide beschleunigt
und somit die Aktivierungswirkung wesentlich schneller abgebaut.
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EP 0 454 211 B1 lehrt
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
auf Metalloberflächen durch Aktivieren mit einem Aktivierungsmittel
auf Basis von Titanphosphat und anschließend durch Zinkphosphatieren,
bei dem die Metalloberflächen mit einem Aktivierungsmittelbad
aktiviert werden, das 0,001 bis 0,060 g/L Ti, 0,02 bis 1,2 g/L Orthophosphat
berechnet als P
2O
5,
0,001 bis 0,1 g/L Cu und Alkaliverbindungen enthält.
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Es
bestand daher die Aufgabe, ein Aktivierungsmittel vorzuschlagen,
dessen Einsatzdauer aufgrund länger anhaltender Stabilität
oder/und höherer thermischer Stabilität für
die Serienfertigung besser geeignet ist.
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Die
Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Phosphatieren
von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen
Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Phosphat und Titan
behandelt werden, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine
wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer
organischen Gruppe enthält.
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Vorzugsweise
enthält das erfindungsgemäße wässerige
kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat, Orthophosphat, Alkalimetall
sowie gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel oder/und
mindestens einen weiteren Zusatz. Es enthält vorzugsweise
mindestens ein hydrolysiertes oder/und kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel
vorzugsweise eine kolloidale Lösung oder kolloidale Dispersion
oder ein pulverförmiges Aktivierungsmittel sein, wobei
letzteres zum Einsatz in einem Beschichtungsverfahren aufgelöst
und dispergiert wird. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel
kann insbesondere einen restlichen Wassergehalt gegebenenfalls einschließlich
Kristallwasser zwischen 0 und etwa 15 Gew.-% aufweisen. Hierbei
kann vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung
in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel bereits enthalten
sein oder/und erst beim Auflösen und Dispergieren des pulverförmigen
Aktivierungsmittels in Wasser zugesetzt werden.
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Ein
wässeriges und oft auch kolloidales Aktivierungsmittel
wie das Aktivierungsmittel A kann anfangs vorzugsweise einen Wassergehalt
im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Für die
Herstellung eines pulverförmigen Aktivierungsmittels wie
des Aktivierungsmittels B z. B. aus einem Aktivierungsmittel A ist ein
anfänglicher Wassergehalt von 5 bis 30 Gew.-% bevorzugt,
für die Herstellung eines wässerigen Aktivierungsmittels
wie des Aktivierungsmittels D z. B. aus einem Aktivierungsmittel
A ist ein anfänglicher Wassergehalt von 20 bis 90 Gew.-%
bevorzugt.
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Das
wässerige und üblicherweise kolloidale Aktivierungsmittel
A ist ein wässeriges Gemisch, das beispielsweise durch
Mischen der jeweiligen Komponenten und gegebenenfalls auch durch
Kneten und gegebenenfalls unter teilweisem Eintrocknen hergestellt
wird oder/und hergestellt ist. Daher kann das wässerige
kolloidale Aktivierungsmittel A zum Ende der Herstellung gegebenenfalls
auch als Pulver vorliegen.
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Zu
einem wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie insbesondere zu dem Aktivierungsmittel A oder/und F kann bei
Bedarf noch mindestens eine weitere Substanz, auch im gelösten
oder/und pulverförmigen Zustand zugesetzt werden, z. B.
Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat,
Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, mindestens ein anderes
Stabilisierungsmittel oder/und mindestens ein Mittel z. B. zur pH-Werteinstellung
wie z. B. mindestens ein Carbonat oder/und mindestens ein Borat.
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Grundsätzlich
sind für die Herstellung eines wässerigen kolloidalen
Aktivierungsmittels verschiedenartige Verfahren möglich.
Die wichtigsten Verfahren werden hier angeführt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer
Verfahrensvariante 1.) ein wässeriges bis feuchtes (= „wässeriges”)
Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A vorzugsweise verwendet
werden, um hieraus zuerst ein insbesondere lagerfähiges
pulverförmiges Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel
B z. B. durch weiteres Trocknen, Mischen, Kneten oder/und Granulieren
herzustellen und um dann bei Bedarf vor einem Applizieren eines
Aktivierungsmittels C auf metallischen Oberflächen das
pulverförmige Aktivierungsmittel B in Wasser aufzulösen
und zu dispergieren – insbesondere unter Rühren,
das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden
kann. Das pulverförmige Aktivierungsmittel B enthält üblicherweise
kolloidales Titanphosphat in einem eingetrockneten Zustand. Außerdem
kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z. B. jeweils mindestens
ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere
beim Auflösen und Dispergieren zugesetzt werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer
Verfahrensvariante 2.) ein erfindungsgemäßes wässeriges
kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel
D beispielsweise aus einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie z. B. dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise durch Zusetzen z.
B. von mindestens einem Stabilisierungsmittel hergestellt werden
oder hergestellt sein. Ein insbesondere lagerfähiges wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel D kann bei Bedarf
mit Wasser verdünnt werden und kann hierbei zum erfindungsgemäßen
wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel E werden, das
dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden
kann. Das Verdünnen erfolgt vorzugsweise unter Rüh ren.
Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie
z. B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel
oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Verdünnen
zugesetzt werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer
Verfahrensvariante 3.) ein pulverförmiges Aktivierungsmittel
F z. B. durch Mischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden
und insbesondere lagerfähig sein. Es weist vorzugsweise
einen Wassergehalt zwischen 0 und 8 Gew.-% auf. Hieraus kann dann
bei Bedarf ein erfindungsgemäßes wässeriges
kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel
G z. B. durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt
werden – insbesondere unter Rühren, das dann auf den
metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Hierbei
ist bevorzugt, dass die Kolloide vorwiegend oder gänzlich
erst bei dem Auflösen und Dispergieren gebildet werden.
Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie
z. B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel
oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen
und Dispergieren zugesetzt werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße
wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein pulverförmiges
Aktivierungsmittel (Vorstufe B) hergestellt werden und danach vor
der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser
aufgelöst und dispergiert werden (Aktivierungsmittel C)
oder aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel
(Vorstufe A) über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel
(Vorstufe D) hergestellt werden und danach vor der Applikation auf
den metallischen Oberflächen in Wasser verdünnt
werden (Aktivierungsmittel E). Alternativ kann das erfindungsgemäße
wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem pulverförmigen
Aktivierungsmittel (Vorstufe F) vor der Applikation auf den metallischen
Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert
werden (Aktivierungsmittel G).
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Die
Aktivierungsmittel können vorzugsweise mindestens ein Stabilisierungsmittel
enthalten. Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert insbesondere
die Titanphosphat-Kolloide. Wenn das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel
kein oder zu wenig Stabilisierungsmittel enthält, können
die Titanphosphat-Kolloide bei manchen wässerigen kolloidalen
Aktivierungsmitteln oder/und in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades
leichter oder/und schneller agglomerieren und insbesondere nach kurzer
Zeit die Aktivierungsqualität beeinträchtigen.
Die Stabilität und Einsatzdauer sind dann begrenzt. In
manchen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln oder/und
in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades ist das Zusetzen
oder der Gehalt an Stabilisierungsmittel für eine längere
Stabilität des Aktivierungsmittelbades vorteilhaft oder
sogar notwendig. Dies gilt insbesondere schon manchmal für
eine Standzeit und Stabilität eines Aktivierungsmittelbades von
mehr als 4 Stunden. Tabelle 1: Übersicht über
die verschiedenen Aktivierungsmittel, ihre Vorstufen, ihre Gehalte
und ihren Zustand:
Aktivierungsmittel | hergestellt aus | Si-Verbindung | Titanphosphat-Kolloide | Stabilisierungsmittel | übliche
Konzentration | Zustand |
A | - | optional | ja* | optional | höher
konzentriert | wässerig oder
feucht |
B | A | optional | eingetrocknet
ja* | optional | höher
konzentriert | Pulver |
C | A über
B | ja | ja | optional | Behandlungsbad+ | wässerig |
D | A | optional | ja | ja | höher
konzentriert | wässerig |
E | A über
D | ja | ja | ja | Behandlungsbad+ | wässerig |
F | - | optional | nein | optional | höher
konzentriert | Pulver |
G | F | ja | ja | optional | Behandlungsbad+ | wässerig |
- *meistens +statt
der üblichen Badkonzentration kann es auch ein Konzentrat
sein
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Hierbei
enthalten die erfindungsgemäßen wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und
G mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit
mindestens einer organischen Gruppe, während ein Aktivierungsmittel
wie z. B. die Aktivierungsmittel A, B, D und F in manchen Verfahrensvarianten
mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens
einer organischen Gruppe enthalten.
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Die
Begriff „Kolloid(e)” und „kolloidal” bezeichnen
im Sinne dieser Anmeldung nur Titanphosphat-Kolloide bzw. entsprechende
Gehalte, da nur diese Kolloide eine signifikante Aktivierungswirkung
für eine nachfolgende Phosphatierung aufweisen. Das Aktivierungsmittel
F enthält üblicherweise keine Titanphosphat-Kolloide,
da das pulverförmige Aktivierungsmittel hierfür
zu wenig Wasser enthält, um Kolloide auszubilden. Denn der
Begriff „Kolloid(e)” setzt üblicherweise
die Anwesenheit einer ausreichenden Menge von mindestens einer flüssigen
Phase wie z. B. Wasser voraus.
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Ein
wässeriges Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel
A, C, D, E oder/und G enthält typischerweise gelöste
und oft auch kolloidale Bestandteile. Seine Partikel sind typischerweise
teilweise oder vollständig in den Partikelgrößen
des sonst konventionell genutzten Begriffs „kolloidal” (z.
B. feinverteilte Teilchen mit Teilchengrößen etwa
zwischen 1 und 100 nm oder zwischen 1 und z. B. 300 nm). Sie können
dabei jedoch auch manchmal einen geringen Anteil an Partikelgrößen
bis zu etwas über 1 μm Größe
aufweisen. Die Partikelgrößen des Aktivierungsmittels
wurden mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern Instruments
Ltd. bestimmt. Hierbei wurden die pH-Werte und Bedingungen des zu
messenden Aktivierungsmittels so gewählt, dass 0,1 g/L
an Fest- und Wirkstoffen ohne weitere Zusätze in dem Zustand
einer Badlösung verwendet wurden. In vielen Ausführungsformen
liegt die Partikelgrößenverteilung eines Aktivierungsmittels
polydispers, d. h. in einer bimodalen oder multimodalen Partikelgrößenverteilung,
vor.
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Die
einsatzbereiten erfindungsgemäßen kolloidalen
Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und G liegen üblicherweise
in der Konzentration des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades
vor, vereinzelt vorübergehend auch in einer etwas erhöhten
Konzentration, bevor die Konzentration des Aktivierungsmittelbades
durch Verdünnen mit Wasser eingestellt wird. Bei den Aktivierungsmitteln
C und G wird in der Fachwelt üblicherweise von „Pulveraktivierung” gesprochen,
während die Aktivierungsmittel E üblicherweise
als „Flüssigaktivierung” bezeichnet werden.
Ein Aktivierungsmittel in einer Vorstufe des Herstellungsverfahrens
eines Aktivierungsmittels wie das Aktivierungsmittel A, B, D und
F liegt üblicherweise in höherer Konzentration
als der des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades vor.
Vorzugsweise sind sie hoch konzentriert. Sie sind üblicherweise
Vorstufen von den erfindungsgemäßen wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmitteln, die in der Konzentration des Behandlungsbades
eines Aktivierungsmittelbades eingesetzt werden.
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Vorzugsweise
liegt ein erfindungsgemäßes pulverförmiges
Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel B als Pulver vor,
gegebenenfalls als granuliertes Pulver. Es kann grundsätzlich
auch durch Sprühtrocknen hergestellt werden. Es ist weitgehend
oder vollständig trocken. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel
weist vorzugsweise eine Pulverkorngrößenverteilung
im Wesentlichen im Bereich von 1 bis 1000 μm auf, besonders bevorzugt
im Bereich von 10 bis 500 μm, im weitgehend trockenen Zustand
bestimmt durch Siebanalyse mit Sieben im Bereich von ca. 500 bis
ca. 25 μm Ma schenweite. Es weist vorzugsweise eine mittlere
Pulverkorngröße im Bereich von 25 bis 150 μm
auf, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μm. Vorzugsweise liegt
das pulverförmige Aktivierungsmittel in einer gut rieselfähigen
Form vor. Hierbei ist es vorteilhaft, darauf zu achten, dass der
Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers nicht zu hoch ist. Außerdem
ist es vorteilhaft, wenn es sich beim Einrühren in Wasser,
beim Auflösen oder/und beim Dispergieren gut verteilt und
gut auflöst. Bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel B liegen die Kolloide vorzugsweise eingetrocknet
vor. Beim Auflösen eines pulverförmigen Aktivierungsmittels
wie des Aktivierungsmittels B liegen die Kolloide in hoher Qualität
und üblicherweise auch in ausreichender Menge vor.
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Die
erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen
Aktivierungsmittel wie z. B. die Aktivierungsmittel C, E oder/und
G liegen typischerweise in einer kolloidalen Lösung oder/und
kolloidalen Suspension vor. Ihre Titanphosphatpartikel sind typischerweise
teilweise oder vollständig kolloidal.
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Ein
wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel A unterscheidet
sich von einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel
C in der Konzentration oder/und im Phasenbestand sowie gegebenenfalls
auch in der chemischen Gesamtzusammensetzung. Das wässerige
kolloidale Aktivierungsmittel A enthält oft auch keinen
wesentlichen Gehalt an Stabilisierungsmittel, sondern oft unter
den Phosphaten im Wesentlichen oder gänzlich nur mindestens
ein Orthophosphat und Titanphosphat. Es liegt oft hoch konzentriert
vor.
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Es
hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch das Zusetzen
von mindestens einem Stabilisierungsmittel zu einem wässerigen
und gegebenenfalls kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A,
C, D E oder/und G eine teilweise sehr deutliche Steigerung der Stabilisierung
und der Langlebigkeit des Aktivierungsmittels eintritt.
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Wenn
ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie insbesondere ein Aktivierungsmittel C, E
oder/und G instabil ist, dann ist es vorteilhaft oder sogar notwendig,
Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Die Stabilität orientiert
sich an der geringen oder starken Neigung der Kolloide zum Agglomerieren oder
an fehlenden Kolloiden. Agglomerierte oder fehlende Kolloide haben
eine schlechte oder keine Aktivierungswirkung.
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Ein
erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C, das kein Stabilisierungsmittel
enthält, unterscheidet sich von einem Aktivierungsmittel
einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise aufgrund
der Verdünnung und ist üblicherweise in einem
etwas stabileren Zustand, da die Agglomeration der Kolloide geringer
ist. Ein erfindungsgemäßes wässeriges
kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C mit
mindestens einem Stabilisierungsmittel unterscheidet sich von einem
Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A insbesondere
durch eine deutlich erhöhte Stabilität und damit
durch insgesamt deutlich verbesserte Eigenschaften des Beschichtungsverfahrens
und der Phosphatbeschichtung.
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Das
wässerige kollidale Aktivierungsmittel D ist oft ein Konzentrat.
Es enthält Kolloide in der wässerigen Phase. Seine
Stabilität wird üblicherweise durch mindestens
ein enthaltenes Stabilisierungsmittel gewährleistet.
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Ein
erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel E kann aus einem
wässerigen höher konzentrierten kolloidalen Aktivierungsmittel
einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel D durch Verdünnen
mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer
Substanz wie z. B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel
oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
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Ein
pulverförmiges Aktivierungsmittel F kann aus den einzelnen
zuzugebenden Substanzen und Gemischen im trockenen oder weitgehend
trockenen Zustand (üblicherweise bis maximal 8 oder sogar
bis maximal 15 Gew.-% Wassergehalt) beispielsweise in einem Mischer
zusammengemischt werden. Hierbei kann vorzugsweise ein Mischen,
Kneten oder/und Granulieren erfolgen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise
nur oder fast nur als Kristallwasser oder/und als Restfeuchte enthalten.
Kolloide liegen hier üblicherweise kaum oder nicht vor.
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Ein
erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel G kann aus einem pulverförmigen
Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel F durch
Auflösen und Dispergieren in Wasser z. B. unter Rüh ren
und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer Substanz wie
z. B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel
oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
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Die
Kolloide bilden sich aus den enthaltenen Titanphosphat-haltigen
Substanzen im Kontakt mit Wasser. Teilweise ist die Qualität
der Aktivierung eines wässerigen Aktivierungsmittels G
etwas weniger gut wie die der wässerigen Aktivierungsmittel
C und E. Allerdings sind die Herstellkosten beim wässerigen
Aktivierungsmittel G oft geringer, und für einfache Anwendungen
ist die Aktivierungsmittelqualität des Aktivierungsmittels G üblicherweise
ausreichend.
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Die
Konzentrate und Bäder eines erfindungsgemäßen
wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels
C, E und G weisen untereinander oft recht ähnliche oder
gleiche Eigenschaften auf. Die Eigenschaften der Phosphatschichten
nach vorherigem Aktivieren mit einem erfindungsgemäßen
wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem wässerigen
Aktivierungsmittel C, E oder G sind untereinander oft recht ähnlich
oder die gleichen. Die Eignung und Qualität des Aktivierungsmittelbades
kann insbesondere über Schichtgewicht, visuell erkennbare
Gleichmäßigkeit der Zinkphosphatschicht, Bedeckungsgrad
mit Zinkphosphatschicht, Korrosionstestergebnisse oder/und Lackhaftungstestergebnisse
bestimmt werden.
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Vorzugsweise
enthält ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel
A, B, C, D, E, F oder/und G als Hauptbestandteil oder als einen
wesentlichen Bestandteil mindestens ein Phosphat wie z. B. jeweils
mindestens ein Natrium-, Kalium- oder/und Titan-haltiges Phosphat,
insbesondere als Hauptbestandteile Natrium- oder/und Kaliumorthophosphat(e)
sowie mindestens ein Titan-haltiges Phosphat.
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Vorzugsweise
liegen die Phosphate in einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G in Form von Titanphosphat,
Titanylphosphat, Dinatriumphosphat oder/und Dikaliumphosphat vor.
Darüber hinaus kann ein wässeriges kolloidales
Aktivierungsmittel wie insbesondere das Aktivierungsmittel A, C,
D, E oder/und G gegebenenfalls auch einen Gehalt an mindestens einem
Stabilisierungsmittel wie beispielsweise Pyrophosphat oder/und Tripolyphosphat
aufweisen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt
eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels
A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als Phosphatverbindungen
vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 400 g/L und insbesondere im
Bereich von 0,10 bis 280 oder von 0,20 bis 200 g/L liegen bzw. bei
einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel
B oder/und F im Bereich von 0,5 bis 98 Gew.-% und insbesondere im
Bereich von 3 bis 90 oder von 10 bis 80 Gew.-% (jeweils für
Konzentrate und Bäder).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt
eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels
A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als PO4 vorzugsweise
im Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von
0,010 bis 200 oder von 0,020 bis 100 g/L liegen bzw. bei einem pulverförmigen
Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel B oder/und F im Bereich
von 0,1 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 65 oder
von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
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Im
Falle des Eintragens von Reiniger mit einem Silicatgehalt aus einem
der davor liegenden Bäder gehören dieser Silicatgehalt
und dieses Silicat nicht zu dem Begriff „Siliciumverbindung” im
Sinne dieser Anmeldung.
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Gegebenenfalls
ist in manchen Ausführungsformen das mindestens eine Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan
in einem wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, B, D oder F noch nicht enthalten und
wird dann erst bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen
wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels
C, E oder G zugesetzt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt
der wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens
einer organischen Gruppe in einem Aktivierungsmittel wie in dem
Aktivierungsmittel A, B, D oder F entweder etwa Null oder in einem
wässerigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel
A, C, D, E oder/und G vorzugsweise 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere
0,001 bis 20 g/L betragen, insbesondere zur Beschichtung auf den
metallischen Oberflächen 0,001 bis 0,2 g/L betragen, bzw.
in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel
B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder 0,001 bis 25 Gew.-% und
insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet jeweils als Silan oder/und
als entsprechen de hauptsächlich vorliegende Silicium enthaltende
Ausgangsverbindung (jeweils für Konzentrate und Bäder).
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Der
Begriff „Silan” bzw. „Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane” im
Sinne dieser Anmeldung wird hierbei für Silane, Silanole,
Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate
benutzt, die oft „Silan”-Gemische sind. Es kann
auch ein Polysiloxan zugesetzt werden. Aufgrund der oft komplexen
chemischen Reaktionen, die hierbei auftreten, und aufwendiger Analysen
und Arbeiten können die jeweiligen weiteren Silane bzw.
sonstigen Reaktionsprodukte meistens nicht angegeben werden.
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Die
mindestens eine organische Gruppe der wasserlöslichen Siliciumverbindung
kann beispielsweise jeweils unabhängig voneinander mindestens
eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder/und aromatische
Gruppe sein, die jeweils unabhängig voneinander gesättigt
oder ungesättigt ist und die jeweils unabhängig
voneinander mindestens eine oder keine funktionelle Gruppe aufweist.
Die mindestens eine organische Gruppe kann insbesondere ausgewählt
sein aus Aldehyd-Gruppen, Amido-Gruppen, Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, Harnstoff-Gruppen, Hydroxid-Gruppen,
Imido-Gruppen, Imino-Gruppen, Nitro-Gruppen oder/und Oxiran-Gruppen.
Die mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung kann
ein, zwei oder mehr als zwei Silicium-Atome im Molekül
aufweisen. Ihr Molekül kann gegebenenfalls eine verzweigte,
zweidimensionale oder/und dreidimensionale Form annehmen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Siliciumverbindung
in einem Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, B,
D, E, F oder/und G vorzugsweise mindestens ein hydrolisierbares
oder/und mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan
enthalten sein. Es kann vorzugsweise mindestens ein Mono-silyl-silan,
mindestens ein Bis-silyl-silan oder/und mindestens ein Tris-silyl-silan
enthalten sein. Es kann vorzugsweise jeweils mindestens ein Allylsilan,
Alkoxysilan, Aminosilan, Bernsteinsäureanhydridsilan, Cycloalkylsilan,
Cycloalkoxysilan, Epoxysilan, Phenylsilan oder/und Vinylsilan enthalten
sein. Bevorzugt sind insbesondere solche Silane/Silanole/Siloxane,
die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen und
eine funktionelle Gruppe aufweisen, wobei letztere zur Reaktion
mit Polymeren geeignet sein kann. Insbesondere kann das erfindungsgemäße
Aktivierungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei Silanen enthalten
wie z. B. mindestens zwei Amino-Silane wie z. B. mindestens ein
Mono-Amino-Silan und mindestens ein Bis-Amino-Silan, wie z. B. mindestens
ein Bis-silyl-silan wie z. B. mindestens ein Bis-Amino-Silan und
mindestens ein Alkoxy-Silan wie z. B. mindestens ein Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan
oder wie z. B. mindestens ein Vinylsilan und mindestens ein Bis-silyl-silan
wie z. B. mindestens ein Bis-Amino-Silan.
-
Vorzugsweise
enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
ein Silan ausgewählt aus der Gruppe von
Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
(Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
Alpha-Aminoalkyliminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
(Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N-(trialkoxysilylalkyl)alkylendiamin,
N-(aminoalkyl)aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan
und
Acetoxysilan.
-
Vorzugsweise
enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens
ein Silan ausgewählt aus der Gruppe von
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan,
Alpha-aminoethyliminopropyltrimethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin,
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat
Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat
und
Vinyltriacetoxysilan.
-
Besonders
bevorzugte Siliciumverbindungen sind Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin,
Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(triethoxysilyl)ethan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und triaminofunktionelle Silane.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Aktivierungsmittel
als Siliciumverbindung vorzugsweise mindestens ein teilweise oder
gänzlich hydrolysiertes Silan/Silanol/Siloxan oder/und
gegebenenfalls auch kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan
enthalten.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt
an Titan in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem
Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im Bereich
von 0,0001 bis 10 g/L und insbesondere im Bereich von 0,001 bis
5 oder von 0,005 bis 1 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen
Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise
etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere
im Bereich von 0,005 bis 2 oder von 0,01 bis 1 Gew.-% (jeweils für
Konzentrate und Bäder).
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt
an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa
Null sein oder im Bereich von 0,00001 bis 0,1 g/L und insbesondere
im Bereich von 0,0005 bis 0,05 oder von 0,01 bis 0,02 g/L liegen
bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem
Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder
im Bereich von 0,0001 bis 2 Gew.-% und insbesondere im Bereich von
0,001 bis 0,8 oder von 0,01 bis 0,4 Gew.-% (jeweils für
Konzentrate und Bäder). Ein Gehalt an Kobalt, Kupfer oder/und
Nickel kann zur Verfeinerung der Phosphatschicht beitragen und wirkt
bakterizid.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich ein Gewichtsverhältnis
der Gehalte an Titan zu denen an wasserlöslichen Siliciumverbindungen
mit mindestens einer organischen Gruppe (berechnet jeweils als Silan
oder/und als entsprechende Silicium enthaltende Ausgangsverbindung)
im Bereich von (0,3–2,6):1 als gut erwiesen, im Bereich
von (0,2–3,0):1 als mindestens ausreichend.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt
an Natrium oder/und Kalium in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im
Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 0,01
bis 200 oder von 0,02 bis 100 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 60 oder
von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel
vorzugsweise auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Biozid,
Benetzungsmittel, Enthärtungsmittel, Komplexierungsmittel,
Sequestierungsmittel, Stabilisierungsmittel oder/und Marker enthalten.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt
an mindestens einem markierenden Ion oder/und an mindestens einer
markierenden Verbindung (Marker aufgrund ihrer Farbe, ihrer Fluoreszenz oder/und
ihrer chemischen oder/und physikalischen Analysierbarkeit) wie z.
B. auf Basis von Lithium, Lanthanid(en), Yttrium oder/und Wolfram,
als Farbstoffmarker oder/und als Fluoreszenzmarker in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa
Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 100 g/L und insbesondere
im Bereich von 0,001 bis 10 oder von 0,01 bis 1 g/L liegen bzw. in
einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel
B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001
bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 oder von
0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
-
Darüber
hinaus kann einem/ein Aktivierungsmittel wie dem/das Aktivierungsmittel
A, B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens
ein Enthärtungsmittel (= Wasserhärtebindungsmittel)
wie z. B. jeweils mindestens ein/eine Dicarbonsäure, Tricarbonsäure,
höhere Carbonsäure, Polycarbonsäure, Oxydicarbonsäure,
Oxytricarbonsäure, höhere Oxycarbonsäure,
Polyoxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure
Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Phosphonsäureester
oder/und deren Derivate wie z. B. Hydroxyphosphonsäure
oder/und deren Derivate zugesetzt werden oder/und enthalten. Als
Phosphonsäure ist beispielsweise HEDP = (1-Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure
besonders bevorzugt. Solche Verbindungen dienen insbesondere als
Komplexierungsmittel oder/und als Sequestierungsmittel. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an
Enthärtungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise Null
sein oder im Bereich von 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere 0,001
bis 20 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Ak tivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein
oder im Bereich von 0,001 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis
5 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
-
Darüber
hinaus kann ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A,
B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens
einen Zusatz von mindestens einem Stabilisierungsmittel enthalten.
Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert die Titanphosphat-Kolloide.
Das Stabilisierungsmittel kann mindestens eine Substanz wie z. B.
mindestens eine auf Basis von jeweils mindestens einem organischen
Polymer, organischen Copolvmer, Pyrophosphat, Tripolyphosphat oder/und
Phosphonat enthalten bzw. sein. Bevorzugt enthält das Aktivierungsmittel
als Stabilisierungsmittel insbesondere jeweils mindestens ein/eine
anionisch modifiziertes Polysaccharid, wasserlösliches
organisches Copolymer wie z. B. insbesondere eines auf Basis von Acrylat,
Ethylen oder/und Polyelektrolyt, Carbonsäure, Phosphonsäure,
Diphosphonsäure, Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure,
Polyelektrolyt oder/und deren Derivate wie z. B. Carbonsäureester,
Phosphonsäureester oder/und deren Derivate. Die Stabilisierung
erfolgt dabei über elektrostatische oder/und sterische
Stabilisierung. Obwohl Orthophosphate auch oft eine gewisse, aber
nicht eine hohe stabilisierende Wirkung zeigen, werden sie im Sinne
dieser Anmeldung nicht als Stabilisierungsmittel bezeichnet.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt
an Stabilisierungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa
Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 300 g/L und insbesondere
1 bis 200 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein
oder im Bereich von 0,001 bis 80 Gew.-% und insbesondere 1 bis 60
Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein wässeriges
Aktivierungsmittel wie ein Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und
G vorzugsweise auch einen Gehalt an einem Reinigergemisch, an mindestens
einem Tensid oder/und an mindestens einem Hydrotrop wie z. B. an
jeweils mindestens ein Alkansulfat, Alkansulfonat oder/und Glykol
enthalten bzw. dem Aktivierungsmittel zugesetzt werden. Als Tenside
kommen grundsätzlich alle amphoteren, nichtionischen, anionischen
und kationischen Tenside in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Gehalt an jeweils mindestens einem Reinigergemisch, Tensid
oder/und Hydrotrop in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel
A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich
von 0,001 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005 bis
50 oder von 0,01 bis 10 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen
Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise
etwa Null sein oder im Bereich von 0,01 bis 99 Gew.-% und insbesondere
im Bereich von 0,05 bis 90 oder von 0,1 bis 80 Gew.-% (jeweils für
Konzentrate, Bäder und für aktivierende Reinigungsmittel).
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Darüber
hinaus können die verschiedensten Substanzen zur pH-Werteinstellung
oder/und zum Puffern des chemischen Systems verwendet werden, vorzugsweise
mindestens ein Borat oder/und mindestens ein Carbonat. Besonders
bevorzugt sind Alkalimetallverbindungen wie z. B. mindestens ein
Alkaliborat oder/und mindestens ein Alkalicarbonat. Der Gehalt an
diesen Verbindungen kann hierbei in weiten Grenzen schwanken. Er
ist vorzugsweise entweder etwa Null oder beträgt häufig
0,1 bis 200 g/L oder vorzugsweise 1 bis 100 g/L in einem wässerigen
Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und
G bzw. beträgt in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder
0,01 bis 95 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 90 oder 1 bis 80 Gew.-%
(jeweils für Konzentrate, Bäder und für
aktivierende Reinigungsmittel).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel
vorzugsweise auch einen Gehalt an mindestens einem Biozid enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt
an Biozid(en) in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel
A, B, C, D, E, F oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im
Bereich von 0,0001 bis 2 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005
bis 0,3 oder von 0,01 bis 0,05 g/L liegen bzw. in einem Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel B vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich
von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis
2 oder von 0,1 bis 1,5 Gew.-% (jeweils für Konzentrate
und Bäder).
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Vorzugsweise
liegt der pH-Wert in einem wässerigen Aktivierungsmittel
wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G im Bereich von
7 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 oder 8,5 bis
11. In machen Ausführungsformen kann der pH- Wert auch geringer
als 7 sein, wenn es nicht zu störenden Ausfällungen
im Aktivierungsmittelbad kommt, oder auch größer
als 13 sein, wenn dieses Bad die Anlagenteile nicht zu sehr angreift.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßes
wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel
C, E oder/und G vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
10 bis 80°C auf den metallischen Oberflächen aufgebracht
werden, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 oder von 20
bis 50°C.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße
Aktivierungsmittel vorzugsweise durch Fluten, Schwallen, Spritzen,
Tauchen oder/und Aufwalzen und gegebenenfalls Abquetschen auf den metallischen
Oberflächen aufgebracht werden. In den meisten Ausführungsformen
wird das Aktivierungsmittel durch Spritzen oder Tauchen aufgebracht.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
die metallischen Oberflächen vorzugsweise vor dem Aktivieren
gereinigt, entfettet oder/und gebeizt und anschließend
oder/und zwischendrin gegebenenfalls mit Wasser gespült
werden. In vielen Ausführungsformen ist es notwendig, nach
einem Reinigen, Entfetten oder/und Beizen anschließend
mit Wasser zu spülen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren
und vor dem Phosphatieren mit Wasser gespült werden. In
vielen Ausführungsformen ist dieses Spülen optional.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren
phosphatiert, nachgespült oder/und mit mindestens einer
organischen Beschichtung wie z. B. mindestens einem Primer, mindestens
einem Lack, mindestens einem Klebstoffträger oder/und mindestens
einem Klebstoff versehen werden. Hierbei kann jeweils bei Bedarf
nach dem Auftragen einer Beschichtung getrocknet, gespült
oder gespült und danach getrocknet werden.
-
Das
Schichtgewicht der erzeugten Zinkphosphatschicht hat sich bei den
Versuchen bei Werten von 1,5–3 g/m2 als
gut, bei Werten von > 3–< 4 g/m2 als
befriedigend und bei Werten zwischen etwa 1 und 1,5 sowie zwischen
4 und 4,5 g/m2 meistens als befriedigend
erwiesen. Das Schichtgewicht ist aber nicht das einzige Kriterium zur
Bewertung der Qualität eines Aktivierungmittelbades. Vielmehr
können hierbei auch die visuell erkennbare Gleichmäßigkeit
der Zinkphosphatschicht, der Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht,
die Korrosionstestergebnisse oder/und die Lackhaftungstestergebnisse
hierbei verwendet werden. Darüber hinaus haben sich die
erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel üblicherweise
dann als gut erwiesen, wenn ihre aktivierende Wirkung über
mindestens 120 h gut oder sehr gut wirkte, was insbesondere am Schichtgewicht
messbar ist. Eine gute bis befriedigende aktivierende Wirkung konnte
bei erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbädern sogar über
mehr als 300 h erzielt werden. Denn beim Nachlassen der aktivierenden
Wirkung zeigt sich das insbesonders am Anstieg des Schichtgewichts
der Zinkphosphatschicht auf Werte über 3,5 g/m2 und
am makroskopisch erkennbaren Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht
bzw. an metallisch glänzenden Partien bzw. an Stellen mit
Rostansatz.
-
Als
Oberflächen können grundsätzlich Oberflächen
von allen Arten von Werkstoffen – gegebenenfalls auch von
mehreren verschiedenartigen Werkstoffen benachbart oder/und nacheinander
im Prozess – eingesetzt werden, insbesondere alle Arten
von metallischen Werkstoffen. Unter den metallischen Werkstoffen
sind grundsätzlich alle Arten von metallischen Werkstoffen
möglich, insbesondere solche aus Aluminium, Eisen, Kupfer,
Titan, Zink, Zinn oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium,
Eisen, Stahl, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und Zinn,
wobei deren Einsatz auch benachbart oder/und nacheinander erfolgen kann.
Die Werkstoffoberflächen können gegebenenfalls
auch vorbeschichtet werden oder/und sein, beispielsweise mit Zink
oder einer Aluminium oder/und Zink enthaltenden Legierung.
-
Die
Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens
einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat zur Behandlung
von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren, bei
dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung
mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
-
Die
Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem wässerigen
kolloidalen Aktivierungsmittel A, das im Wesentlichen durch Mischen,
Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, oder
mit
einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel C, das
aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über
ein pulverförmiges Aktivierungsmittel B hergestellt wurde
und bei dem das pulverförmige Aktivierungsmittel B dann
zur Applikation in Wasser aufgelöst und dispergiert wurde,
oder
mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel
E, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel
A über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel
D hergestellt wurde und bei dem das wässerige Aktivierungsmittel
E durch Verdünnen mit Wasser hergestellt wurde, oder
mit
einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel G, das
aus einem pulverförmigen Aktivierungsmittel F hergestellt
wurde, wobei das pulverförmige Aktivierungsmittel F im
Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten
hergestellt wurde, und wobei das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel
G hieraus durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt
wurde,
wobei der Begriff „kolloidal” nur
auf Titanphosphat-Kolloide bezogen ist,
wobei das kolloidale
Aktivierungsmittel Titanphosphat und mindestens ein weiteres, Titan
nicht enthaltendes Phosphat enthält und in der Konzentration
für ein Behandlungsbad der Behandlung von metallischen
Oberflächen vor einem Phosphatieren dient,
bei dem
das kolloidale Aktivierungsmittel auch mindestens eine wasserlösliche
Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
-
Im Übrigen
kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise eine Zusammensetzung entsprechend
einem der Verfahrensansprüche aufweisen, insbesondere mindestens
ein Stabilisierungsmittel.
-
Mit
dem erfindungsgemäßen wässerigen oder
pulverförmigen Aktivierungsmittel ist es nach Kenntnis des
Anmelders überraschenderweise erstmalig möglich,
Badstandzeiten zu erzielen, die ohne oder fast ohne Zusatz von Konzentraten
oder/und von Ergänzungsmitteln über mehr als 120
h gut einsetzbar sind. Hierbei wird entweder kein Zusatz oder maximal
der Zusatz von Konzentraten oder/und von Ergänzungsmitteln
bis zur Höhe des über die Badnutzungszeit geringen
ausgetragenen Badvolumens zugesetzt und dabei ein nahezu konstantes
niedriges Schichtgewicht im Bereich von z. B. 1,0 bis 3,5 g/m2 erzielt.
-
Das
erfindungsgemäße Aktivierungsmittel kann darüber
hinaus auch vorzugsweise einem Reinigungsmittel zugesetzt werden
und in einem Reinigungsmittel verwendet werden. Dadurch ist es möglich,
in einem Schritt zu reinigen und zu aktivieren und spart mindestens
ein Bad ein. Das ist besonders vorteilhaft für einfache
Herstellungsgänge ohne sehr hohe Qualitätsanforderungen.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten
und phosphatierten sowie gegebenenfalls auch noch weiter beschichteten
metallischen Gegenstände können insbesondere in
der Automobilindustrie, Automobilzuliefererindustrie und Stahlindustrie
sowie im Bauwesen und im Gerätebau verwendet werden. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten
Substrate können vor allem verwendet werden als Draht,
Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs
oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät,
Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper-
oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil
wie z. B. Schraube, Mutter, Flansch oder Feder.
-
Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang es, die
Badstandzeit, Badstabilität, Kristallgröße,
Beständigkeit bei erhöhter Einsatztemperatur und
den Korrosionsschutz noch weiter zu verbessern.
-
Es
war überraschend, dass sich die Einsatzdauer des Aktivierungsmittels
aufgrund des Zusatzes einer sehr geringen Menge von mindestens einer
Siliciumverbindung teilweise etwa um den Faktor 5 bis 10 auch ohne
Ergänzung des Aktivierungsmittels gesteigert werden konnte.
-
Es
war auch überraschend, dass die thermische Stabilität
(= Beständigkeit bei einer Einsatztemperatur des Aktivierungsmittels über
50°C) deutlich verbessert werden konnte.
-
Darüber
hinaus war es überraschend, dass nicht nur ein stabilisierender
Effekt für das Schichtgewicht, sondern auch ein verbessernder
Effekt für die Verfeinerung der Phosphatkristallgrößen
auf Dauer eintrat, da sich oft auch das Korngrößenniveau
auf mittlere Kristallgrößen im Bereich von 3 bis
10 μm betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop einstellte.
-
Ferner
war es überraschend, dass durch die Einführung
der erfindungsgemäßen Maßnahmen die Qualität
der abgeschiedenen Phosphatschicht nicht schlechter wur de, sondern
auf Dauer in gleichmäßiger Qualität gehalten
werden konnte. Weiterhin blieb das Schichtgewicht der Phosphatschicht über
den gesamten Produktionszeitraum weitestgehend konstant, denn die
Schichtgewichtsschwankungen konnten in einem Laborversuch über
5 Arbeitstage sogar von ursprünglich +/–0,1–+/–3,0
g/m2 bei einem konventionellen Aktivierungsmittelbad
auf +/–0,1–+/–1,0 g/m2 bei
einem erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbad
gesenkt werden.
-
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
-
Der
Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung
der im Folgenden aufgeführten Substrate, Verfahrensschritte,
Substanzen und Gemische durchgeführt:
Die Prüfbleche
bestanden aus kaltgewalztem Stahl (CRS) mit einer Dicke von 1,2
mm bzw. aus beidseitig verzinktem Stahl mit einer Beschichtung aus
einer Schmelztauchverzinkung (HDG) bzw. aus einer elektrolytischen
Verzinkung (EG) mit einer Dicke von jeweils ca. 7 μm auf
jeder Seite. Die Fläche der Substrate betrug über
beide Flächen gemessen etwa 400 cm2.
- a) Die Substratoberflächen wurden
in einer 2,5%-igen Lösung eines alkalischen Reinigers über
10 Minuten bei 60°C gereinigt und hierbei gründlich
entfettet.
- b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser über
0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
- c) Dann wurden die Oberflächen durch Tauchen in ein
kolloidales Titanphosphat enthaltendes Aktivierungsmittel über
0,5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert. Die Aktivierungsmittel
werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Aktivierungsmittel A wurden
hergestellt durch Mischen, Versetzen mit Wasser und gegebenenfalls
Kneten bei erhöhter Temperatur. Die Aktivierungsmittel
B wurden aus dem Aktivierungsmittel A unter Zugabe von mehreren
Zusätzen im festen Zustand und durch Mischen hergestellt.
Die Aktivierungsmittel C wurden aus den Aktivierungsmitteln B durch
Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel(n), Silan und gegebenenfalls
einem Additiv zur pH-Werteinstellung sowie durch Rühren
hergestellt. Hierbei erfolgte ein Dispergieren und Auflösen
in Wasser. Die Aktivierungsmittel D wurden aus den vermehrt Wasser
enthaltenden Aktivierungsmitteln A, die zusätzlich bereits
ein erstes Stabilisierungsmittel enthielten, durch Zugabe von Wasser,
Stabilisierungsmittel(n), gegebenenfalls Silan und mindestens einem Zusatzstoff
unter Rühren hergestellt. Die Aktivierungsmittel E wurden
aus den Aktivierungsmitteln D durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel
und gegebenenfalls Silan sowie durch Rühren hergestellt.
Es ergaben sich keine Unterschiede im Verhalten des Aktivierungsmittels
E, wenn Silan bereits dem Aktivierungsmittel D oder erst dem Aktivierungsmittels
E zugegeben wurde.
- d) Danach wurden die Oberflächen über 3 Minuten
bei 55°C durch Tauchen in eine Phosphatierungslösung zinkphosphatiert.
Die verwendeten Phosphatierungslösungen werden im Folgenden
charakterisiert.
- e) Anschließend wurde zuerst mit Leitungswasser und
danach mit vollentsalztem Wasser gespült.
- f) Dann wurden die beschichteten Substrate im Trockenofen bei
100°C über 10 Minuten getrocknet.
- g) Schließlich wurden die trockenen Prüfbleche
mit einem kathodischen Tauchlack versehen und mit den weiteren Schichten
eines in der Automobilindustrie für Karosserien üblichen
Lackaufbaus beschichtet (Schichtaufbau und Lacke entsprechend Daimler
AG in Mondsilber).
-
Die
Zusammensetzung der jeweiligen Aktivierungsmittel bzw. die Ergebnisse
der Prüfungen sind in den Tabellen 2 bzw. 3 aufgeführt.
-
Jedes
Silan, das dem Aktivierungsmittel zugesetzt wurde, wurde vorher
teilweise oder vollständig hydrolysiert oder/und kondensiert.
Gegebenenfalls wurde der pH-Wert der wässerigen Lösung
hierbei eingestellt.
-
Silan-Typen:
-
- 1 Alkoxysilan A
- 2 Alkoxysilan B
- 3 Alkoxysilan C
- 4 Alkoxysilan D
- 5 Phenylsilan
- 6 Bernsteinsäuresilan
- 7 Triaminofunktionelles Silan
- 8 Epoxysilan.
-
Als
Stabilisierungsmittel sind in den Aktivierungsmitteln Pyrophosphat(e),
Tripolyphosphat(e), Eindickungsmittel oder/und mindestens einer
der Zusatzstoffe Nr. 9 bis 11 verwendet worden.
-
Zusatzstoff Nr.:
-
- 9 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure)
- 10 amorphe Kieselsäure
- 11 Carbonsäure-Copolymer.
-
Die
Temperaturstabilität wird in den Tabellen so angegeben,
dass die Werte des Schichtgewichtes der danach erzeugten Zinkphosphatschicht
bei den Versuchen bei einer Aktivierungsmittelbadtemperatur von
z. B. 40°C den Wertebereich von 1,5–3 g/m2 nicht überschritten haben, wobei
die jeweilige Badstandzeit in die Bewertung einfloss.
-
Darüber
hinaus wurde an einer Probe eines kaum noch Wasser enthaltenden
Aktivierungsmittels A röntgenographisch ermittelt, dass
als kristalline Substanzen primär Na2HPO4, Na2HPO4·2H2O und
geringe Mengen an TiOSO4 anwesend sind.
Titanphosphat ließ sich hierbei pulverdiffraktometrisch
nicht nachweisen.
-
Die
mittlere Kristallgröße wurde bei Betrachtung unter
dem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder an geeignet vergrößerten
REM-Aufnahmen grob geschätzt. Tabellen
2: Eingesetzte Aktivierungsmittel
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Die
erfindungsgemäßen Beispiele B 1 bis B 27 betreffen
sogenannte Pulveraktivierungen und B 28 bis B 31 sogenannte Flüssigaktivierungen.
Für die Versuche zur Phosphatbeschichtung wurden die Phosphatierungslösungen
I bis V im Tauchen eingesetzt. Sie enthielten als Beschleuniger
neben Nitrat vorwiegend Nitrit, Nitroguanidin oder Wasserstoffperoxid.
Als Kationen enthielten sie neben Alkalimetallionen, Eisenionen
und den aus metallischen Oberflächen herausgebeizten Kationen
im Wesentlichen nur Zink, Mangan und Nickel wie in typischen Niedrig-Zink-Phosphatierungslösungen.
Als Anionen enthielten sie teilweise Siliciumhexafluorid und geringe
Mengen an freiem Fluorid. Die Applikation der Phosphatierungsmittel
I bis V erfolgte durch Tauchen. Ihre Werte der Freien Säure
FS lagen etwa im Bereich von 1,4 bis 1,7, ihre Werte der Gesamtsäure GS
lagen etwa im Bereich von 22 bis 28, ihre Werte der Gesamtsäure
Fischer GSF lagen etwa im Bereich von 15 bis 20 und ihre S-Werte
als Verhältnis von FS zu GSF lagen etwa im Bereich von
0,07 bis 0,10. Die verschiedenen Phosphatierungsmittel wirkten alle ähnlich
und ähnlich gut, aber die Kristallformen und die Kristallgrößen
der Phosphatkristalle variierten hierbei deutlich. Es ergaben sich
immer gute oder sogar sehr gute Phosphatschichten. Tabelle
3: Beschichtungen und Prüfergebnisse an Beschichtungen
unter Verwendung der Phosphatierungslösungen beim Aktivieren
und Phosphatieren über jeweils 5 Tage
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Je
kleiner die Werte bei den Korrosions- und Lackhaftungstests sind,
desto besser sind die Ergebnisse. Es zeigte sich bei diesen Versuchen,
dass die Korrosionsergebnisse und die Lackhaftungsergebnisse nicht deutlich
besser, aber auch in keinem Fall schlechter wurden, wenn anstelle
der Aktivierung nach dem Stand der Technik die erfindungsgemäße
Aktivierung eingesetzt wurde.
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Die
Zinkphosphatkristallgrößen wurden bei den erfindungsgemäßen
Beispielen teilweise etwas kleiner oder sogar deutlich kleiner ausgebildet
als bei den Vergleichsbeispielen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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