DE102008043706A1

DE102008043706A1 - Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen

Info

Publication number: DE102008043706A1
Application number: DE102008043706A
Authority: DE
Inventors: Yasser Mohammed Sayed Yacoub; Matthew Schneider; Mario Balenovic; Frank Linzen
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: DE102008043706B4; CN101737129A; CN101737129B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren unsbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, speziell von Dieselmotoren. Hierzu wird in einer Abgasanlage mit einem LNT-Katalysator (2) und einem SCR-Katalysator (3) Ammoniak direkt aus dem Kraftstoff hergestellt und in dem SCR-Katalysator (3) eingelagert, wobei die Ammoniakentwicklung über eine Lambdasonde (5) gesteuert bzw. gemessen wird, die sich zwischen dem LNT- und dem SCR-Katalysator befindet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Reduktion von Stickoxiden, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, speziell von Dieselmotoren.
Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen sind bekannt. Insbesondere bei Dieselfahrzeugen werden bislang unterschiedliche Katalysatorsysteme eingesetzt, die auf unterschiedlichen Wirkungsweisen beruhen.
Ein weit verbreitetes Katalysatorsystem ist der LNT-Katalysator (Lean NOx Trap). Ein LNT weist üblicherweise die folgenden drei wesentlichen Bestandteile auf: Eine NOx-Speicherkomponente, die häufig aus Bariumverbindungen wie beispielsweise Bariumcarbonat besteht. Ebenfalls werden Verbindungen aus Elementen der Alkali- und Erdalkalimetallgruppe als Medium für Speicherkomponenten eingesetzt, wie insbesondere Kalium, Caesium oder neben Barium noch Strontium und Magnesium.
Des Weiteren besitzt ein LNT eine NOx-Oxidationskomponente. NOx ist als Gemisch aus NO und NO₂ in Motorabgasen vorhanden. Es wird als Nitratspezies (NO₃ ^–) im LNT-Katalysator eingelagert. Zur Umwandlung in die Nitratform müssen sowohl das NO als auch das NO₂ oxidiert werden (d. h. mit Sauerstoff aus dem Abgas zur Reaktion gebracht werden). Platin oder andere Vertreter der Platinmetalle, auch als PGM (platinum group metal) bezeichnet, sind hierfür häufig eingesetzte Metalle. Diese werden entweder alleine oder aber auch in legierter Form verwendet.
Schließlich umfaßt ein LNT-Katalysator eine Reduktionskomponente. Die Regenerierung des Speichers umfaßt das Betreiben der Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise eines Dieselmotors, unter fetten Bedingungen, also bezogen auf die Messung mit einer Lambdasonde bei Lambdawerten < 1. Durch den Überschuß an Kraftstoff in Bezug auf die eigentlich zur Verbrennung erforderliche Luftmenge gelangen nicht vollständig verbrannte Spezies des Kraftstoffs als Reduktionsmittel in den LNT-Katalysator. Dies sind beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe. Diese Reduktionsmittel reagieren mit dem beispielsweise als Nitrat adsorbierten NOx und reduzieren so die Stickoxide zu Stickstoff N₂. Rhodium ist ein für die NOx-Reduktion in LNT-Katalysatoren häufig eingesetztes Edelmetall.
Zusätzlich zu diesen drei Bestandteilen wird eine starke Oberflächenträgerphase wie Aluminiumoxid verwendet, auf der alle Komponenten üblicherweise in dispergierter Form aufgebracht werden, um eine reaktivere Oberfläche zu erzeugen. Verschiedene Stabilisierungsmittel und so genannte Sauerstoffspeichermaterialien werden häufig ebenfalls aufgebracht.
Eine weitere Funktion des Platins bzw. der Platingruppenmetalle in dem LNT ist das Verbrennen von Reduktionsmitteln wie CO, H2 und HC, um die erforderliche Wärme zum Anheben der Betriebstemperatur des LNT-Katalysators auf die für das Beseitigen des eingelagerten Schwefels erforderlichen hohen Temperaturwerte freizusetzen.
Somit enthält der LNT-Katalysator Material zum Oxidieren des CO und HC sowie Material zum Speichern von NOx. Derzeit ist aber die Leistung der NOx-Speichertechnologie in verschiedenen Punkten beschränkt:
So werden LNTs in Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren im Lean/Rich Zyklus betrieben, d. h. in einem Wechsel zwischen Mager-(Lean) und Fettbetrieb (Rich). Während des Magerbetriebs wird das bei der Verbrennung des Kraftstoffs im Motor erzeugte NOx auf der NOx-Speicherkomponente gebunden. Da diese naturgemäß eine endliche Speicherkapazität aufweist, wird der Motor in bestimmten Zeitabständen kurzzeitig im Fettbetrieb gefahren, d. h. es wird in Bezug auf die Verbrennungsluft deutlich mehr Kraftstoff in den Motor eingebracht als für den Betrieb eigentlich erforderlich wäre. In Bezug auf das Meßsignal einer Lambdasonde bedeutet dies, dass der Motor von einem Betriebszustand im Magerbetrieb bei Lambda > 1 in einen Fettbetrieb Lambda < 1 versetzt wird. Während des Fettbetriebs werden die in der NOx-Speicherkomponente gebundenen Stickoxide durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe weitestgehend zu Stickstoff reduziert.
Neben den LNT-Katalysatoren sind so genannte SCR-Katalysatoren aus der Abgasreinigung bekannt. Mit SCR (selective catalytic reduction) bezeichnet man die Technik der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Motoren. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, d. h., es werden bevorzugt die Stickoxide (NO, NO₂) reduziert, während unerwünschte Nebenreaktionen (wie zum Beispiel die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid) weitgehend unterdrückt werden.
Zum Ablauf der Reaktion wird Ammoniak (NH₃) benötigt, der dem Abgas zugemischt wird. Die Produkte der Komproportionierungsreaktion der Stickoxide mit dem Ammoniak sind Wasser (H₂O) und Stickstoff (N₂). Es gibt zwei Arten von Katalysatoren: Die eine Art besteht im Wesentlichen aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid. Die andere Art verwendet Zeolite.
Bei Dieselfahrzeugen wird das SCR-Verfahren angewendet, um – vor allem bei Nutzfahrzeugen – die Schadstoffemissionen zu senken. Der benötigte Ammoniak wird hierbei nicht direkt, d. h. in reiner Form, verwendet, sondern in Form einer 32,5%igen, wässrigen Harnstofflösung, von der Industrie einheitlich mit AdBlue® bezeichnet. Die Zusammensetzung ist in der DIN 70070 geregelt. Die Lösung wird vor dem SCR-Katalysator in den Abgasstrang, z. B. mittels Dosierpumpe oder Injektor, eingespritzt. Aus der Harnstoff-Wasser-Lösung entstehen durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak und CO₂. Der so erzeugte Ammoniak kann in dem SCR-Katalysator bei entsprechender Temperatur mit den Stickoxiden im Abgas in der oben beschriebenen Weise reagieren.
Die Menge des eingespritzten Harnstoffs ist von der motorischen Stickoxidemission und damit von der momentanen Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig. Der Verbrauch an Harnstoff-Wasser-Lösung beträgt abhängig von der Rohemission des Motors etwa 2 bis 8% des eingesetzten Dieselkraftstoffs. Es muß deshalb ein entsprechendes Tankvolumen mitgeführt werden, was zum Teil als nachteilig empfunden wird. Insbesondere erschwert dies den Einsatz in dieselbetriebenen Personenkraftwagen, da ein zusätzlicher Tank vorgesehen werden muß.
Der Grund dafür, dass der benötigte Ammoniak nicht in reiner Form mitgeführt wird, ist die Gefährlichkeit dieses Stoffes. Ammoniak wirkt auf Haut und Schleimhäute (insbesondere auch auf die Augen) ätzend, zudem bildet es an Luft ein explosionsfähiges Gemisch.
Durch eine selektive katalytische Reduktion werden Stickoxide aus dem Abgas zu großen Teilen entfernt. Für die Schadstoffreduktion tritt dabei kein Kraftstoffmehrverbrauch ein, was im Gegensatz zu einem Dieselpartikelfilter (DPF) oder den oben beschriebenen LNTs steht, bei denen ein Mehrverbrauch dadurch verursacht wird, dass im Betrieb eine zeitweise Abwendung von optimalen Verbrennungsverhältnissen erforderlich ist.
Nachteile bei der Verwendung der SCR-Technologie in z. B. Lastfahrzeugen ergeben sich aus dem benötigten Ammoniak in Form von AdBlue^®. Dieser muß als weiterer Betriebsstoff wegen seiner besonderen Eigenschaften in einem Edelstahl- oder Kunststofftank mitgeführt und kontinuierlich in den Abgasstrom eingesprüht werden. Dadurch ergibt sich neben dem SCR-Katalysator und der Einsprühanlage die Notwendigkeit eines zweiten, meist kleineren Tanks neben dem Dieseltank.
Ein anderer Nachteil besteht darin, dass AdBlue^® variabel eingespritzt werden muß. Er muß bisher über ein so genanntes Feed-Verhältnis dem NOx im Abgasmassenstrom angepaßt werden. Wird dabei zuviel Harnstoff zudosiert, so kann das daraus gebildete Ammoniak nicht mehr mit NOx reagieren. Bei dieser Fehldosierung kann Ammoniak in die Umgebung gelangen. Da Ammoniak bereits in sehr kleinen Konzentrationen wahrgenommen werden kann, führt dies zu einer Geruchsbelästigung.
Ein weiteres Problem besteht schließlich darin, dass momentan die flächendeckende Versorgung mit AdBlue^® nicht gewährleistet ist.
Schließlich ist die Möglichkeit bekannt, einen LNT- und einen SCR-Katalysator in einer Abgasleitung hintereinander zu positionieren und zwar in der Weise, dass in Abgasströmungsrichtung der LNT vor dem SCR-Katalysator arrangiert ist. Eine derartige Anordnung kann gewährleisten, dass Stickoxide, die vom LNT-Katalysator nicht aufgefangen werden, im SCR-Katalysator neutralisiert werden.
Bisherige Versuche, einen SCR-Katalysator anstelle von AdBlue^® mit direkt aus Kraftstoff erzeugtem Ammoniak zu betreiben, haben bislang nicht zum Erfolg geführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird deshalb darin gesehen, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, speziell in den Abgasen von Dieselmotoren, ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem in einer Abgasanlage mit LNT- und SCR-Katalysator direkt aus dem Kraftstoff Ammoniak hergestellt wird und in dem SCR-Katalysator eingelagert wird, wobei die Ammoniakentwicklung über eine Lambdasonde gesteuert bzw. gemessen wird, die sich zwischen LNT- und SCR-Katalysator befindet. Eine externe Ammoniakquelle ist demnach nicht mehr zwingend erforderlich.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, speziell von Dieselmotoren, mit einer Abgasreinigungseinrichtung, umfassend zumindest einen LNT-Katalysator, und zumindest einen in Abgasströmungsrichtung hinter diesem LNT-Katalysator angeordneten SCR-Katalysator, sowie wenigstens eine Lambdasonde, die sich zwischen dem LNT-Katalysator und dem SCR-Katalysator befindet, wobei sich das Verfahren dadurch auszeich net, dass der LNT-Katalysator im Fettbetrieb Ammoniak (NH₃) erzeugt, das in dem SCR-Katalysator gespeichert werden kann und dort mit Stickoxiden aus den Abgasen zur Reaktion gebracht werden kann, wobei die zwischen dem LNT-Katalysator und dem SCR-Katalysator befindliche Lambdasonde zur Steuerung und/oder Bestimmung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators verwendet wird.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der LNT-Katalysator unter bestimmten Betriebszuständen während des Fettbetriebs (rich cycle) Ammoniak erzeugen kann. Diese Betriebszustände sind beispielsweise die Dauer des Fettbetriebs, die Betriebstemperatur des LNT, die Raumgeschwindigkeit der Abgase im LNT oder aber auch Kombinationen von diesen. Auch der Alterungszustand des LNT hat einen Einfluß auf die Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell zur Reinigung sämtlicher Abgase eingesetzt werden, die Stickoxide enthalten. Diese Abgase sollten ferner die Möglichkeit eröffnen, aus den weiteren Bestandteilen der Abgase Ammoniak synthetisieren zu können, d. h., diese sollten Wasserstoff in freier oder gebundener Form beispielsweise als H₂, H₂O oder aber auch in Form von Kohlenwasserstoffen, abgekürzt mit HC aufweisen. Der zur Ammoniaksynthese notwendige Stickstoff entstammt entweder vorhandenem N₂ oder aber den Stickoxiden selbst. Die Ammoniakentstehung kann beispielsweise anhand der folgenden Reaktionen ablaufen: N₂ + 3H₂ → 2NH₃ 2NO + 5H₂ → 2NH₃ + 2H₂O 2NO₂ + 7H₂ → 2NH₃ + 4H₂O 2NO + 5CO + 3H₂O → 2NH₃ + 5CO₂ 2NO₂ + 7CO + 3H₂O → 2NH₃ + 7CO₂
Unter dem Begriff ”Bestimmung” der Menge einer Substanz werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die direkte oder indirekte Messung oder aber auch deren Abschätzung bzw. Berechnung der jeweiligen Substanz über eine mathematische Simulation verstanden. So kann als Beispiel für eine indirekte Mes sung die Menge an durch den LNT-Katalysator während des Fettbetriebs freigesetztem Ammoniak durch Integration der über die Pulsdauer des Fettbetriebs aufgenommenen Signale der Lambdasonde ermittelt werden, die sich zwischen LNT und SCR befindet.
Für eine Abschätzung über eine mathematische Simulation können Referenzsysteme sowie deren Verhalten bei den verschiedenen Betriebszuständen untersucht und die Ergebnisse in ein Steuergerät implementiert werden, das dann bei der Serienfertigung beispielsweise von Fahrzeugen mit einem vergleichbaren Motor- und Abgasreinigungssystem eingesetzt werden kann.
Bislang wird der Fettbetrieb von Dieselmotoren nur über einen Zeitraum vorgenommen, der ausreicht, um die im LNT gespeicherten Stickoxide weitestgehend zu Stickstoff umzuwandeln. Aus Gründen der Kraftstoffeinsparung wird bislang versucht, diesen Fettbetrieb zeitlich so kurz wie möglich zu halten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich jedoch herausgestellt, dass ein länger als bislang üblich vorgenommener Fettbetrieb zu der Entstehung Ammoniak führt, welches in dem nachgelagerten SCR-Katalysator gespeichert werden kann. Treten während des nach dem Fettbetrieb eingestellten Magerbetriebs Stickoxide durch den LNT, so werden diese dann durch den im SCR eingelagerten Ammoniak zu Stickstoff komproportioniert.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß zwischen dem LNT und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde kann die Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators bestimmt werden und auf diese Weise beispielsweise die Dauer des Fettbetriebs so angepaßt werden, bis eine gewünschte Beladungsdichte des SCR-Katalysators mit Ammoniak erreicht ist. Hierzu wird das Signal dieser Lambdasonde, die das Vorhandensein von durch den LNT-Katalysator hindurch tretenden Reduktionsmitteln bestimmt, als Maß für die Ammoniakentwicklung herangezogen. Daher kann anhand dieser Meßgröße die Ammoniakentwicklung beispielsweise durch Verlängerung der Fettbetriebsphase erhöht und auf diese Weise gesteuert werden.
Die Steuerung selbst wird dabei während des Betriebs von einer Steuereinrichtung übernommen, die mit der zwischen LNT und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde verbunden ist. Die Steuereinrichtung ist in der Lage, die Meßsignale der Lambdasonde aufzunehmen und zu verarbeiten, wobei die Verarbeitung in Form von Steuerbefehlen vorgenommen werden kann. Diese Steuerbefehle können beispielsweise an die Motorsteuerung weiter geleitet werden und so die Länge des Fettbetriebs beeinflussen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen zum Einen darin begründet, dass die sehr effektiven SCR-Katalysatoren beispielsweise auch in einem Personenkraftwagen ohne weiteres eingesetzt werden können, da zum Betrieb des SCR-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung keine externe Ammoniakquelle, beispielsweise in Form von AdBlu^®, erforderlich ist.
Durch den Einsatz eines SCR-Katalysators kann andererseits der LNT-Katalysator kleiner dimensioniert werden, da ein Teil der Stickoxide nun vom SCR-Katalysator neutralisiert wird. Dies hat erhebliche kostentechnische Vorteile, da der SCR-Katalysator im Gegensatz zum LNT-Katalysator in der Regel keine Edelmetalle aufweist und deswegen preiswerter ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt außerdem sicher, dass selbst bei zunehmender Alterung des LNT-Katalysators und der damit möglicherweise einhergehenden stärkeren Freisetzung von Stickoxiden diese noch effektiv entfernt werden können, da das Verfahren die entsprechende Angleichung der Ammoniakentstehung im LNT ermöglicht, welches dann im SCR die Stickoxide entfernen kann.
Außerdem hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass sich die Ammoniakfreisetzung durch einen LNT-Katalysator mit zunehmendem Alter erhöht. Auf diese Weise kann die nachlassende Leistung des LNT-Katalysators in Bezug auf die NOx-Konvertierung automatisch durch dessen höhere Ammoniakentwicklung bei entsprechend lang gesteuertem Fettbetrieb kompensiert werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es weiterhin von Vorteil sein, zusätzlich zu einer oder mehreren Lambdasonden außerdem weitere Sensoren, insbesondere Gassensoren im Abgassystem einzusetzen. Bevorzugt ist beispielsweise der Einsatz einer oder mehrerer NOx-Sensoren. Diese können zwischen LNT- und SCR-Katalysator, vor dem LNT-Katalysator und/oder auch hinter dem SCR-Katalysator angebracht werden. Diese Sensoren werden bevorzugt ebenfalls an die Steuereinrichtung angeschlossen, an die die Lambdasonde(n) angeschlossen werden. Die Signale der zusätzlichen Sensoren können dann ebenfalls zur Steuerung der Ammoniakherstellung mit eingesetzt werden. Darüber hinaus sind einige NOx-Sensoren in der Lage, neben NOx auch Ammoniak zu detektieren. Auf diesem Wege kann der Gesamtgehalt an Stickstoffverbindungen, also NOx + NH₃, im Abgasstrom ermittelt werden.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Abgasstrom über zumindest eine weitere Lambdasonde geführt wird, die sich vor dem LNT-Katalysator befindet. Auf diese Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren noch genauer betreiben, da durch diese Anordnung zweier Lambdasonden – eine vor dem LNT und eine zwischen LNT und SCR – eine Vergleichsmessung der Abgase vor und hinter dem LNT möglich ist. Mit einer derartigen Anordnung läßt sich beispielsweise durch Differenzbildung der integrierten Signale der beiden Lambdasonden über die Dauer einer Fettbetriebsphase ermitteln, welcher Anteil der Reduktionsmittel im LNT-Katalysator verbraucht wurde. Dies gibt einen Aufschluß über den Belegungsgrad des Katalysators sowie auch in gewissem Maße über den Alterungszustand des LNT-Katalysators.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators über eine Integration des Signals der zwischen LNT-Katalysator und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde bezogen auf das Signal dieser Lambdasonde bei Lambda = 1 vorgenommen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil sich auf diese Weise die Menge an entstandenem Ammoniak indirekt über das Meßsignal der Lambdasonde ermitteln läßt. Dazu wird das Signal der Lambdasonde über die Dauer des Fettbetriebs integriert:
mit Reductant_downLNT als Menge der hinter dem LNT-Katalysator mit Hilfe der Lambdasonde gemessenen Reduktionsmittel in Mol
ṁ_Air als Luftmassenfluß in den Motor (in kg/h)
M_Diesel Molekulargewicht des Dieselkraftstoffs
λ_DownLNT als Lambdasignal zwischen dem LNT- und dem SCR-Katalysator und
AF_Stoich als stöchiometrischem Kraftstoff/Luftverhältnis (1:14,56 bei Diesel)
Die Menge an entstandenem Ammoniak ist demnach eine Funktion der Menge an hinter dem LNT-Katalysator mit Hilfe der Lambdasonde gemessenen Reduktionsmitteln. Auf diese Weise läßt sich also die Ammoniakmenge indirekt aus dem Signal der zwischen LNT- und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde ermitteln.
Ganz besonders bevorzugt wird diese Verfahrensvariante durch den Einsatz von zwei Lambdasonden durchgeführt, bei denen sich die erste zwischen LNT- und SCR-Katalysator und die zweite vor dem LNT-Katalysator befindet. Auf diese Weise läßt sich zusätzlich zur NH₃-Entwicklung weiterhin durch Vergleich der integrierten Lambdasondensignale ermitteln, welcher Anteil des durch die dem LNT-Katalysator vorgeschaltete Lambdasonde detektierten Reduktionsmittels (HC, CO, H₂ etc.) während des Fettbetriebs zur Reduktion des im LNT-Katalysator eingelagerten NOx verbraucht wurde.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators über eine Bestimmung des NOx-Beladungsgrades des LNT-Katalysators vor dem Fettbetrieb vorgenommen wird. Wie bereits oben dargestellt, kann eine Verlängerung des Fettbetriebs zu einer kontrollierten Synthese von Ammoniak genutzt werden.
Im vorliegenden Fall kann der Fettbetrieb dann über ein variables Zeitintervall länger betrieben werden als für die Reduktion des Beladungsgrades des LNT-Katalysators auf einen bestimmten Wert, beispielsweise nahezu null, erforderlich wäre. Hierbei wird eine bestimmte Ammoniakmenge erzeugt, die sich anhand der katalytischen Eigenschaften des LNT-Katalysators in Bezug auf die Ammoniaksynthese bei der entsprechenden Katalysatortemperatur ermitteln läßt. Hierzu kann die katalytische Aktivität eines Referenzkatalysators in verschiedenen Betriebszuständen mit einem Testmotor exakt gemessen werden und die Testergebnisse als Referenzwerte für die Steuerung hinterlegt werden.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators über eine Bestimmung der Raumgeschwindigkeit im LNT-Katalysator vorgenommen wird. Es hat sich im Rahmen der zu der vorliegenden Erfindung führenden Entwicklungen herausgestellt, dass die Raumgeschwindigkeiten der Abgase im LNT-Katalysator einen Einfluß auf die Ammoniakentwicklung haben.
Die quantitativen Einflüsse der Raumgeschwindigkeiten lassen sich, wie vorstehend bei der Dauer des Fettbetriebs beschrieben, anhand eines Referenzsystems aus Motor und Katalysatorsystem ermitteln und als Referenzwerte für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise in einer Steuereinheit hinterlegen. Die Raumgeschwindigkeiten können aus der Motordrehzahl und dem Volumen bzw. dem Querschnitt des LNT-Katalysators während des Fahrzeugbetriebs ermittelt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators über eine Bestimmung der Temperatur des LNT-Katalysators vorgenommen wird. Wie vorstehend dargelegt, ist die katalytische Aktivi tät für die Ammoniaksynthese jedes einzelnen Katalysatormaterials von der Reaktionstemperatur abhängig. Die optimale Reaktionstemperatur unterscheidet sich also beispielsweise zwischen Platin einerseits und einer Platin-Iridiumlegierung andererseits. Auch hier können anhand eines Referenzsystems Referenzwerte aufgenommen werden, die dann für die Steuerung verwendet werden. Hierbei wird beispielsweise ermittelt, welche Ammoniakmenge bei welcher Dauer des Fettbetriebs auf welchem LNT-Katalysatormaterial bei welchen Betriebstemperaturen erhalten wird.
Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Verfahrensvariante zeichnet sich dadurch aus, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators über eine Bestimmung des Alterungszustandes des LNT-Katalysators vorgenommen wird. Mit zunehmendem Alterungsgrad des LNT nehmen dessen NOx-Speicherleistung im Magerbetrieb und auch dessen NOx-Reduktionswirkung während des Fettbetriebs immer weiter ab. Als direkte Folge hiervon kann es im Magerbetrieb dazu kommen, dass NOx verstärkt durch den LNT-Katalysator hindurch tritt. Ebenso ist der LNT-Katalysator im Fettbetrieb nicht mehr in der Lage, das eingelagerte NOx vollständig zu reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es jedoch, durch Steuerung der Ammoniaksynthese und dessen Einlagerung im SCR-Katalysator die nachlassende Leistung des LNT-Katalysators in Bezug auf die NOx Reduktion weitestgehend zu kompensieren und auf diese Weise die Umweltverträglichkeit von Fahrzeuge bis in hohe Kilometerleistungen sicher zu stellen. Mit Hilfe der zwischen LNT- und SCR-Katalysator eingesetzten Lambdasonde, vor allem in Kombination mit einer weiteren, vor dem Katalysator arrangierten Lambdasonde, kann der Alterungszustand des Katalysators überwacht und durch eine Anpassung der Ammoniakproduktion, beispielsweise durch Anhebung der Dauer des Fettbetriebs, letztlich die NOx-Freisetzung reduziert werden. Der Einsatz weiterer Gassensoren, insbesondere NOx-Gassensoren, ist in diesem Zusammenhang ebenfalls vorteilhaft.
Da sich die Bestimmung des Alterungszustandes des Katalysators über die zweite Lambdasonde besonders zuverlässig vornehmen lässt, ist diese Verfahrensweise bevorzugt. Dabei wird der Abgasstrom über zumindest eine weitere Lambdasonde geführt, die sich vor dem LNT-Katalysator befindet und dann die Bestimmung des Alterungszustandes des LNT-Katalysators über die Differenz der Signale der Lambdasonde vor dem LNT-Katalysator und der Lambdasonde zwischen LNT- und SCR-Katalysator vorgenommen. Auf diese Weise läßt sich ermitteln, welcher Anteil des Reduktionsmittels im LNT-Katalysator zur Reduktion der dort gespeicherten Stickoxide verbraucht wurde.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses zur Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakbeladung des SCR-Katalysators verwendet. Anhand eines Referenzmodells läßt sich zuvor ermitteln, welche Ammoniakmenge bei dem eingesetzten SCR-Katalysator bei welcher Betriebstemperatur zu welchem Belegungsgrad führt. Dieses Ergebnis kann dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren dazu eingesetzt werden, die Dauer des Fettbetriebs so zu steuern, dass so viel Ammoniak durch den LNT-Katalysator erzeugt wird, dass der SCR-Katalysator seinen maximalen – oder auch irgendeinen beliebig definierten – Belegungsgrad erreicht.
In bevorzugter Weise wird zur Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakbeladung des SCR-Katalysators eine zusätzliche Bestimmung der Reduktionsmittelmenge, insbesondere der HC und/oder CO Emissionen unterhalb des LNT-Katalysators über eine Integration des Signals der zwischen LNT-Katalysator und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde bezogen auf das Signal dieser Lambdasonde bei Lambda = 1 vorgenommen. Hierzu wird, wie oben beschrieben, die Menge an während einer Fettbetriebsphase synthetisierten Menge an Ammoniak ermittelt und mit Hilfe von Meßwerten, die zuvor an einem Modellsystem gemessen wurden, der Belegungsgrad des SCR-Katalysators ermittelt. Ebenso ist es möglich, durch Einsatz eines Gassensors hinter dem SCR-Katalysator zu ermitteln, wie viel Ammoniak vom SCR-Katalysator aufgenommen werden kann, bevor Ammoniak hinter dem SCR-Katalysator detektiert werden kann, der SCR-Katalysator also seine Kapazitätsgrenze erreicht hat.
Ganz besonders bevorzugt kann die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakbeladung des SCR-Katalysators über eine Integration der über die Pulsdauer des Fettbetriebs aufgenommenen Signale der zwischen LNT- und SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde vorgenommen werden, bevorzugt auch mit in Kombination mit einer weiteren, vor dem LNT-Katalysator angebrachten Lambdasonde.
Die verschiedenen geschilderten Verfahrensvarianten können entweder einzeln durchgeführt oder aber auch beliebig miteinander kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend eine Abgasreinigungseinrichtung mit zumindest einem LNT-Katalysator, und zumindest einem in Abgasströmungsrichtung hinter diesem LNT-Katalysator angeordneten SCR-Katalysator, sowie wenigstens eine Lambdasonde, die sich zwischen dem LNT-Katalysator und dem SCR-Katalysator befindet und einer Steuereinrichtung, wobei die Anordnung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Steuereinrichtung zumindest mit der zwischen dem LNT-Katalysator und dem SCR-Katalysator befindlichen Lambdasonde verbunden ist und die Steuereinrichtung ferner Mittel zur Steuerung und/oder Bestimmung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators aufweist.
Diese Steuermittel können beispielsweise dadurch realisiert werden, dass in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an Ammoniak in die Motorsteuerung zur Steuerung der Dauer des Fettbetriebs eingegriffen wird und zwar in Abhängigkeit vom Meßsignal der Lambdasonde bzw. auch der Bestimmung der Differenz des Meßsignals zweier Lambdasonden von denen die erste vor dem LNT und die zweite zwischen LNT und SCR angeordnet ist. Ebenso kann das Signal weiterer Sensoren hierbei berücksichtigt werden, beispielsweise das Signal weiterer NOx-Sensoren, insbesondere solcher, die neben NOx auch Ammoniak detektieren können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
1 den Aufbau einer bevorzugten Abgasreinigungseinrichtung,
2 die Ermittlung der entstandenen NH₃ Menge durch Integration des Lambdasondensignals in einem Aufbau gemäß 1,
3 eine Darstellung des Alterungseinflusses des LNT-Katalysators auf das Signal eines NOx-Sensors und einer Lambdasonde bei einem Mager-/Fettbetriebzyklus von 120/10,
4 eine Darstellung des Alterungseinflusses des LNT-Katalysators auf das Signal eines NOx-Sensors und einer Lambdasonde bei einem Mager-/Fettbetriebzyklus von 120/16,
5 eine Darstellung des Alterungseinflusses des LNT-Katalysators auf die NH₃-Entwicklung,
6 eine Darstellung der Abhängigkeit der NH₃ Entwicklung durch einen LNT-Katalysator in Abhängigkeit von dessen vorangegangener Beladung mit NOx, und
7 den qualitativen Einfluß der Dauer des Fettbetriebs bei unterschiedlichen Alterungszuständen des LNT-Katalysators.
1 zeigt einen vorteilhaften Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Abgasreinigungseinrichtung, die eine Abgasleitung 1 aufweist, an die in der mit dem Pfeil angedeuteten Strömungsrichtung zunächst ein LNT-Katalysator 2 und danach ein SCR-Katalysator 3 angeschlossen sind. Vor dem LNT-Katalysator 2 befindet sich eine erste Lambdasonde 4 sowie zwischen LNT- und SCR-Katalysator 2 und 3 eine zweite Lambdasonde 5. Diese beiden Lambdasonden 4 und 5 geben während des Betriebs kontinuierliche Meßsignale ab, die von der an die beiden Lambdasonden angeschlossenen Steuereinrichtung 6 aufgenommen, verarbeitet sowie gegebenenfalls in Steuersignale für die Motorsteuerung, beispielsweise zur Festlegung der Dauer des Fettbetriebs, umgewandelt werden.
2 zeigt im oberen Teil ein Diagramm, bei dem die Meßsignale der beiden Lambdasonden 4 und 5 übereinander dargestellt sind. Deutlich zu erkennen ist, dass die zweite Lambdasonde 5 erst wesentlich später das Vorhandensein von Reduktionsmitteln detektiert als die erste Lambdasonde 4, die sich vor dem LNT-Katalysator 2 befindet. Dies liegt daran, dass die Reduktionsmittel zunächst zur Reduktion der im LNT-Katalysator 2 eingelagerten Stickoxide verbraucht werden, bevor es zum Durchbruch der Reduktionsmittel durch den LNT-Katalysator 2 kommt. Dies ist ein Hinweis dafür, dass die Sauerstoffspeicherkapazität erschöpft ist, es befindet sich daher kein Sauerstoff mehr im Abgas. Der LNT-Katalysator 2 produziert nun Ammoniak. Die entstandene Ammoniakmenge läßt sich durch Integration des Signals der zweiten Lambdasonde 5 ermitteln, wie in der unteren Grafik in 2 dargestellt ist, da die Menge an Ammoniak eine Funktion der Menge von hinter dem LNT-Katalysator 2 detektierten Reduktionsmitteln ist.
Die 3 und 4 zeigen das Alterungsverhalten eines LNT-Katalysators 2 und die Auswirkungen der Alterung auf die Signale eines NOx-Sensors und einer Lambdasonde, bei einem Mager-/Fettbetriebzyklus von 120/10 wie in 3 und bei einem Mager-/Fettbetriebzyklus von 120/16 in 4. Die jeweiligen oberen Kurven geben das Signal der Lambdasonden und die unteren Kurven das Signal der jeweiligen NOx-Sensoren wieder.
In 3 ist zu erkennen, dass über einen Betriebszeitraum von simulierten 30.000 km die Fähigkeit des LNT-Katalysators zur NOx-Reduktion nur wenig nachläßt. Deutlich zu erkennen ist beim Vergleich der beiden grafischen Darstellungen, dass bei den länger andauernden Fettbetriebsphasen in 4 die Signale des NOx-Sensors deutlich ansteigen, was daran liegt, dass der NOx-Sensor nicht nur NOx, sondern ebenso auch NH₃ detektiert. Durch den längeren Fettbetrieb eines wie in 4 dargestellten Zyklus 120/16 im Vergleich zu 120/10 wie in 3 zeigt sich, dass mit zunehmendem Alter des LNT-Katalysators dessen Aktivität in Bezug auf die NH₃-Entwicklung deutlich ansteigt, wohingegen in Bezug auf die NOx-Konvertierung, wie in 3 zu sehen, nur ein geringer Rückgang zu verzeichnen ist.
Die mit ”MEXATP” bezeichneten Kurven sind die mittels eines Emissionsanalysegerätes (z. B. eine Horiba Chemolumineszensdetektor) gemessen tatsächlichen Emissionswerte.
Anhand dieser Abbildungen 3 und 4 ist somit zu erkennen, dass sich die Kombination eines LNT- und eines SCR-Katalysators, letzterer zur Speicherung des freigesetzten Ammoniaks, bei gleichzeitig länger eingestelltem Fettbetrieb insbesondere mit zunehmendem Alter des LNT-Katalysators auszahlt. Denn die abnehmende Leistung des LNT-Katalysators in Bezug auf die NOx Konvertierung kann durch die erhöhte Ammoniakproduktion mit zunehmendem Alter kompensiert werden, in dem der entstehende Ammoniak während des Fettbetriebs in dem nachgeschalteten SCR-Katalysator gespeichert wird und dort die den LNT-Katalysator passierenden Stickoxide während des Magerbetriebs wirksam durch Komproportionierung aus den Abgasen entfernen kann.
Das Alterungsverhalten in Bezug auf die durch den LNT-Katalysator hindurch tretende Reduktionsmittelmenge im Fettbetrieb ist nochmals in der 5 dargestellt. Dort ist zu erkennen, dass mit zunehmender simulierter Laufleistung ein Anstieg der Reduktionsmittelmenge durch die zwischen LNT- und SCR-Katalysator angebrachte Lambdasonde detektiert wird.
6 zeigt des Weiteren die Abhängigkeit der Ammoniakentwicklung eines LNT-Katalysators in Abhängigkeit von dessen vorangegangener Beladung mit Stickoxiden. Es ist zu erkennen, dass eine höhere vorangegangene NOx-Beladung des LNT-Katalysators auch zu einer erhöhten Ammoniakproduktion führt.
7 stellt qualitativ den Alterungseinfluß des LNT-Katalysators auf die Ammoniakentwicklung in Abhängigkeit von der Dauer des Fettbetriebs dar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 70070 [0011]

Claims

Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, speziell von Dieselmotoren, mit einer Abgasreinigungseinrichtung, umfassend zumindest einen LNT-Katalysator (2), und zumindest einen in Abgasströmungsrichtung hinter diesem LNT-Katalysator (2) angeordneten SCR-Katalysator (3), sowie wenigstens eine Lambdasonde (5), die sich zwischen dem LNT-Katalysator (2) und dem SCR-Katalysator (3) befindet, dadurch gekennzeichnet, dass der LNT-Katalysator (2) im Fettbetrieb Ammoniak erzeugt, das in dem SCR-Katalysator (3) gespeichert werden kann und dort mit Stickoxiden aus den Abgasen zur Reaktion gebracht werden kann, wobei die zwischen dem LNT-Katalysator (2) und dem SCR-Katalysator (3) befindliche Lambdasonde (5) zur Steuerung und/oder Bestimmung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom über zumindest eine weitere Lambdasonde (4) geführt wird, die sich vor dem LNT-Katalysator (2) befindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) über eine Integration des Signals der zwischen LNT-Katalysator (2) und SCR-Katalysator (3) befindlichen Lambdasonde (5) bezogen auf das Signal dieser Lambdasonde (5) bei Lambda = 1 vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) über eine Bestimmung des NOx-Beladungsgrades des LNT-Katalysators (2) vor dem Fettbetrieb vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) über eine Bestimmung der Raumgeschwindigkeit im LNT-Katalysator (2) vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) über eine Bestimmung der Temperatur des LNT-Katalysators (2) vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) über eine Bestimmung des Alterungszustandes des LNT-Katalysators (2) vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom über zumindest eine weitere Lambdasonde (4) geführt wird, die sich vor dem LNT-Katalysator (2) befindet, und die Bestimmung des Alterungszustandes des LNT-Katalysators (2) über die Differenz der Signale der Lambdasonde (4) vor dem LNT-Katalysator (2) und der Lambdasonde (5) zwischen LNT-Katalysator (2) und SCR-Katalysator (3) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es zur Bestimmung und/oder Steuerung der Ammoniakbeladung des SCR-Katalysators (3) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Bestimmung der HC und/oder CO Emissionen unterhalb des LNT-Katalysators (2) über eine Integration des Signals der zwischen LNT-Katalysator (2) und SCR-Katalysator (2) befindlichen Lambdasonde (5) bezogen auf das Signal dieser Lambdasonde (5) bei Lambda = 1 vorgenommen wird.
Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Abgasreinigungseinrichtung mit zumindest einem LNT-Katalysator (2), und zumindest einem in Abgasströmungsrichtung hinter diesem LNT-Katalysator (2) angeordneten SCR-Katalysator (3), sowie wenigstens eine Lambdasonde (5), die sich zwischen dem LNT-Katalysator (2) und dem SCR-Katalysator (3) befindet und einer Steuereinrichtung (6), dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung (6) zumindest mit der zwischen dem LNT-Katalysator (2) und dem SCR-Katalysator (3) befindlichen Lambdasonde (5) verbunden ist und die Steuereinrichtung (6) ferner Mittel zur Steuerung und/oder Bestimmung der Ammoniakentwicklung des LNT-Katalysators (2) aufweist.