DE102008054391A1

DE102008054391A1 - Dispergierhilfsmittel für partikuläre Zubereitungen

Info

Publication number: DE102008054391A1
Application number: DE102008054391A
Authority: DE
Inventors: Abdulmajid Hashemzadeh
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: DE102008054391B4

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel, ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispergierhilfsmittel ein Mischpolymerisat ist, das erhältlich ist durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-Gruppen oder deren Salze, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen enthaltend Dispergierhilfsmittel und organische oder anorganische Partikel, insbesondere Pigmente, Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen sowie Mischpolymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere.
In vielen Anwendungen werden Zubereitungen von organischen oder anorganischen Partikeln in Form von Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wie beispielsweise in Pigmentzubereitungen. Das Lösen bzw. Dispergieren von organischen oder anorganischen Partikeln, beispielsweise Pigmente, ist häufig ein zeitlich oder apparativ aufwändiger Verfahrensschritt. Deswegen besteht ein Bedarf an Dispergierhilfsmitteln, mit Hilfe derer das Auflösen oder Dispergieren von Partikeln beschleunigt werden kann. Mit geeigneten Dispergierhilfsmitteln modifizierte Zubereitungen organischer oder anorganischer Partikel sind im Idealfall unmittelbar auf Einbringen in flüssige Medien, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, gelöst bzw. dispergiert. Entsprechende Zubereitungen in fester Form sind auch als Stirin Partikel bekannt.
Aus der WO-A 2004/074383 sind als Dispergierhilfsmittel beispielsweise Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyether oder Polyvinylester bekannt. Mit Hilfe derartiger Dispergierhilfsmittel lassen sich Pigmente allerdings ausschließlich in organischen Lösungsmitteln leicht dispergieren. In der DE-A 102 04 583 werden als Dispergierhilfsmittel für Pigmentzubereitungen Kombinationen aus nichtionischen Polyethern sowie Sulfonsäure- oder Sulfonat-substituierten Emulgatoren oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd empfohlen. Derartige Polyether sind allerdings nicht universell einsetzbar und müssen für das jeweilige Anwendungssystem speziellen maßgeschneidert werden. In der EP-A 0902061 werden Vinylpyrrolidon-Polymere als Dispergierhilfsmittel für Pigmentzubereitungen beschrieben. Die WO-A 02/26892 offenbart mit Polymeren umhüllte Pigmentpartikel.
Vielfach bekannt sind auch Dispergierhilfsmittel aus der Klasse der Polyalkylenglykole. So offenbart die EP-A1 1132434 in Wasser dispergierbare Zubereitungen für organische Pigmente enthaltend Dispergierhilfsmittel auf Basis von aromatischen Polyalkylenglykolen, die beispielsweise mit Hydroxy-, Amino- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können. Nachteiligerweise sind die Zubereitungen der EP-A1 1132434 ausschließlich mit wässrigen Anwendungssystemen verträglich. Die WO-A 2008/055566 beschreibt Dispergierhilfsmittel auf Basis von Polyalkylenglykolen erhältlich durch Umsetzung von Polyalkylenglykoldiamin mit Isocyanat in Chloroform.
Aus der DE-A 3417388 sind Dispersionspulver bekannt, welche durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von wasserlöslichen Naturstoffen, wie Gelatine oder Stärke, und nachfolgender Trocknung erhalten wurden. Die Dispersionspulver sind in Wasser dispergierbar und werden als wässrige Klebemittel für die Textil-, Papier- und Bauindustrie empfohlen. Aus der WO-A 2005/097197 sind Wirkstoff modifizierte Polymerteilchen auf Basis von Alkylacrylaten und Amino- oder Carboxyl-Gruppen tragenden Monomeren bekannt, die bei entsprechenden pH-Bereichen in Wasser löslich sind und im Zuge des Auflösens die Wirkstoffe freisetzen.
Vor diesem Hintergrund bestand daher die Aufgabe, Zubereitungen für organische wie auch für anorganische Partikel, insbesondere für Pigmente, bereitzustellen, die in zeitlich und apparativ effizienter Weise sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser gelöst oder dispergiert werden können.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Einsatz von Mischpolymerisaten mit einer speziellen Monomerzusammensetzung als Dispergierhilfsmittel gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel, ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispergierhilfsmittel ein Mischpolymerisat ist, das erhältlich ist durch radikalisch initiierte Polymerisation von

a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen,
b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und
c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-Gruppen oder deren Salze, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von

a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen,
b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, und
c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-Gruppen, oder die Salze der genannten Säuren, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen,

Als Monomere a) geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat. Bevorzugt ist Vinylacetat.
Als Monomere a) geeignete Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat oder Propylmethacrylat.
Der Anteil der Monomere a) beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
Als Monomere b) geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und vorzugsweise Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5, VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9 oder VeoVa10 (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt sind VeoVa5, VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9, VeoVa10 oder VeoVa11. Am meisten bevorzugt sind VeoVa5, VeoVa9, VeoVa11. VeoVa steht für Ester der Versatic-Säure.
Als Monomere b) geeignete Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind beispielsweise n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Bevorzugt sind auch n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Als Monomere b) sind auch Olefine und Diene, wie Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien, Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, oder Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid, geeignet.
Der Anteil der Monomere b) beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
Als Monomere c) geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monoester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie die Salze der genannten Carbonsäuren. Bevorzugt sind Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäure, sowie die Salze der genannten Carbonsäuren.
Geeignet sind auch Monomere mit Sulfonsäure- oder Sulfonat-Gruppen, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH₂=CR¹-CO-X-CR²R³-R⁴-SO₃H, wobei X = O oder NH, und R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H und C₁- bis C₃-Alkyl haben, und R₄ C₁- bis C₄-Alkylen ist, sowie die Salze der genannten Säuren. Bevorzugt werden auch Vinylsulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methallylsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-Hydroxy-Sulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-Ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Itaconsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, sowie die Salze der genannten Säuren.
Geeignete Monomere c) sind auch mit Hydroxy-Gruppen substituierte Methacrylsäure- oder Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat; ethylenisch ungesättigte aminofunktionelle Monomere, vorzugsweise 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-Trimetylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, 2-tert. Butylaminoethylmethacrylat, Al lyl-N-(2-aminoethyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(6-aminohexyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(3-aminopropyl)-hydrochlorid, Allylamin, Vinylpyridin; Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt werden auch Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Der Anteil der Monomere c) beträgt vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
Beispiele für bevorzugte Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate auf Basis von

a) 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat mit
b) 35 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen sowie
c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat, Crotonsäure, oder der Salze der genannten Säuren, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat,

Besonders bevorzugte Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate auf Basis von

a) 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat mit
b) 35 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend VeoVa5, VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9 und VeoVa10 sowie
c) 5 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure und Sulfopropyl(meth)acrylat oder der Salze der genannten Säuren,

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von –30°C bis +90°C, vorzugsweise –10°C bis +70°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Mischpolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 1.000 bis 150.000 g/mol, besonders bevorzugt von 2.000 bis 20.000 g/mol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate durch radikalisch initiierte Polymerisation von

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation, wie der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation oder bevorzugt der Lösungspolymerisation, erfolgen.
Geeignete organische oder anorganische Partikel der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind beispielsweise Pigmente, sonstige Metall- oder Halbmetalloxide oder Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere. Als organische oder anorganische Partikel können auch Silikone, wie Silikonharze oder Silikonöle, organische oder anorganische Salze, Hydrophobierungsmittel, wie Wachse, eingesetzt werden.
Als Pigmente können sowohl anorganische Pigmente wie organische Pigmente eingesetzt werden. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Metalloxide, wie Titandioxide, Zinkoxide, Eisenoxide, Manganoxide, Chromoxide, Cobaltoxide, Aluminiumoxide, Metallsulfide, wie Zinksulfide oder Sulfide der seltenen Erden, Mischoxide, wie Nickel- oder Chromantimontitanoxide, Manganeisenoxide, Bismutvanadate, Rutilmischphasenpigmente, Ultramarin, oder Verschnittpigmente.
Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, ss-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-Metallkomplex-Pigmente und polycyclische Pigmente, wie Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoviolanthron-, Pyranthron-, Dioxazin-, Chinophthalon-, Isoindolinon-, Isoindolin oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, oder saurer bis alkalischer Ruß aus der Gruppe umfassend Furnace-Ruße und Gas-Ruße. Die in der WO-A 2005/055566 auf Seite 4, Zeile 3 bis Seite 6, Zeile 6 aufgeführten Pigmente sind Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente und Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
Die organischen Pigmente sind vorzugsweise feinteilig; d. h. vorzugsweise ≥ 95% und besonders bevorzugt ≥ 99% der organischen Pigmente haben Teilchengrößen von ≤ 500 nm.
Die organischen Pigmente sind vorzugsweise mit Ruß und/oder Titandioxid kombiniert. Ferner eignen sich auch verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-, Al-Lacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-Gruppen haltigen Farbstoffen.
Sonstige Metall- oder Halbmetalloxide, die die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Partikel enthalten können, sind beispielsweise Oxide von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zink und Zinn. Bei Oxiden des Siliciums handelt es sich vorzugsweise um kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsole, und besonders bevorzugt um hochdisperse Kieselsäure.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Partikel auch Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten, wobei als Monomere vorzugsweise ein oder mehrere der oben genannten Monomere a) oder Monomere b) ausgewählt werden. Entsprechende Polymerisate und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel vorzugsweise zu 50 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 70 bis 97,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 2,5 bis 30 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Zubereitungen gegebenenfalls zusätzlich 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines oder mehrere Additive enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe, Flammschutzmittel, Konservierungsmittel, Lichtschutzmittel, Pigmentären und nichtpigmentären Dispergatoren, Tenside, Antioxydationsmittel, Entschäumer, Harze oder Antistatika.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen liegen beispielsweise in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen oder vorzugsweise in Form von Pulvern, Granulaten oder Presskuchen vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass
ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel und
ein oder mehrere erfindungsgemäße Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln gemischt und anschließend gegebenenfalls in eine feste Form überführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt ist Wasser. Es können auch Gemische von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Wasser eingesetzt werden.
Die organischen oder anorganischen Partikel können gegebenenfalls auch direkt in dem Lösungsmittel eingesetzt werden, das zu ihrer Herstellung verwendet wird. So werden beispielsweise Pigmente häufig in Wasser hergestellt und liegen darin als Primärteilchen vor. Alternativ können die Pigmente aber auch in Form von Feststoffen, beispielsweise als Pulver, Granulat oder Presskuchen, eingesetzt werden.
Das Mischen der einzelnen Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann mit den herkömmlichen Mischern erfolgen, wie beispielsweise mit Rührwerken, Dissolvern (Sägezahnrührer), Rotor-Stator-Mühlen, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, wie Sand oder Perlmühlen, Schnellmischern, Knetapparaturen, Walzenstühlen oder Hochleistungsperlmühlen. Die Partikel der Zubereitungen können einem Finish unterworfen werden, wie beispielsweise in der WO-A 2008/055566 beschrieben.
Das Feindispergieren bzw. Mahlen der organischen oder anorganischen Partikel erfolgt dabei bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung und wird bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt von 20 bis 60°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch nach dem unter dem Begriff Flushing Inks bekannten Verfahren hergestellt werden. Dabei werden Zubereitungen in Form von wässrigen Dispersionen mittels destillativem Lösungsmittelaustausch in Zubereitungen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, überführt, ohne dass ein Trocknungsprozess durchlaufen wird.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Zubereitungen können nach gängigen Methoden in feste Formen überführt werden, wie beispielsweise mittels Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Bandtrocknung, Sprühgranulierung oder Trocknung im Schaufeltrockner.
Für die Herstellung von Zubereitungen in fester Form werden Dispergierhilfsmittel mit Glasübergangstemperaturen von vorzugsweise ≥ 20°C und besonders bevorzugt von 30 bis 70°C eingesetzt. Auf diese Weise werden Zubereitungen erhalten, die auch in Fester Form besonders blockfest sind.
Für die Herstellung von Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen oder Pasten werden Dispergierhilfsmittel mit Glasübergangstemperaturen von vor zugsweise –40 bis 100°C, besonders bevorzugt von –30 bis 70°C und am meisten bevorzugt von –20 bis 60°C eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen in fester Form können überraschenderweise in Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Wasser ohne apparativen Aufwand, üblicherweise durch einfaches Einrühren in das flüssige Medium in kurzer Zeit gelöst oder dispergiert werden. Die Zubereitungen sind also rasch löslich bzw. selbstdispergierbar. Besonders überraschend ist, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen sowohl in Wasser wie auch in organischen Lösungsmitteln mit gänzlich unterschiedlichen Eigenschaften, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, löslich oder dispergierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel sind also universell für unterschiedlichste organische oder anorganische Partikel in Kombination mit verschiedensten Lösungsmitteln zur Herstellung löslicher bzw. dispergierbarer Zubereitungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich für alle hierfür gängigen Anwendungen, wie beispielsweise zur Pigmentierung von Bindemittelsystemen, z. B. von Acrylatharzen, für die verschiedensten Anwendungen, beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Papier, Tapeten, Dekorpapieren, Aluminiumfolie, Weich- oder Hart-PVC, Polyethylen, Polypropylen, Leder oder Kunstleder. Entsprechende Anwendungen und Verfahren sind beispielsweise in der WO-A 2008/055566 beschrieben. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen zum Pigmentieren von wässrigen oder wässrig-alkoholischen Druck- oder Lackfarben. Geeignete Alkohole sind hierbei z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Es können aber auch Druckpasten zum Bedrucken von textilen Geweben hergestellt werden. Entsprechende Farben können beispielsweise nach dem Tiefdruck-, Flexodruck-, Siebdruck- oder Pigmentdruckverfahren oder nach dem Spritz-, Streich- oder Rakelverfahren aufgebracht werden.
Beispiele:
Beispiel 1 (Bsp. 1):
Mischpolymerisat aus 15 Gew.-Teilen einer ungesättigten Sulfonsäure, 30 Gew.-Teilen Vinylacetat und 55 Gew.-Teilen VeoVa9:
In einem Reaktor mit 3 Liter Volumen wurden unter Stickstoff und Rühren folgende Reagenzien vorgelegt und auf Rückfluss erwärmt:
130 g einer 40%igen wässrigen Lösung von 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz
390 g Vinylacetat,
714 g VeoVa9 (Vinylester von Versatic-Säuren),
909 g Isopropanol,
1,3 g einer 75%-igen wässrigen Lösung von tert-Butylperoxy-Pivalat
0,8 g einer 99%-igen wässrigen Lösung von tert-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat.
Bei Rückfluss (75–80°C) wurden 1,3 g tert-Butylperoxy-Pivalat zugegeben und 357 g einer 40%igen wässrigen Lösung von 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz während 40 min zudosiert. 20 min nach Dosierende von 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure wurden 18,2 g tert-Butylperoxy-Pivalat portionsweise innerhalb von 5 Stunden in den Reaktor gegeben.
Nach Zugabe der letzten Portion tert-Butylperoxy-Pivalat wurde der Reaktor verschlossen und es wurde für weitere 3 Stunden unter Druck bei 120°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde der Reaktor entspannt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde in Form einer Schmelze abgelassen und abgekühlt.
Beispiel 2 (Bsp. 2):
Wie Beispiel 1, aber statt 55 Gew.-Teilen VeoVa9 (bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1) wurde eine Mischung aus 35 Gew.-Teilen VeoVa9 und 20 Gew.-Teilen VeoVa5 eingesetzt.
Beispiel 3 (Bsp. 3):
Wie Beispiel 1, aber statt 55 Gew.-Teilen VeoVa9 (bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1) wurden 55 Gew.-Teile VeoVa10 eingesetzt.
Beispiel 4 (Bsp. 4):
Wie Beispiel 1, aber statt 15 Gew.-Teilen 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz (bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1) wurden nur 3 Gew.-Teile Crotonsäure eingesetzt.
Beispiel 5 (Bsp. 5):
Wie Beispiel 1, aber statt 15 Gew.-Teilen 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz (bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1) wurden nur 3 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat eingesetzt.
Beispiel 6 (Bsp. 6):
Wie Beispiel 2, aber statt VeoVa5 wurde dieselbe Menge an Butylacrylat eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1 (VBsp. 1):
Wie Beispiel 1, aber die Menge an 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz wurde von 15 Gew.-Teilen (bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1) auf 0,5 Gew.-Teile reduziert.
Vergleichsbeispiel 2 (VBsp. 2):
Analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass 60 Gew.-Teile Vinylacetat, 40 Gew.-Teile VeoVa9 und kein 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3 (VBsp. 3):
Wie Beispiel 1, aber die Menge an 2-Methyl-2-Propen-1-Sulfonsäure-Natrium-Salz wurde von 15 Gew.-Teilen auf 30 Gew.-Teile erhöht und die Menge an VeoVa9 von 55 Gew.-Teilen auf 40 Gew.-Teile reduziert (Angaben in Gew.-Teilen je bezogen auf die Gesamtmonomermenge von Bsp. 1).
Vergleichsbeispiel 4 (VBsp. 4):
Wie Beispiel 1, aber statt Vinylacetat wurde dieselbe Menge an Butylacrylat eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5 (VBsp. 5):
Wie Vergleichsbeispiel 4, aber statt VeoVa9 wurde dieselbe Menge an Methylmethacrylat eingesetzt.
Bestimmung der Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Mischpolymerisate:
Hierzu wurde das jeweilige Mischpolymerisat bei Raumtemperatur mit Wasser, Testbenzin (aromatenfrei, Siedepunkt 130–220°C), MEK (Methylethylketon), Toluol, i-Propanol bzw. DPGDA (Dipropylenglykoldiacrylat) gemischt, so dass jeweils eine Mischung mit einem Festgehalt von 5 Gew.-% entstand.
Die Löslichkeit wurde qualitativ an Hand folgender Beurteilungskriterien bestimmt:

L:: Mischpolymerisat vollständig gelöst bzw. dispergiert; Lösung bzw. Dispersion war auch nach einem Tag bei Raumtemperatur stabil;
N:: Mischpolymerisate nicht vollständig gelöst bzw. dispergiert; Mischpolymerisate bildeten einen Niederschlag.

Aus der Tabelle geht hervor, dass nur die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Wasser und sämtlichen organischen Lösungsmitteln löslich bzw. dispergierbar waren. Insbesondere sind ausschließlich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Wasser und Testbenzin löslich bzw. dispergierbar. Eine Abweichung von der erfindungsgemäßen Mischpolymerisat-Zusammensetzung führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Löslichkeits- bzw. Dispergier-Eigenschaften. Tabelle:

Mischpolymerisat	Wasser	Testbenzin	MEK	i-Propanol	DPGDA	Toluol
Bsp. 1	L	L	L	L	L	L
Bsp. 2	L	L	L	L	L	L
Bsp. 3	L	L	L	L	L	L
Bsp. 4	L	L	L	L	L	L
Bsp. 5	L	L	L	L	L	L
Bsp. 6	L	L	L	L	L	L
VBsp. 1	N	N	L	L	N	L
VBsp. 2	L	N	L	L	L	L
VBsp. 3	L	N	N	N	N	N
VBsp. 4	L	N	N	N	N	N
VBsp. 5	L	N	N	N	N	N

Herstellung von Zubereitungen enthaltend Dispergierhilfsmittel und organische oder anorganische Partikel:
A) Zubereitung mit redispergierbarem Polymerpulver als Partikel:
4 kg einer emulgatorstabilisierten Styrolacrylatdispersion (Tg 60°C) mit einem Festgehalt von 30 Gew.-% wurden mit 1 kg einer wässrigen Lösung des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) gemischt. Die Viskosität wurde durch Zugabe von Wasser auf ca. 300 mPa·s eingestellt. Anschließend wurde sprühgetrocknet.
Das erhaltene Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Körngröße nach Hegman < 10 μm).
B) Zubereitungen mit dispergierbarer Kieselsäure als Partikel:

a) Mit Mischpolymerisat in Form einer wässriger Lösung: 300 g Kieselsäure (pyrogene Kieselsäure HDK H20, Handelsname der Firma Wacker Chemie) wurden in 4000 g einer wässrigen Lösung des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 (Festgehalt 30%) mit dem Dissolver so dispergiert, dass die Korngröße < 10 μm betrug. Danach wurde die Viskosität durch Zugabe von Wasser auf ca. 300 mPa·s eingestellt und die Suspension sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Korngröße nach Hegman < 10 μm).
b) Mit Mischpolymerisat in Form einer Lösung in i-Propanol: 300 g Kieselsäure (pyrogene Kieselsäure HDK H20, Handelsname der Firma Wacker Chemie) wurden in 4000 g einer Lösung des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 in i-Propanol (Festgehalt 30%) mit dem Dissolver so dispergiert, dass die Korngröße < 10 μm betrug. Danach wurde die Mischung im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde zu einem Pulver gemahlen. Das Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Korngröße nach Hegman < 10 μm).
c) Mit Mischpolymerisat in Form einer Schmelze: 800 g Kieselsäure (pyrogene Kieselsäure HDK H20, Handelsname der Firma Wacker Chemie) wurden mit 3200 g einer Schmelze des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 mit einer Doppelwalze bei 150°C homogenisiert. Nach Abkühlung wurde das Produkt zu einem Pulver gemahlen. Das Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Korngröße nach Hegman < 10 μm).

C) Zubereitung mit Titandioxid als Partikel:
300 g Titandioxid (Fa. Kronos Typ. 2310) wurden in 4000 g einer wässrigen Lösung des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 (Festgehalt 30%) mit dem Dissolver vordispergiert und anschließend mit der Mühle so dispergiert, dass die Korngröße < 10 μm betrug. Danach wurde die Viskosität durch Wasserzugabe auf ca. 300 mPa·s eingestellt und die Suspension sprühgetrocknet.
Das erhaltene Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Korngröße nach Hegman < 10 μm).
D) Zubereitung mit einem organischen Pigment als Partikel:
Eine Suspension aus 375 g Pigment Violett 23 (C. 1. No. 51319, als Presskuchen eingesetzt) und 4000 g einer wässrigen Lösung des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 wurde mit dem Dissolver vordispergiert und anschließend mit der Mühle so dispergiert, dass die Korngröße < 10 μm betrug. Danach wurde die Viskosität durch Wasserzugabe auf ca. 300 mPa·s eingestellt und die Suspension sprühgetrocknet.
Das erhaltene Pulver war sowohl in Wasser als auch in Testbenzin, Toluol, Ethanol, MEK und DPGDA durch einfaches Rühren (Rührzeit unter 30 Min.) redispergierbar (Korngröße nach Hegman < 10 μm).
Die eingesetzten Geräte sind dem Fachmann bekannt. Es wurde ein Dissolver der Firma VAM-Getzmann und eine Perlmühle VMA-Getzmann mit Zirkonmischoxidperlen der Größe d = 1 mm eingesetzt.
Sämtliche Zubereitungen ließen sich vollständig in einer ganzen Reihe unterschiedlicher Lösungsmittel dispergieren. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich also als Dispergierhilfsmittel für unterschiedliche organische oder anorganische Partikel.
Bestimmung der Körnigkeit nach Hegman:
Messung der Körnigkeit mit dem Grindometer nach Hegman (Beschreibung in DIN EN ISO 1524, ASTM D 333, D 1210 und D 1316). Hierbei wurden von den vorgenannten Zubereitungen jeweils 0,1 bis 0,5 ml auf das tiefere Ende der keilförmigen Vertiefung des Grindometers aufgetragen und mit einem Rakel (Grindometer 25 für 0–25 μm, Grindometer 50 für 0–50 μm Grindometer 100 für 0–100 μm) ausgestrichen. Anschließend wurde die Korngröße nach Hegman bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/074383 A [0003]
- DE 10204583 A [0003]
- EP 0902061 A [0003]
- WO 02/26892 A [0003]
- EP 1132434 A1 [0004, 0004]
- WO 2008/055566 A [0004, 0040, 0048]
- DE 3417388 A [0005]
- WO 2005/097197 A [0005]
- WO 2005/055566 A [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) [0023]
- Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0023]
- DIN EN ISO 1524 [0073]
- ASTM D 333, D 1210 und D 1316 [0073]

Claims

Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel, ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispergierhilfsmittel ein Mischpolymerisat ist, das erhältlich ist durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-Gruppen oder deren Salze, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.
Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische oder anorganische Partikel Pigmente, Silikone, sonstige Metall- oder Halbmetalloxide, organische oder anorganische Salze, Hydrophobierungsmittel oder Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere eingesetzt werden.
Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 99 Gew.-% an organischen oder anorganischen Partikel enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 50 Gew.-% an Mischpolymerisaten enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere organische oder anorganische Partikel und ein oder mehrere erfindungsgemäße Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln gemischt und anschließend gegebenenfalls in eine feste Form überführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Mischpolymerisate erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, und c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfon säure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-Gruppen, oder die Salze der genannten Säuren, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.
Mischpolymerisate nach Anspruch 7 erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, b) 35 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen sowie c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat, Crotonsäure, oder der Salze der genannten Säuren, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, b) 25 bis 89 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester sowie Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen, und c) 1 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure- Gruppen, oder die Salze der genannten Säuren, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxy-Gruppen, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mischpolymerisats beziehen.
Verwendung der Zubereitungen aus Anspruch 1 bis 4 zur Pigmentierung von Bindemittelsystemen zum Färben oder Bedrucken von Papier, Tapeten, Aluminiumfolie, Weich- oder Hart-PVC, Polyethylen, Polypropylen, textilem Gewebe, Leder oder Kunstleder.
Verwendung der Zubereitungen aus Anspruch 1 bis 4 zur Pigmentierung von Druck- oder Lackfarben.