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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Desinfektion
oder Sterilisation von Verpackungsmaterial und/oder Behältern
und/oder Filtermaterial, insbesondere für Nahrungsmittel,
Getränke, Kosmetika, medizinische Geräte und sonstige
Produkte mit erhöhten hygienischen Anforderungen, insbesondere
auch für Luftfilter für keimfreie Abfüll-
und/oder Verpackungsanlagen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die
Verwendung von Plasma zur Behandlung von solchen Materialien oder
Behältern. Schließlich betrifft die Erfindung
entsprechend behandelte Materialien bzw. entsprechend behandelte
Behälter.
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Aus
dem industriellen Bereich sind eine Vielzahl von festen, flüssigen
oder pastösen Produkten bekannt, die vor der Verwendung
bzw. zum Weitertransport in Behältnisse, wie Flaschen,
Gläser bzw. Verpackungen ab- oder eingefüllt werden
müssen. Um die abgefüllten Produkte danach haltbarer
zu machen, werden verschiedene Methoden angewendet, wovon das bekannteste
die Wärmebehandlung (Einkochen, Autoklavieren) ist. Dabei
werden Keime, die sich im Produkt oder am Verpackungsmaterial befinden,
inaktiviert, so dass eine spätere bedenkliche Verkeimung
(Verderben) des Produkts unterdrückt oder ganz verhindert
wird.
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Es
gibt aber eine Vielzahl von Produkten, die man nicht thermisch behandeln
kann oder will, da dadurch z. B. Geschmacksveränderungen
entstehen, wertvolle Inhaltsstoffe beeinträchtigt werden
(z. B. Vitamine) oder sich das Produkt insgesamt nachteilig verändert
(z. B. Karamellisieren, Schmelzen). Des Weiteren stellt die thermische
Behandlung erhöhte Anforderungen an das Behältnis,
den Verschluss bzw. die Verpackung und ist auch insgesamt sehr kostenintensiv,
da hohe Energiemengen aufgewendet werden müssen und sich
dieser Prozess darüber hinaus sehr langwierig gestaltet.
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Obwohl
bei der industriellen Verarbeitung und Verpackung von Produkten
meist höchste hygienische Sorgfalt angewendet wird, kommt
es doch immer wieder zu mikrobiologischen Kontaminationen während
des Verpackungs- oder Abfüllvorgangs. Diese können
jedoch nicht unmittelbar danach festgestellt werden, sondern erst
nach längerer Zeit (Tage, Wochen), wenn sich das Produkt
schon beim Endverbraucher befindet. Dabei können nachteilige
geschmackliche Wahrnehmungen oder im schlimmsten Fall sogar ernsthafte
gesundheitliche Probleme auftreten.
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Der
kritische Moment, der zu einer mikrobiologischen Kontamination führen
kann, findet statt, wenn das Produkt beim Abfüllen oder
Verpacken mit dem Material des Behälters oder der Verpackung
in Berührung kommt und das Material bereits unerwünschte
Keime trägt, die z. B. über den Luftweg oder durch
sonstige Kontakte darauf gelangt sein können.
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In
diesem Zusammenhang ist bekannt, entsprechende Abfüll-
und/oder Verpackungsschritte in praktisch keimfreier Umgebung (sogenanntes
Aseptic Filling) vorzunehmen. Die Atmosphäre in solchen
keimfreien Abfüll-/Verpackungsanlagen wird dabei durch
Hochleistungsfilter, nämlich sogenannte High Efficiency
Particulate Airfilter (HEPA-Filter) bereitgestellt. Solche Filter
verfügen über einen derart geringen Porendurchmesser, dass
selbst Viren zurückgehalten werden können. Jedoch
neigen auch diese Filter zu einer Verkeimung, so dass letztlich
die Keimfreiheit während des Abfüll-/Verpackungsschritts
nicht sichergestellt werden kann.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine schnelle
und schonende Entkeimung von Verpackungsmaterial und/oder Behältern
kurz vor dem Einfüll- oder Verpackungsvorgang zu realisieren
sowie eine wirkungsvolle Entkeimung von Filtermaterial bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe ist in Bezug auf ein Verfahren zur Desinfektion oder Sterilisation
von Verpackungsmaterial und/oder Behältern und/oder Filtermaterial,
insbesondere von solchen Verpackungsmaterialien aus Kunststoff,
mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Danach
wird das Material bzw. der Behälter mit einem in einem
Plasmareaktor erzeugten Gas behandelt.
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Mit
den Merkmalen des Patentanspruchs 22 ist eine erfindungsgemäße
Vorrichtung zur Desinfektion oder Sterilisation von derartigen Materialien
oder Behältern angegeben.
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Des
Weiteren werden mit den Patentansprüchen 24 und 25 entsprechend
behandelte Verpackungs- oder Filtermaterialien oder Behälter
bzw. die Verwendung von Plasma zur Behandlung von solchen Materialien oder
Behältern vorgeschlagen.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind den jeweils nachgeordneten Ansprüchen
entnehmbar.
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Erfindungsgemäß ist
erkannt worden, dass durch die Behandlung mit einem Plasma die hygienischen Eigenschaften
von Verpackungs- und Behältermaterialien oder Filtermaterialien,
insbesondere jedoch von Verschlusselementen, insbesondere aus Kunststoff,
deutlich verbessert werden können.
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Plasma
ist dabei ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas,
das zu einem nennenswerten Anteil freie Ladungsträger wie
Ionen, aber vor allem freie Elektronen aufweist. Dabei kann Plasma
aus der Umgebungsluft oder anderen geeigneten reinen Gasen oder
Gasgemischen erzeugt werden.
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Die
Verwendung von Plasma ist bisher lediglich aus anderen technischen
Gebieten bekannt. So wird in
US 6,467,467 B1 der Einsatz von Plasma zur
Reduktion von gasförmigen und/oder festen Verunreinigungen im
Abgasstrom von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist erkannt worden, dass die Oberfläche
von Verpackungsmaterialien durch den Kontakt mit Plasma bzw. den
im Plasma erzeugten Gasen in besonders vorteilhafter Weise modifiziert
wird. Behandelte Materialien werden in wenigen Sekunden entkeimt,
d. h. desinfiziert. Die Temperatur steigt dabei nur um wenige Grad
C an, was die behandelten Materialien nicht beeinträchtigt.
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In
erfindungsgemäßer Weise ist zur Desinfektion der
Oberflächen der Verpackungsmaterialien lediglich ein geringer
Energieeinsatz erforderlich.
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Es
wird vermutet, dass das Plasma die Luftmoleküle teilweise
bis in atomare Bruchstücke aufspaltet und dabei sog. „Reactive
Oxidizing Species" (ROS), z. B. aus Luft OH-Radikale, erzeugt. Daneben
können elektronisch angeregte Sauerstoffmoleküle
sowie atomarer Sauerstoff im Grundzustand und im angeregten Zustand
entstehen. Des Weiteren geht die Erzeugung von Plasma unter Anwesenheit
von Sauerstoff im Allgemeinen mit der Produktion von Ozon (O3) einher.
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Das
Plasma bewirkt einen Elektronenaustausch an der Oberfläche
der behandelten Materialien, was zu einer Hydrophilisierung der
Oberfläche führt und somit die „Klumpenbildung"
von Mikroorganismen verringert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur
zur Desinfektion oder Sterilisation von Verpackungsmaterial, sondern
lässt sich auch erfolgreich zur Behandlung von Filtermaterial
einsetzen, um eine Verkeimung zu beseitigen. So kann das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere im Zusammenhang mit Abfüll- und/oder
Verpackungsanlagen zur periodischen Behandlung dort eingesetzter
HEPA-Filter genutzt werden. Es sind jedoch auch alle anderen denkbaren
Filtermaterialien behandelbar.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird das Produkt
und/oder die Produktoberfläche mit einem Plasma, insbesondere
mit einem nicht-thermischen atmosphärischen Plasma, in
Berührung gebracht. Ein atmosphärisches Plasma
wird bei Umgebungsdruck aus der umgebenden Luft gewonnen. Bei einem
nicht-thermischen Plasma weisen die Elektronen eine höhere
Temperatur als die schweren Teilchen auf. So kann die Temperatur
des Gases im Bereich der Umgebungstemperatur angesiedelt sein, während
einzelne Elektronen sehr hohe Energieinhalte aufweisen. Während
die Erzeugung eines atmosphärischen, nicht-thermischen
Plasmas bevorzugt ist, ist alternativ auch die Anwendung eines Niederdruck-
oder Hochdruckplasmas denkbar. Des Weiteren kann sich das verwendete
Plasma auch im vollständigen oder im lokalen thermischen Gleichgewicht
befinden. Alternativ kann das Produkt nicht direkt mit dem Plasma,
sondern viel mehr mit dem im Plasma erzeugten Gas in Kontakt gebracht
werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders
gute Ergebnisse erzielt, wenn das mit Plasma behandelte Gas nach
der Passage über die zu desinfiziernde Oberfläche
recycled wird, d. h. erneut in die Plasmazone eingespeist wird.
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Es
ist eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei
dem das erzeugte Gas Ozon (O3) und/oder OH-Radikale
und/oder weitere Oxidationsmittel (Reactive Oxidizing Species, ROS)
aufweist. Durch das Vorhandensein solcher stark reaktiver Bestandteile
werden einerseits Mikroorganismen vernichtet und wird andererseits die
Oberfläche des zu behandelnden Materials in oben beschriebener,
vorteilhafter Weise konditioniert.
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Eine
weitere Wirkungssteigerung ergibt sich, wenn man dem Plasmareaktor
zusätzlichen Sauerstoff zuführt. Da der Stickstoff
der Luft (mit ca. 78%) nicht an der Plasma-Reaktion teilnimmt, kann
hierdurch die Konzentration an ROS deutlich gesteigert werden.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Gaserzeugung im Hinblick auf einen hohen Gehalt
an OH-Radikalen optimiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte
festgestellt werden, dass ein erhöhter Gehalt an solchen
Hydroxyl-Radikalen im Gasstrom in überraschender Weise
zu einer stark verbesserten Entkeimung führt. Die OH-Radikale
weisen demnach besonders wirksame antimikrobielle Eigenschaften
auf.
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Im
Hinblick auf einen erhöhten Gehalt an OH-Radikalen ist
bevorzugt, dass dem Plasmareaktor Wasser, insbesondere in Form von
Luftfeuchtigkeit und/oder Wasserdampf, zugeführt wird.
So lässt sich während der Plasmaerzeugung eine
erhöhte Ausbeute an OH-Radikalen erzielen, nämlich
einerseits aus dem Wasser selber gemäß der Reaktion
H2O → OH + H, und andererseits
unter weiterer Reaktion des molekularen Wasserstoffs mit dem während
der Plasmaerzeugung gebildeten Ozon, nämlich gemäß der
Reaktion H + O3 → OH + O2.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zeichnet
sich dadurch aus, dass in einem ersten Schritt im Plasmareaktor
erzeugtes Ozon durch nachfolgende Beaufschlagung mit UV-Strahlung
und einen darauf folgenden Kontakt mit Wasser in OH-Radikale überführt
wird. So ist festgestellt worden, dass Ozon mittels einer Beaufschlagung
mit UV-Strahlung in elektronisch angeregten atomaren Sauerstoff überführbar
ist, nämlich gemäß O3 → O2 + O(1D). Dieser
elektronisch angeregte atomare Sauerstoff O(1D)
lässt sich durch die weitere Reaktion mit vorhandenem Wasser
in OH-Radikale überführen, nämlich gemäß O(1D) + H2O → 2
OH.
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Im
Hinblick auf eine besonders effektive Bildung des elektronisch angeregten
atomaren Sauerstoffs O(1D) einhergehend
mit einer möglichst hohen Ausbeute an OH-Radikalen wird
vorgeschlagen, dass die verwendete UV-Strahlung eine Wellenlänge von
ca. 240 nm bis zu ca. 300 nm, insbesondere ca. 270 nm, aufweist.
Im genannten Wellenlängenbereich konnte in überraschender
Weise eine besonders hohe Ausbeute an OH-Radikalen erhalten werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Plasma,
vorzugsweise ein nicht-thermisches atmosphärisches Plasma,
durch eine dielektrisch behinderte Entladung (Barriereentladung)
gewonnen. Dabei kann trotz herrschenden Umgebungsdrucks ein Plasma
erzeugt werden, das weit vom thermischen Gleichgewicht entfernt
ist. Damit lassen sich besonders energiereiche Elektronen bereitstellen.
Obwohl die Durchführung einer dielektrisch behinderten
Entladung bevorzugt ist, kann das Plasma auch durch andere Arten
erzeugt werden, bspw. durch Laserstrahlung, durch Gleichspannung
(Funkenüberschlag), durch Mikrowellenstrahlung, magnetische
Anregung oder dergleichen.
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Darüberhinaus
wird vorgeschlagen, dass Barrieren verwendet werden, welche mit
photoaktivem Titandioxid beschichtet sind, wobei die Barrieren gegebenenfalls
keramisches Material aufweisen. Keramische Materialien stellen zunächst
besonders wirksame Dielektrika bereit. Die Barriere kann nun mit
photoaktivem Titandioxid beschichtet werden. Dieses Titandioxid
zeichnet sich durch eine Energieaufnahme während der Entladung
aus, wobei die aufgenommene Energie daraufhin unter anderem als
ultraviolette Strahlung wieder abgegeben wird. Demgemäß kann
die so emittierte UV-Strahlung einen wertvollen Beitrag zur wie
oben beschriebenen Bildung von elektronisch angeregtem atomarem
Sauerstoff O(1D) leisten.
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Im
Hinblick auf eine Plasmaerzeugung durch elektrische Entladung ist
eine Weiterbildung des Verfahrens bevorzugt, bei der die elektrische
Spannung von ca. 15 kV bis ca. 40 kV beträgt und/oder die
Plasmafrequenz von ca. 5 kHz bis ca. 50 kHz beträgt. Mit
diesen Parametern sind besonders gute Ergebnisse erzielt worden.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens
wird das Plasma gepulst erzeugt, wobei ein Takt von ca. 0,1 sec
bis ca. 3 sec, insbesondere ca. 2 sec, verwendet wird. Mit diesen
Parametern sind gute Ergebnisse erzielt worden.
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Die
Behandlung der Materialien wird in vorteilhafter Weise so durchgeführt,
dass das Material und/oder die Materialoberfläche bzw.
der Behälter und/oder die Behälterinnenfläche
und/oder die Behälteroberfläche mit dem Plasma,
insbesondere einem nicht-thermischen atmosphärischen Plasma,
in Berührung gebracht wird. Im Sinne einer schonenden Behandlung,
insbesondere unter Beachtung einer Höchstgrenze des Wärmeeintrags,
kann es jedoch auch ausreichend sein, die zu behandelnden Materialien
mit dem in Plasma erzeugten reaktiven Gas in Berührung
zu bringen. Dabei kann das erzeugte reaktive Gas den zu behandelnden
Materialien zugeleitet werden. Die Materialien können dabei
einen gewissen Abstand von dem Plasma bzw. der Entladungszone einnehmen.
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Vorzugsweise
wird die Behandlung des Produkts in einem Reaktor und/oder in oder
hinter einer Entladungszone durchgeführt. In besonders
bevorzugter Weise befindet sich dabei eine Entladungszone in einem in
geeigneter Weise abgekapselten Reaktor. Das zu behandelnde Produkt
wird dann mit dem im Plasma erzeugten reaktiven Gas in Kontakt gebracht.
Für einen kontinuierlichen Betrieb ist des Weiteren eine
Vorbeileitung für den Produktstrom durch den Reaktor vorzusehen.
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Als
besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße
Verfahren hat sich eine Behandlungsdauer von ca. 20 sec bis ca.
120 sec insbesondere ca. 60 sec bis ca. 120 sec, und insbesondere
ca. 90 sec herausgestellt. Die genannten Behandlungszeiten stellen
dabei einen optimalen Kompromiss zwischen Behandlungserfolg (Keimabtötung)
und Wirtschaftlichkeit dar. Das zu behandelnde Material kann wahlweise
während der Behandlung auch ständig in Bewegung
gehalten werden (In-line Treatment).
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Sofern
das zu behandelnde Material nicht direkt mit dem Plasma in Berührung
kommen soll bzw. darf, hat sich ein Abstand des zu behandelnden
Materials von dem Plasma bzw. von der Entladungszone von ca. 5 cm
bis ca. 20 cm, insbesondere von ca. 11 cm bis ca. 17 cm, als besonders
wirksam erwiesen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Materialien
bzw. Behälter aus Kunststoff besonders gut antimikrobiell
behandeln. Solche Materialien tolerieren im Allgemeinen keine starke
Temperaturerhöhung, so dass eine thermische Behandlung
meist nur mit einer letztlich nicht ausreichenden Erhitzung durchführbar
ist.
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Daher
sind diese Materialien prädestiniert für die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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So
lassen sich Materialen bzw. Behälter zur Verpackung und/oder
Lagerung von Lebensmitteln, Getränken und anderen hygienisch
sensiblen Substanzen mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren einfach, schonend und schnell entkeimen.
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Besonders
gute Ergebnisse sind bei der Behandlung von Getränkeflaschen
und insbesondere den zugehörigen Verschlusselementen (Schraubdeckel)
aus Kunststoff erzielt worden. Bei den behandelbaren Getränkeflaschen
kann es sich sowohl um Einweg- als auch um Mehrwegprodukte handeln.
Obwohl die verwendeten Schraubdeckel stets fabrikneu auf die Getränkeflaschen
aufgebracht werden, ist eine vorherige Entkeimung notwendig, insbesondere
beim Abfüllen von Limonade, Säften oder dergleichen
Erfrischungsgetränken.
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Alternativ
oder zusätzlich lassen sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch beliebige Filtermaterialien, insbesondere jedoch
HEPA-Filter (High Efficiency Particulate Airfilter) behandeln, welche
zur Luftreinigung für keimfreie Abfüll- und/oder
Verpackungsanlagen verwendbar sind.
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Eine
bevorzugte Vorrichtung zur Desinfektion oder Sterilisation von Verpackungsmaterial
und/oder Behältern und/oder Filtermaterial weist schließlich
eine Ein- und/oder Ausschleussvorrichtung für das zu behandelnde
Material und/oder Behälter auf. Dadurch ist eine kontinuierliche
und rasche Behandlung der Materialien ermöglicht.
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Es
gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden
Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden.
Dazu ist einerseits auf die nachgeordneten Patentansprüche,
andererseits auf die nachfolgende Erläuterung von Versuchsbeispielen
zu verweisen. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren
Erläuterung des Erfindungsgegenstands, ohne ihn jedoch
auf diese beschränken zu wollen.
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Versuchsbeispiele
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Versuchsbeispiel 1:
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Zur
Feststellung der Wirksamkeit der im Plasma erzeugten oxidierenden
Species (ROS), insbesondere Ozon und OH-Radikale, wurde eine Vielzahl
von Versuchsschalen mit einer Methylenblau-Lösung dem erzeugten
Gas ausgesetzt. Methylenblau ist ein Phenothiazin-Derivat und ein
bekannter Redoxindikator. Eine oxidierende Wirkung des erzeugten
Gases führt dabei zu einer Entfärbung der anfangs
tiefblauen Lösung.
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Dabei
sind folgende Parameter variiert worden:
- – Abstand
vom Plasma (6 cm, 11 cm und 17 cm),
- – Behandlungsdauer (60 sec, 90 sec und 120 sec),
- – Feed für den Plasmareaktor (Luft oder reiner
Sauerstoff, ggf. mit Wasserbeimischung), und
- – zusätzlicher Einsatz von UV-Strahlung.
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Die
Versuchsschalen wurden unter Variation der oben genannten Parameter
mit dem im Plasma erzeugten Gas behandelt. Der Erfolg der Behandlung
wurde anhand der erreichten Entfärbung der jeweiligen Probe
beurteilt.
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Während
bei der alleinigen Verwendung von atmosphärischer Luft
bei allen drei Abständen und einer Behandlungsdauer von
120 sec nur eine schwache Entfärbung festgestellt werden
konnte, führte die Versorgung des Plasmareaktors mit reinem
Sauerstoff bei Entfernungen von 6 cm und 11 cm bereits zu einer
deutlichen Entfärbung, wobei hier mit einer Behandlungsdauer
von 60 sec das schlechteste Ergebnis erzielt wurde.
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Wurde
dem Feed-Strom aus reinem Sauerstoff zusätzlich Wasser
beigemischt, konnte auch bei einer Entfernung von 17 cm und einer
Behandlungsdauer von 90 sec bereits eine deutliche Entfärbung
festgestellt werden. Diese Entfärbung war beim selben Abstand
und derselben Behandlungsdauer ohne die Zugabe von Wasser deutlich
geringer ausgeprägt.
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Bei
einer Behandlungsdauer von 120 sec und der Verwendung von Sauerstoff
mit Zugabe von Wasser ist bei einem Abstand von 17 cm eine beinahe
vollständige Entfärbung gelungen.
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Die
mit Abstand besten Ergebnisse sind mit reinem Sauerstoff als Feed
unter Zugabe von Wasser und der zusätzlichen Verwendung
von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 270 nm gelungen.
Hier konnte sowohl bei einem Abstand von 11 cm und einer Behandlungsdauer
von 90 sec als auch bei einem Abstand von 17 cm und einer Behandlungsdauer
von 120 sec eine vollständige Entfärbung der Probe
erreicht werden. Bei einem Abstand von 6 cm und einer Behandlungsdauer
von 60 sec war die Probe deutlich aufgehellt, jedoch noch nicht
vollständig entfärbt.
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Versuchsbeispiel 2:
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Es
wurden eine Vielzahl von Proben, bestehend aus Schraub-Verschlusskappen
für Getränkeflaschen aus Kunststoff (Polystyrol),
mit verschiedenen Keimen und Sporen künstlich kontaminiert
und anschließend einer Behandlung im Plasma unterzogen.
Dabei konnten die Keime innerhalb von 60 sec um 5 log-Stufen (d.
h. 99,999%) reduziert werden.
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Versuchsbeispiel 3:
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte
Inaktivierungsrate ist anhand zweier verschiedener Mikroorganismen
ermittelt worden. Dabei sind einerseits mit Aspergillus Niger (Schwarzschimmel)
und andererseits mit Bacillus atrophaeus (vormals Bacillus subtilis,
Heubazillus, ein weit verbreitetes grampositives, stäbchenförmiges
und begeißeltes Bakterium, welches ein aerob wachsender
Endosporenbildner ist) kontaminierte Proben bereitgestellt und behandelt
worden. Die erreichte Reduktion der Keimzahl (KBE = Koloniebildende
Einheiten) ist zusammen mit der jeweiligen Behandlungszeit der nachfolgenden
Tabelle entnehmbar:
Keimart | Behandlungszeit
[sec] | Keimzahl
[KBE] Plasmabehandlung VOR NACH | Reduktion
[log] |
Aspergillus
Niger | 60
60
30 | 540.000 < 2
94.000 < 1
1.800 < 2 | 5,7
> 5
> 2,9 |
Bacillus
atrophaeus (vorm. Bacillus subtilis) | 30
10 | 280.000 < 3
50.000 < 2 | 5,1
> 4,6 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
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Zitierte Patentliteratur
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