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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten keramischen Sensorelementen, insbesondere
Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter
Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser
Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente
werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Ein wichtiges
Beispiel von keramischen Sensorelementen in Kraftfahrzeugen sind Sensorelemente
zur Bestimmung einer Zusammensetzung eines Luft-Kraftstoff-Gemischs,
welche auch als „Lambdasonden” bezeichnet werden
und eine wesentliche Rolle spielen bei der Reduzierung von Schadstoffen
in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
Auch auf andere Arten von keramische Sensorelementen ist die Erfindung jedoch
anwendbar, beispielsweise auf Partikelsensoren oder ähnliche
Arten von Sensoren mit Festelektrolyten, insbesondere in der Abgassensorik.
Ohne Beschränkung des Schutzumfangs wird im Folgen die
Erfindung am Beispiel von Lambdasonden erläutert, wobei
jedoch, im Lichte der obigen Ausführungen, auch andere
Arten von Sensorelementen hergestellt werden können.
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Mit
der so genannten Luftzahl „Lambda” (λ) wird
allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen
einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für
die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen)
Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrer
Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt
eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette” Gasgemische
(d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine
Luftzahl λ < 1
auf, wohingegen „magere” Gasgemische (d. h. Gasgemische
mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben
der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche
Sensorele mente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere
der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik
oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.
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Lambdasonden
sind aus dem Stand der Technik in zahlreichen verschiedenen Ausführungsformen
bekannt. Eine erste Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde” dar,
deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potenzialdifferenz
zwischen einem Referenzgas und dem zu messenden Gasgemisch beruht.
Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander
verbunden. Als Festelektrolyt wird aufgrund seiner guten Sauerstoffionen-leitenden
Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes
Zirkondioxid, YSZ) oder ähnliche Keramiken eingesetzt.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden, kommen auch
so genannte „Pumpzellen” zum Einsatz, bei denen
eine elektrische „Pumpspannung” an zwei über
den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei
der „Pumpstrom” durch die Pumpzelle gemessen wird.
Die beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen
lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen in so genannten „Mehrzellern”,
insbesondere in Breitband-Lambdasonden.
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Eine
allgemein bekannte Problematik bei der Herstellung von Sensorelementen,
welche auf einem oder mehreren Festelektrolyten basieren, besteht
darin, dass beim Schichtaufbau häufig leitende Elemente,
wie beispielsweise elektrische Zuleitungen, Kontaktflächen
oder elektrische Durchkontaktierungen, auf, in oder unter dem Festelektrolyten
hergestellt werden müssen, welche nicht in leitendem Kontakt mit
dem Festelektrolyten stehen dürfen. Würden diese
Elemente einfach auf den Festelektrolyten aufgebracht werden oder
anderweitig mit diesem in Kontakt gebracht, so könnten
diese Elemente auf unerwünschte Weise die Rolle von Elektroden übernehmen,
welche den Festelektrolyten kontaktieren und die Funktionsweise
des Sensorelements beeinträchtigen. Insbesondere bei Zirkondioxid,
beispielsweise Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid, als keramischem Material,
welches bei höheren Temperaturen elektrisch leitfähig
wird, können derartige Probleme auftreten. Die leitenden
Elemente werden daher in der Regel durch Isolationsschichten elektrisch
gegen den Festelektrolyten isoliert. Eine derartige zusätzliche
Isolierung erfordert jedoch zusätzliche und aufwändige
Arbeitsschritte, wie beispielsweise eine Einbringung einer zusätzlichen
Durchisolationsschicht sowie beispielsweise gedruckte Durchisolationen.
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Aus
dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, derartige
Isolationsschichten zu erzeugen. So beschreibt
DE 44 39 883 A1 ein Isolationsschichtsystem
mit mindestens einer elektrisch leitenden Festelektrolytschicht,
einer elektrisch leitenden Schicht und mindestens einer elektrisch
isolierenden Schicht zwischen der Festelektrolytschicht und der
elektrisch leitenden Schicht. Das Material der isolierenden Schicht
enthält vor dem Sintern 5-wertige Metalloxide des Niobs
oder Tantals als Zusatzstoff. Der Zusatzstoff ist derart ausgewählt,
dass dieser beim Sintern in die angrenzende Festelektrolytschicht
einzudiffundieren vermag. Auf diese Weise werden in der Regel in
der angrenzenden Festelektrolytschicht Oxidionenleerstellen zerstört,
wodurch die Ladungsträgerkonzentration sinkt und die Leitfähigkeit
des Festelektrolyten erheblich gesenkt wird.
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Neben
Zuleitungen oder anderen flächigen leitenden Elementen
macht sich die beschriebene Isolationsproblematik besonders auch
bei Durchkontaktierungen bemerkbar. So müssen beispielsweise häufig
elektrische Bauteile und Elemente, wie beispielsweise elektrische
Kontaktflächen und/oder elektrische Zuleitungen, welche
sich in tiefergelegenen Schichtebenen eines Schichtaufbaus des Sensors
befinden, elektrisch kontaktiert werden. Zu diesem Zweck werden
elektrische Durchkontaktierungen hergestellt, welche, beispielsweise
von einer Oberseite oder einer Unterseite des Mehrschichtaufbaus,
eine elektrische Kontaktierung dieses tieferliegenden elektrischen
Elements ermöglichen. Derartige Durchkontaktierungen werden
oft auch als „Vias” bezeichnet.
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Die
Herstellung derartiger Durchkontaktierungen ist technisch in vielen
Fällen sehr aufwendig, da mehrere Verfahrensschritte erforderlich
sind. Beispiele derartiger Durchkontaktierungen, auf welchen die
vorliegende Erfindung aufbaut, sind in
DE 4 312 976 A1 , in
DE 100 14 995 C1 und
in
DE 10 2004
025 949 A1 dargestellt. Die dort gezeigten Ausführungsbeispiele
und Herstellungsverfahren verdeutlichen insbesondere die Komplexität
eines derartigen Aufbaus. So wird beispielsweise in
DE 100 14 995 C1 ein Aufbau
beschrieben, bei welchem eine Öffnung im Festelektrolyten
zunächst mit einem Isolationsmaterial benetzt wird, welches
anschließend in einem Sinterschritt eine Isolationsschicht
innerhalb der Öffnung bildet. In diese Isolationsschicht
werden anschließend Kontaktflächen eingebracht,
welche gegen den Festelektrolyten durch die Isolationsschicht isoliert
sind. Ein bekanntes Beispiel derartiger Isolationsmaterialien sind
Pasten, welche Aluminiumoxid (Al
2O
3) enthalten. Ähnliche Aufbauten
werden auch in
DE
10 2004 025 949 A1 beschrieben.
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Eine
weitere Problematik bekannter Aufbautechniken und Herstellungsverfahren
zur Herstellung von flächigen Isolationsschichten und/oder
isolierten Durchkontaktierungen besteht darin, dass die Isolationsfestigkeit
der Isolationsschichten in vielen Fällen unbefriedigend
ist und dass eine vergleichsweise hohe Fehlerquote auftreten kann.
So können sich in den verwendeten Isolationsschichten leicht
Risse bilden, welche die Isolationsfestigkeit in Betrieb beeinträchtigen.
Diese Problematik, der in vielen Fällen nicht ausreichenden
Isolationsfestigkeit bekannter Techniken zur Herstellung flächiger
Isolationsschichten und/oder zur Herstellung von Durchkontaktierungen,
wird sich in Zukunft darüber hinaus insbesondere bei Lambdasonden
verschärfen, da ein Trend hin zu kürzeren Bauelementen
existiert. Derartige kurzbauende Sensoren bewirken, dass sich der
Abstand zwischen den in den Sensoren üblicherweise enthaltenen
Heizelementen sowie dem heißen Abgasstrom und den Durchkontaktierungen
erheblich verkürzt. Dadurch werden die Isolationsschichten
und/oder die isolierten Durchkontaktierungen im Betrieb einer erhöhten
Temperaturbelastung ausgesetzt, was wiederum zu thermischen Spannungen
im Übergangsbereich zwischen der Isolationsschicht und
dem Festelektrolyten und/oder zwischen der Isolationsschicht und
dem leitfähigen Teil der Durchkontaktierung bzw. dem leitfähigen
Element hervorrufen kann. Insbesondere spielen hier die unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten der einzelnen Materialien eine
erhebliche Rolle. Auch der Abstand zwischen den Dichtpackungen,
welche den Abgastrakt vom Außenraum trennen und den Durchkontaktierungen außerhalb
des Abgastraktes wird bei kurzbauenden Sensoren stark verringert,
so dass auch das heiße Gehäuse der Sensoren in
vielen Fällen zum Wärmeeintrag in die Isolierungen
und somit zur erhöhten Temperaturbelastung dieser Isolierungen
beitragen kann. Entsprechend können bei modernen Sensoren im
Bereich der Isolationsschichten heute Temperaturen von circa 600°C
bis hin zu 800°C auftreten, wohingegen Isolationsschichten
gemäß dem Stand der Technik typischerweise lediglich
bis 400°C ausgelegt sind. Die bekannten Isolationstechniken,
wie beispielsweise die Technik der in der
DE 44 39 883 A1 beschriebenen
Zerstörung der Oxidionenleerstellen, sind derartigen Temperaturbelastungen
in vielen Fällen nicht gewachsen, was zu Bauteilausfällen
oder Funktionsstörungen des Sensorelemente fünhren kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen,
welches die Nachteile bekannter Verfahren zumindest weitgehend vermeidet.
Das Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung beliebiger
Arten keramischer Sensorelemente einsetzbar, welche für
die Messung mindestens einer Eigenschaft eines Gases, insbesondere einer
chemischen und/oder physikalischen Eigenschaft, einsetzbar sind.
Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung von Lambdasonden,
Partikelsensoren, anderen Arten von Sensoren im Bereich der Abgassensorik
oder anderen Arten keramischer Sensoren genutzt werden, beispielsweise
den oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren.
Ohne Beschränkung möglicher weiterer Ausführungsbeispiele
wird das Verfahren im Folgenden beschrieben im Hinblick auf die
Herstellung von Sensorelementen zur Messung einer Sauerstoffkonzentration
im Abgas einer Brennkraftmaschine. Das Verfahren stellt ein alternatives,
sicheres und günstiges Verfahren dar, mit dem auch bei
zukünftig noch höheren Anforderungen eine zuverlässige
elektrische Isolation leitender Elemente der Sensorelemente, beispielsweise
von elektrischen Durchkontaktierungen, erreicht werden kann.
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Ein
Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, Isolierungen
von elektrischen Elementen auf keramischen Festelektrolytschichten dadurch
zu erzeugen, dass ein Reaktionssinterprozess verwendet wird. Unter
einem Reaktionssinterprozess wird dabei allgemein im Folgenden einen Prozess
verstanden, bei welchem während eines Sinterprozesses eine
chemische Reaktion zwischen zwei oder mehreren beteiligten Phasen
auftritt.
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Das
Sensorelement weist dabei mindestens eine Festelektrolytschicht
auf. Vorzugsweise weist das Sensorelement mehrere dieser Festelektrolytschichten
auf, umfasst also einen Schichtaufbau mit mehreren Schichtebenen.
Auf dieser mindestens einen Festelektrolytschicht ist mindestens
ein leitendes Element angeordnet. Grundsätzlich lassen
sich beliebige derartiger leitender Elemente einsetzen bzw. herstellen,
beispielsweise Leiterbahnen, elektrische Anschlusskontakte, insbesondere
Anschlusspads, Schichtwiderstände, Durchkontaktierungen,
welche mindestens zwei unterschiedliche Schichtebenen eines Schichtaufbaus
des Sensorelements elektrisch leitend verbinden, oder Kombinationen
der genannten und/oder anderer Arten elektrisch leitender Elemente.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Erzeugung von elektrischen
Durchkontaktierungen, da derartige Durchkontaktierungen, wie oben
dargestellt, in ihrer Herstellung besondere Herausforderungen darstellen.
Mittels der artiger Durchkontaktierungen können beispielsweise
elektrische Schaltungen, Leiterbahnen oder ähnliches in
unterschiedlichen Schichtebenen eines Schichtaufbaus des Sensorelements
miteinander verbunden werden. Auch eine gleichzeitige und/oder sukzessive
Herstellung einer Mehrzahl elektrisch leitender Elemente mittels
des vorgeschlagenen Verfahrens ist denkbar.
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Als
Festelektrolytschicht lassen sich verschiedenste Arten von Festelektrolyten
einsetzen, also keramische Materialien, welche, zumindest bei erhöhten
Temperaturen (beispielsweise zwischen 600°C und 800°C)
eine Innenleitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise kann
dies eine Ionenleitfähigkeit von Ionen einer nachzuweisenden
Gaskomponente sein, beispielsweise eine Leitfähigkeit für
Sauerstoffionen. Die Festelektrolytschicht kann naturgemäß auch
aus mehreren einzelnen Schichten zusammengesetzt sein. Als Beispiel
eines Festelektrolytmaterials ist Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid
(YSZ) zu nennen, wobei jedoch auch andere Arten von Materialien
einsetzbar sind.
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Bei
dem vorgeschlagenen Verfahren wird zunächst mindestens
ein Vorstoff auf zumindest einen Bereich der Festelektrolytschicht
aufgebracht. Unter einem Vorstoff ist dabei ein Material zu verstehen, welches
in mindestens einem nachgeschalteten thermischen Behandlungsschritt,
insbesondere einem Sinterschritt, mindestens ein Isolationselement,
insbesondere mindestens eine Isolationsschicht, und/oder das mindestens
eine leitende Element bildet. Der Vorstoff ist also ein Material,
aus welchem mindestens ein Isolationsmaterial und/oder mindestens
ein leitendes Material entstehen kann. Beispielsweise kann der Vorstoff
als Pulver oder als Paste ausgestaltet sein. Der Vorstoff wird dabei
derart gewählt, dass dieser mindestens ein oxidierbares
Metall umfasst. Unter einem oxidierbaren Metall wird dabei ein metallisches
Element verstanden, welches unter den Bedingungen des nachgeschalteten
Sinterprozesses einen Oxidationsprozess durchlaufen kann. Insbesondere
kann das oxidierbare Metall in nicht-oxidierter Form und/oder in
lediglich teilweise oxidierter Form vorliegen, so dass eine weitere
Oxidation in einem nachgeschalteten Reaktionssinterprozess möglich
ist.
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Das
Aufbringen des Vorstoffs kann dabei auf verschiedene Weisen erfolgen.
Beispielsweise kann dieser Vorstoff, wobei sinngemäß auch
mehrere Vorstoffe eingesetzt werden können, auch Vorstoffe
mit unterschiedlichen Eigenschaften, direkt oder indirekt auf die
Festelektrolytschicht aufgedruckt, aufgerakelt oder auf andere Weise
aufgebracht werden. Das Auf bringen kann unmittelbar auf die Festelektrolytschicht
erfolgen oder unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer zusätzlicher
Funktionsschichten, beispielsweise Isolationsschichten. Besonders
bevorzugt ist es jedoch, wenn das Aufbringen unmittelbar auf die
Festelektrolytschicht erfolgt, also ohne Zwischenschaltung zusätzlicher
Isolationsschichten, denn gerade in dieser unmittelbaren Aufbringen
liegt ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens. Weiterhin
kann der Vorstoff, alternativ oder zusätzlich zu den genannten
Aufbringverfahren, auch mittels verschiedener Verfahren auf die
Festelektrolytschicht aufgebracht werden, in welchen ein Unter- und/oder Überdruck
verwendet wird. Umfasst die Festelektrolytschicht, wie unten weiter
ausgeführt, beispielsweise mindestens eine Öffnung,
beispielsweise mindestens eine Öffnung einer Durchkontaktierung,
so kann der mindestens eine Vorstoff beispielsweise mittels eines
Unterdrucks in diese Öffnung eingesaugt werden.
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In
einem weiteren Verfahrensschritt wird anschließend das
derart erzeugte Vorprodukt, mit der mindestens einen Festelektrolytschicht
und dem mindestens einen darauf aufgebrachten Vorstoff Reaktionssinterprozess
unterzogen. Bei diesem Reaktionssinterprozess führt das
oxidierbare Metall des Vorstoffs mit mindestens einer Umgebungskomponente zumindest
teilweise eine Oxidationsreaktion durch und bildet dabei ein Isolationsmaterial.
Dieses Isolationsmaterial kann insbesondere ein Metalloxid des oxidierbaren
Metalls sein und/oder ein derartiges Metalloxid umfassen.
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Auf
diese Weise kann, durch Verwendung des Reaktionssinterprozesses,
das mindestens eine Isolationsmaterial auf einfache und zuverlässige
Weise erzeugt werden. So kann beispielsweise bei dem Reaktionssinterprozess
auf der Festelektrolytschicht mindestens eine, das Isolationsmaterial,
insbesondere das Metalloxid, umfassende Isolationsschicht gebildet
werden und darauf wiederum mindestens eine, das oxidierbare Metall
in metallischer Form enthaltende elektrisch leitende Schicht. Auch
ein gradueller Übergang der Schichten ineinander ist denkbar,
beispielsweise in dem am Übergang zwischen der Isolationsschicht
und der elektrisch leitenden Schicht eine Mischschicht entsteht.
Auf diese Weise lässt sich die elektrisch leitende Schicht,
welche nachher das eigentliche leitende Element bilden kann bzw.
einen Bestandteil dieses leitenden Elements, zuverlässig und
sicher durch die mindestens eine Isolationsschicht von der Festelektrolytschicht
trennen.
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Grundsätzlich
lassen sich dabei verschiedene Arten von Materialien einsetzen,
insbesondere verschiedene Arten oxidierbarer Metalle. Auch Metallgemische
und/oder Metalllegierungen sind einsetzbar. Besonders bevorzugt
ist es jedoch, wenn das oxidierbare Metall metallisches Aluminium
umfasst. In diesem Fall kann das Reaktionssintern beispielsweise
ein so genanntes RBAO-Verfahren (RBAO: Reaction Bonded Alumina,
reaktionsgesintertes Aluminiumoxid) umfassen. RBAO-Verfahren sind
aus dem Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren, welche üblicherweise
eingesetzt werden, um komplexe und filigrane Bauteile aus Aluminiumoxid
herzustellen. Diese Verfahren zeichnen sich beispielsweise durch
geringe Schrumpfung der Bauteile beim Sinterprozess aus. Verfahrenstechnisch
sind derartige Verfahren daher üblicherweise im Bereich
der Pulvermetallurgie angesiedelt, wobei diese Verfahren vorliegend
auf die Herstellung von Sensorelementen, insbesondere in Schichtbauweise, übertragen
werden können.
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Durch
die Zufuhr thermischer Energie, beispielsweise innerhalb einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, können Aluminiumpartikel aufschmelzen und
mit dem Sauerstoff aus der Atmosphäre und/oder dem Festelektrolyten
zu Aluminiumoxid reagieren. Dieser Vorgang kann sich so lange wiederholen,
bis eine dichte Aluminiumoxidschicht als Isolationsschicht ausgebildet
ist. Grundsätzlich wäre der Vorgang auch derart
lange wiederholbar, bis das vollständige Aluminium in Aluminiumoxid überführt
ist. Das Reaktionssintern kann beispielsweise in einem Sinterofen
und/oder unter Verwendung einer anderen Vorrichtung zum Zuführen
thermischer Energie, beispielsweise einer Heizplatte, erfolgen.
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Das
Verfahren ist dabei grundsätzlich als einstufiges oder
als mehrstufiges Verfahren möglich. So kann das obige Verfahren
beispielsweise schrittweise wiederholt werden, um die mindestens
eine Isolationsschicht schrittweise aufzubauen. Dabei kann das oxidierbare
Metall vollständig oder teilweise oxidiert werden. Anschließend
kann zusätzlich eine leitende Schicht aufgebracht werden,
beispielsweise indem das oxidierbare Metall und/oder ein anderes
Metall, welches auf die Isolationsschicht aufgebracht wurde, unvollständig
oder gar nicht oxidiert wird. Auch ein Aufbau mehrerer elektrisch
leitender Schichten ist denkbar. Alternativ oder zusätzlich
zu dem mehrstufigen Verfahren lässt sich jedoch auch ein
einstufiger Prozess einsetzen, bei welchem, bedingt durch den im
Festelektrolyten enthaltenen Sauerstoff, lediglich an einer Grenzfläche
zwischen dem Vorstoff mit dem oxidierbaren Metall und dem Festelektrolyten
der Reaktionssinterprozess auftritt. In diesem Fall kann, bei spielsweise
in einem einzelnen Verfahrensschritt, gleichzeitig die Isolationsschicht und
die elektrisch leitende Schicht mit dem oxidierbaren Metall in metallischer
Form erzeugt werden. Wiederum alternativ oder zusätzlich
kann der Vorstoff weiterhin mindestens ein nicht-oxidierbares Metall umfassen,
insbesondere Platin. Wiederum alternativ oder zusätzlich
kann auch eine Kombination mehrerer Vorstoffe eingesetzt werden,
wobei beispielsweise zunächst ein Vorstoff mit dem oxidierbaren
Metall eingesetzt wird und auf diesen ersten Vorstoff ein zweiter
Vorstoff mit der nicht-oxidierbaren Metallkomponente aufgebracht
wird. Anschließend kann ein gemeinsamer Reaktionssinterprozess
erfolgen, bei welchem lediglich der erste Vorstoff bzw. das in diesem
ersten Vorstoff enthaltene oxidierbare Metall ganz oder teilweise
zu der Oxidationsschicht umgewandelt wird, wohingegen das nicht-oxidierbare
Metall in metallischer Form verbleibt. Auch eine getrennte Sinterung
ist möglich, beispielsweise eine erste Sinterung zur Durchführung
des Reaktionssinterprozesses und eine zweite Sinterung zur Durchführung eines
Sinterprozesses des nicht-oxidierbaren Metalls. Verschiedene Ausgestaltungen
sind denkbar.
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Neben
dem mindestens einen oxidierbaren Metall in metallischer Form kann
der Vorstoff weiterhin mindestens ein Oxid des oxidierbaren Metalls umfassen.
Wie auch das oxidierbare Metall so kann das auch mindestens eine
Oxid des oxidierbaren Metalls in Pulverform vorliegen. Dabei können
beispielsweise die Partikel des oxidierbaren Metalls in die Zwischenräume
der Oxidpartikel eindringen, so dass insgesamt durch diese Mischung
aus Oxid und nicht-oxidiertem, aber oxidierbarem Metall eine höhere
Enddichte der Isolationsschicht erreicht werden kann als beispielsweise
mit einer Isolationsschicht, welche rein aus einem Oxid des oxidierbaren
Metalls hergestellt wird. Hierin liegt beispielsweise ein Vorteil gegenüber
rein keramischen Ausgangspasten zur Herstellung der Oxidationsschicht.
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Wie
oben dargestellt, kann der Vorstoff insbesondere ein Pulver umfassen.
Dieses Pulver kann insbesondere das mindestens eine oxidierbare
Metall umfassen, sowie gegebenenfalls weiterhin ein Pulver des Oxids
des oxidierbaren Metalls und/oder ein Pulver des nicht-oxidierbaren
Metalls. Auf diese Weise lassen sich geeignete Mischungen einsetzen.
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Dabei
kann insbesondere eine geeignete Korngrößenverteilung
des Ausgangspulvers des Vorstoffs erfolgen. Auf diese Weise lässt
sich ein Keramikkörper mit einer möglichst hohen
Dichte herstellen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Pulver eine
Korngrößenverteilung von 0,2 Mikrometer bis 50 Mikrometer,
insbesondere von 0,5 Mikrometer bis 10 Mikrometer, umfasst.
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Der
mindestens eine Vorstoff kann insbesondere mindestens eine Paste
umfassen. Diese Paste kann beispielsweise das Pulver in einer oder
mehreren der genannten Ausführungsformen umfassen. Weiterhin
kann die Paste noch zusätzliche Stoffe enthalten, wie beispielsweise
Lösungsmittel, Kunststoffe, Binder oder ähnliche
Materialien, welche üblicherweise in derartigen Keramikpasten
enthalten sind. Diese zusätzlichen Stoffe können
sich beispielsweise beim Sinterprozess verflüchtigen. Weiterhin
können diese zusätzlichen Stoffe eingerichtet
sein, um Aufbringeigenschaften der Paste zu verbessern, beispielsweise
Thixotropie-Eigenschaften, welche für einen Siebdruckprozess
erforderlich sind.
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Wie
oben dargestellt, ist das Verfahren insbesondere einsetzbar, um
Durchkontaktierungen und/oder andere leitende Elemente oder Kombinationen
derartiger leitender Elemente herzustellen. So kann beispielsweise
in eine Öffnung, wie beispielsweise ein standardmäßig
vorhandenes Durchkontaktierungsloch, eine Paste mit sehr feinem
Aluminiumpulver eingebracht werden. Die derartig beschichteten Löcher
können dann mit einer metallischen Paste durchkontaktiert
werden, gegebenenfalls in Kombination mit dem Verfahren der gedruckten
Durchkontaktierung, welches auch bei der Aufbringung der Aluminiumoxid-Paste
eingesetzt werden kann. Beim eigentlichen Reaktionssinterprozess
wandelt sich das Aluminium dann, beispielsweise zusammen mit dem in
der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff und/oder mit Sauerstoff
aus dem Festelektrolyten, zu Aluminiumoxid um und bildet eine Isolationsschicht
aus Aluminiumoxid.
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Der
Vorteil dieses Verfahrens ist die Verwendung einfacher und bekannter
Prozesse, um die Aluminiumpaste durch das Loch zu saugen, analog
dem bereits verwendeten Durchkontaktieren mit Metallpasten. Weiterhin
sind mit dem vorgeschlagenen Verfahren vergleichsweise dünne
Schichten ausreichend, um eine ausreichende Isolation zu erreichen, da
die Umwandlung in Aluminiumoxid in der Regel mit einer Volumenzunahme
einhergeht. Durch den Einsatz dünner Schichten ist auch
mit einer geringeren Wechselwirkung der Pastenorganik mit der umgebenden
Festelektrolytschicht, beispielsweise einer Festelektrolytfolie,
zu rechnen, so dass auch beispielsweise eine Rissanfälligkeit
der Isolationsschicht deutlich reduziert werden kann. Dies erhöht die
Robustheit des Prozesses und kann somit zu einem deutlich reduzierten
Ausschuss gegenüber üblichen Verfahren führen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigen
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1 ein
Ausführungsbeispiel einer Festelektrolytschicht;
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2 ein
Ausführungsbeispiel einer Festelektrolytschicht mit einer Öffnung
für eine Durchkontaktierung;
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3 ein
Ausführungsbeispiel eines Rakelverfahrens zum Aufbringen
eines Vorstoffs;
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4 die
Festelektrolytschicht gemäß 2 in
perspektivischer Darstellung;
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5 eine
perspektivische Darstellung eines Rakelprozesses mit einer Schablone;
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6 eine
perspektivische Darstellung einer aufgebrachten, strukturierten
Schicht des Vorstoffs auf einer Festelektrolytschicht gemäß 4;
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7 eine
Schnittdarstellung durch die Festelektrolytschicht mit aufgebrachtem
Vorstoff;
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8 die
Anordnung gemäß 7 mit zusätzlich
einer Schicht einer metallischen Paste; und
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9 die
Anordnung gemäß 8 nach einem
Sinterprozess.
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In
den 1 bis 9 ist ein mögliches
Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung eines Sensorelements beispielhaft dargestellt.
Die einzelnen Verfahrensschritte sind jeweils symbolisch angedeutet,
wobei die bevorzugte Reihenfolge der Durchführung der Verfahrensschritte
gezeigt ist. Auch eine andere Reihenfolge ist jedoch grundsätzlich
möglich. Weiterhin können auch weitere, nicht
dargestellte Verfahrensschritte vorgesehen sein, und es können
einer oder mehrere der Verfahrensschritte in anderer Reihenfolge,
wiederholt oder zeitlich parallel durchgeführt werden.
Das Verfahren wird hierbei am Beispiel einer Herstellung einer Durchkontaktierung
beschrieben. Alternativ oder zusätzlich können
auch andere Arten von leitenden Elementen auf einer Festelektrolytschicht
aufgebracht werden, wofür das dargestellte Verfahren lediglich
geringfügig zu modifizieren wäre.
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Ausgangspunkt
für das vorgeschlagene Verfahren ist eine Festelektrolytschicht 110.
Diese Festelektrolytschicht 110 kann beispielsweise in
Form einer Keramikfolie vorliegen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
von Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ). Es können
jedoch auch Festelektrolyte mit einem Mehrschichtaufbau verwendet
werden, beispielsweise indem mehrere Festelektrolytfolien in einem
mehrschichtigen Aufbau eingesetzt werden. Auch können auf
der Festelektrolytschicht 110 Isolationsschichten aufgebracht
sein, beispielsweise um bestimmte Bereiche der Festelektrolytschicht 110 auf der
Oberfläche elektrisch zu isolieren. Die Festelektrolytschicht 110 ist
in 1 symbolisch in einer Schnittdarstellung von der
Seite gezeigt.
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In
einem nächsten, optionalen Verfahrensschritt, welcher in 2 symbolisch
dargestellt ist, wird mindestens eine Öffnung 112 in
die Festelektrolytschicht 110 eingebracht. Dieses Einbringen
der Öffnung 112, welche in 2 ebenfalls
in Schnittdarstellung von der Seite gezeigt ist, kann beispielsweise
mittels eines mechanischen Bohr- und/oder Stanzverfahrens erfolgen.
Alternativ oder zusätzlich kann auch beispielsweise ein
Laserbohrverfahren und/oder ein Ablationsverfahren eingesetzt werden. Auch
wäre es denkbar, die mindestens eine Öffnung 112 bereits
bei der Herstellung der Festelektrolytschicht 110 zu erzeugen,
beispielsweise indem entsprechende Formen oder Werkzeuge zur Herstellung dieser
Festelektrolytschicht 110 verwendet werden, die bereits
diese Öffnung 112 generieren. Dies soll im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ebenfalls unter dem Begriff „erzeugen” verstanden
werden. Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung der Öffnung 112 sind denkbar.
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Auf
der in den 1 und 2 dargestellten Festelektrolytschicht 110 soll
mindestens ein leitendes Element erzeugt werden, welches allgemein
in 9 unten mit der Bezugsziffer 114 bezeichnet wird.
Dieses mindestens eine leitende Element 114 umfasst dabei
in dem in 9 dargestellten Ausführungsbeispiel
einen Anschlusskontakt 116, eine Leiterbahn 118 und
eine Durchkontaktierung 120, wobei letztere eine elektrische
Verbindung zwischen einer Oberseite 122 und einer Unterseite 124 der
Festelektrolytschicht 110 bzw. zwischen mehreren Schichtebenen
eines Schichtaufbaus bildet. Dabei wird im Folgenden ein zweistufiges
Verfahren beschrieben, bei welchem zunächst ein Vorstoff 126 zur
Bildung einer Isolationsschicht 128 (siehe 9)
mit einem Isolationsmaterial 130 verwendet wird. Separat
dazu wird, wie auch in üblichen Herstellungsverfahren, eine
metallische Paste 132 zur Erzeugung des leitenden Elements 114 verwendet.
Wie oben ausgeführt, ist jedoch grundsätzlich
auch ein einstufiger Prozess möglich, bei welchem sowohl
die Isolationsschicht 128 als auch das leitende Element 114 mittels
eines oder mehrerer Vorstoffe 126 erzeugt werden.
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In
einem sich an die Verfahrensschritte gemäß den 1 und 2 anschließenden
Verfahrensschritt, welcher in den 3 bis 5 dargestellt
ist, wird anschließend mindestens ein Vorstoff 126 auf
die Festelektrolytschicht 110 aufgebracht. In 3 ist
dies in Schnittdarstellung von der Seite gezeigt. Die 4 zeigt
eine perspektivische Darstellung der Festelektrolytschicht 110 mit
der Öffnung 112, wobei 5 ein mögliches
strukturiertes Auftragverfahren zum Aufbringen einer strukturierten Schicht
des Vorstoffs 126 zeigt.
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Der
Vorstoff 126 kann beispielsweise eine Paste mit einem Pulver 134 eines
oxidierbaren Metalls umfassen. Insbesondere kann es sich dabei um Aluminiumpulver
handeln. Weiterhin kann diesem Vorstoff 126, wie oben dargestellt,
noch mindestens ein Oxid des oxidierbaren Metalls beigemischt sein, beispielsweise
ein Pulver 136 eines Oxids des oxidierbaren Metalls. Anstelle
eines Oxids desselben Metalls wie das Pulver 134 kann grundsätzlich
jedoch auch ein Oxid eines anderen oxidierbaren Metalls verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumoxid,
insbesondere Al2O3. Weiterhin
kann der Vorstoff 126 noch organische Bestandteilen enthalten,
beispielsweise Lösungsmittel, Bindemittel oder andere organische
Komponenten, insbesondere flüchtige organische Komponenten.
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Der
Vorstoff 126 kann, wie in 3 symbolisch
durch ein Rakel 138 angedeutet, beispielsweise auf die
Oberseite 122 der Festelektrolytschicht 110 aufgerakelt
werden. Um den Vorstoff 126 in die Öffnung 112 einzubringen,
kann beispielsweise ein Unterdruck verwendet werden, was in 3 symbolisch durch
eine Pumpe 140 auf der Unterseite der Festelektrolytschicht 110 dargestellt
ist. Auch andere Arten der Einbringung des Vorstoffs 126 in
die Öffnung 112 sind jedoch grundsätzlich
möglich.
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Das
Aufbringen des Vorstoffs 126 kann in einem oder in mehreren
Schritten erfolgen. Auch mehrere Vorstoffe 126 können
eingesetzt werden. So ist beispielsweise in den 4 und 5 eine
Verfahrensvariante dargestellt, bei welcher zunächst ein Vorstoff 126 in
die Öffnung 112 eingebracht wird, so dass sich Überstände 142 an
den Rändern der Öffnung 112 bilden. Mittels
einer Schablone 146, welche in 5 symbolisch
in perspektivischer Darstellung über der Festelektrolytschicht 110 gemäß 4 dargestellt
ist, lassen sich, zusätzlich zu dem Vorstoff 126 in
der Durchkontaktierung 112, weitere Schichten des Vorstoffs 126 bilden,
beispielsweise strukturierte Schichten dieses Vorstoffs 126.
Auf diese Weise lassen sich beispielsweise strukturierte Vorstoff-Schichten
erzeugen, welche in 6 symbolisch dargestellt sind.
Diese Vorstoff-Schichten umfassen einen Isolationsbereich 148 für
die Anschlusskontakte 116, einen Isolationsbereich 150 für
die Leiterbahnen 118 und einen Isolationsbereich 152 für die
Durchkontaktierung 120. Diese Isolationsbereiche 148, 150, 152 bilden,
beispielsweise aufgrund des Überlapps zwischen den Überständen 142 und dem
Isolationsbereich 150, später die durchgehende Isolationsschicht 128,
welche in 9 dargestellt ist. Es sei darauf
hingewiesen, dass das dargestellte Ausführungsbeispiel
in 6 lediglich eines von zahlreichen möglichen
Ausführungsbeispielen darstellt, wie sich Isolationsbereiche 148, 150, 152 zur Isolierung
leitender Elemente 114 gegenüber der Festelektrolytschicht 110 herstellen
lassen. Die Festelektrolytschicht 110 mit den einzelnen
Isolationsbereichen 148, 150, 152 ist
in 7 nochmals in Schnittdarstellung von der Seite
gezeigt.
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Optional
kann der derart aufgebrachte Vorstoff 126 gemäß 7 anschließend
in einem Trocknungsschritt getrocknet werden. Dabei handelt es sich
in der Regel um eine schonende Trocknung, also eine Trocknung, bei
welcher noch keine nennenswerten chemischen Reaktionen ablaufen,
sondern bei welcher beispielsweise Lösungsmittel aus dem
Vorstoff 126 ausgetrieben werden können. Diese
Trocknung kann beispielsweise auf einer Heizplatte, in einem Ofen,
einem Vakuumofen oder durch Geblasen mit Heißluft erfolgen.
Auch komplexere Trocknungsmechanismen sind möglich.
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Anschließend
wird, was in den Figuren nicht dargestellt ist, die mindestens eine
metallische Paste 132 auf das Zwischenprodukt gemäß 7 aufgebracht.
Die Strukturierung dieser metallischen Paste 132, welche
beispielsweise Platin umfassen kann und gemäß herkömmlicher
metallischer Pasten ausgestaltet sein kann, kann analog zur Strukturierung des
Vorstoffs 126 erfolgen. Beispielsweise können auf
diese Weise Schichten der metallischen Paste 132 erzeugt
werden, welche in ihrer Strukturierung im Wesentlichen den Isolationsbereichen 148, 150, 152 folgen.
Dabei wird jedoch vorzugsweise ein direkter Kontakt zwischen der
metallischen Paste 132 und der Festelektrolytschicht 110 vermieden,
beispielsweise indem Masken 146 mit kleineren Abmessungen
verwendet werden als für die Strukturierung des Vorstoffs 126.
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Das
derart erzeugte Zwischenprodukt mit den aufgebrachten Isolationsbereichen 148, 150, 152 und
der metallischen Paste 132 wird anschließend,
wie in 8 symbolisch durch die Bezugsziffer 154 dargestellt,
einem Reaktionssinterprozess unterzogen. Beispielsweise kann dieser
Reaktionssinterprozess durch eine Wärmebehandlung zwischen 600°C
und 1400°C erfolgen. Beispielsweise kann dieser Sinterprozess über
mehrere Stunden hinweg durchgeführt werden. Auch komplexere
Temperaturbehandlungen sind möglich, beispielsweise mehrstufige
Verfahren, bei welchen über verschiedene Zeitdauern hinweg
bei verschiedenen Temperaturen gesintert wird und/oder bei welchen
Temperaturrampen mit langsamen oder schnellem Temperaturanstieg und/oder
einem Temperaturabfall über eine vorgegebene Zeitdauer
hinweg verwendet werden. Bei diesem Reaktionssinterprozess 154 bildet
sich, wie oben dargestellt, durch in der Atmosphäre vorhandenen
Sauerstoff und/oder mit Sauerstoff aus der Festelektrolytschicht 110 aus
dem Vorstoff 126, welcher dabei ganz oder teilweise umgewandelt
wird, wie in 9 dargestellt, die Isolationsschicht 128.
Diese Isolationsschicht umfasst im vorliegenden Fall Aluminiumoxid
als Isolationsmaterial 130, welches ganz oder teilweise
die Isolationsschicht 128 bildet. Bei dem Reaktionssinterprozess 154 können
beispielsweise Aluminiumpartikel aus dem Vorstoff 126 aufgeschmolzen
werden und mit dem Sauerstoff zu Aluminiumoxid reagieren. Weiterhin
können die feinen Aluminiumpartikel in die Zwischenräume
des Pulvers 136 des Aluminiumoxids eindringen, um auf diese Weise
ein Isolationsmaterial 130 mit einer höheren Dichte
als auf übliche Weise herstellbares Aluminiumoxid zu erzeugen.
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Auf
diese Weise lässt sich, auch durch den Einsatz dünner
Schichten an Vorstoff 126, welche beim Reaktionssintern 154 eine
lediglich geringe Volumenzunahme aufweisen, eine Isolationsschicht 128 mit
hoher Dichte, guter Isolationswirkung und stark reduzierter Rissanfälligkeit
erzeugen. Dies erhöht die Robustheit des Prozesses und
verringert den Ausschuss des beschriebenen Verfahrens.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass sich das in den 1 bis 9 beschriebene
Verfahren beliebig mit herkömmlichen Verfahrensschritten
zur Herstellung von Sensorelementen kombinieren lässt.
So lassen sich weitere Schichten hinzufügen, so dass beispielsweise
der Reaktionssinterprozess 154 erst nach Aufbau eines komplexen
Schichtaufbaus erfolgen kann. Auch andere Ausgestaltungen sind denkbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 4439883
A1 [0005, 0008]
- - DE 4312976 A1 [0007]
- - DE 10014995 C1 [0007, 0007]
- - DE 102004025949 A1 [0007, 0007]