DE102008037177A1

DE102008037177A1 - Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Metalloxide oder -chalkogenide mittels chemischer Badabscheidung

Info

Publication number: DE102008037177A1
Application number: DE200810037177
Authority: DE
Inventors: Abdelkrim Dr. Chemseddine
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2008-08-09
Filing date: 2008-08-09
Publication date: 2010-02-11
Anticipated expiration: 2028-08-10
Also published as: DE102008037177B4

Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Metalloxide oder -chalkogenide mittels chemischer Badabscheidung auf einem Substrat, werden Substrat und Lösung auf konstante aber unterschiedliche Temperaturen eingestellt, wobei die Temperatur des Substrats höher eingestellt wird als die Temperatur der Lösung, und die Reaktion der Bestandteile und die Abscheidung eines nanostrukturierten Endproduktes auf dem Substrat nur bei transparenter Badlösung durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Metalloxide oder -chalkogenide mittels chemischer Badabscheidung auf einem Substrat, insbesondere in Form von Nanostäben oder Nanoplättchen, wobei ein gelöster metallischer Precursor und eine basische Lösung als Bestandteile einer Badlösung in ein Gefäß gegeben werden, in das das Substrat eingebracht wird und die Badlösung während der Abscheidung gerührt wird.
Die chemische Badabscheidung ist als ein kostengünstiges Verfahren eingeführt, das auch bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen kann. Bei der chemischen Badabscheidung (Chemical Bath Deposition – CBD) werden Abscheidelösungen als chemisches Bad eingesetzt, in denen Kationen und Anionen aus festen Ausgangsstoffen gelöst vorliegen. Durch eine Erhöhung der Badtemperatur auf ca. 60°C bis 100°C erfolgt in dem gesamten Flüssigkeitsgemisch, der Badlösung, die Reaktion der Kationen- und Anionenbestandteile durch chemische Zersetzung mindestens eines der Ausgangsstoffe aus der flüssigen Phase heraus zum Endprodukt unter Abscheidung auf einem in der Badlösung eingetauchten Substrat. Da die Reaktion in der gesamten Badlösung abläuft, können unerwünschte Niederschlags- und Clusterbildungen auftreten, die zu einer inhomogenen Deposition auf dem Substrat führen können. Außerdem reagiert der größte Teil der chemischen Ausgangsstoffe in der Badlösung zum Endprodukt, ohne dabei zur Beschichtung des Substrates beizutragen. Wegen dieser irreversiblen Reaktion kann die Badlösung nur einmal verwendet werden, so dass größere Mengen an nicht mehr verwertbaren Chemikalien entstehen und das Verfahren relativ uneffizient arbeitet.
Beispiele für chemische Badabscheidung von Chalkogenid-Schichten sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben.
So gibt DE 10 2005 025 123 A1 ein nasschemisches Abscheideverfahren von Pufferschichten (CdS, ZnS, ZnSe, In₂Se₃, PbSe) an, bei dem üblicherweise zwei Prozesslösungen verwendet werden, die im Abscheidegefäß gemischt werden. Die eine Prozesslösung enthält eine Cd-, Zn-, In- oder Pb-Verbindung, z. B. CdAc, CdSO₄, ZnSO₄, InCl₃, In₂(SO₄)₃, PbAc, Ammoniaklösung oder andere Verbindungen zur Komlexierung des Metallions und Wasser in einem bestimmten Mischungsverhältnis. Die zweite Prozesslösung enthält eine Schwefelverbindung, z. B. Thioacetamid, Thioharnstoff, oder eine Selenverbindung. Für den Reaktions- und Abscheideprozess wird eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C angegeben.
Bei dem in DE 10 2006 004 909 A1 beschriebenen Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche einer CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle wird die Pufferschicht aus CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, ZnSe oder MgO auch durch chemische Badabscheidung aufgebracht. Bei Verwendung von CdS wird das mit der Absorberschicht beschichtete Substrat in eine wässrige Lösung aus Cadmiumacetat (CdAc) und Ammoniak sowie Thioharnstoff (SC(NH₂)₂) eingetaucht.
Auch für das Aufbringen einer ZnS-Pufferschicht wird in DE 10 2004 040 546 B3 die chemische Badabscheidung beschrieben. Hier wird das Halbleitersubstrat nach Auflösen von Zinksulfat (0,05 bis 0,5 mol/l) und Thioharnstoff (0,2 bis 1,5 mol/l) in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C und nach Klarwerden der Lösung zugegebenem Ammoniak (ca. 25%) für etwa 10 min in die Badlösung getaucht.
Die Methode der chemischen Badabscheidung ist auch für die Herstellung von ZnO-Nanostäben oder -fäden bekannt.
So ist in Adv. Mater. 2003, 15, No. 5, March 4, p. 464–466 das Aufbringen von ZnO-Nanostrukturen mittels chemischer Badabscheidung auf verschiedenen Substraten, wie beispielsweise polykristallines F-SnO₂-Glas (FTO), Si/SiO₂-Wafer oder nanostrukturiertes ZnO) beschrieben. Diese Substrate wurden in die Gefäße mit Badlösung eingebracht und auf einer Temperatur von 95°C einige Stunden gehalten. Die Badlösung setzte sich zusammen aus einer wässrigen Lösung von Zn(NO₃)₂·6H₂O und HMT (Hexamethylenetramine). In Abhängigkeit des Verhältnisses der beiden Lösungsbestandteile wurden Nanostrukturen auf den Substraten erzeugt, wobei die Größen der Nanostrukturen mit dem Verhältnis Zinknitrat/HMT abnahm.
In Appl. Phys. Lett. 87, 101908 (2005) ist die Erzeugung von einkristallinen ZnO-Nanostäben auf einem GaN-Substrat beschrieben. Die Badlösung wird hergestellt, indem zunächst Zn(CH₃COO)₂·2H₂O in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst und anschließend NH₄OH zu dieser Lösung zugegeben wird, bis ein pH-Wert von ca. 10 für eine basische Umgebung eingestellt ist. Die Reaktion wird dann bei 100°C herbeigeführt.
Zur Verbesserung der Eigenschaften der Schichten, die ZnO-Nanostrukturen aufweisen, wurden ebenfalls verschiedene Verfahren – basierend auf CBD – vorgeschlagen.
So ist in Thin Solid Films, 2005, vol. 483, No. 1-2, pp. 79–83 beschrieben, dass eine vollständige Bedeckung eines Substrates mit ZnO-Nanostäben bei einer Mikrowellen unterstützten Badabscheidung schon innerhalb von 12 min erreicht wird.
Für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Arrays aus ZnO-Nanostäben ist in Nano Lett., Vol. 5, No. 7, 2005, pp. 1231–1236 beschrieben, dass zunächst auf dem Substrat eine Schicht nanokristalliner Kristallkeime aufgebracht wird, ehe die eigentliche CBD stattfindet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren unter Nutzung der kostengünstigen chemischen Badabscheidung anzugeben, das einen effizienten Einsatz der Ausgangsmaterialien gewährleistet und die Herstellung nanostrukturierter Metalloxide oder -chalkogenide mit guter Kristallinität und bevorzugter Orientierung gewährleistet.
Die Aufgabe wird in einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das Substrat und die Lösung auf konstante aber unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden, wobei die Temperatur des Substrats höher eingestellt wird als die Temperatur der Lösung, und die Reaktion der Bestandteile und die Abscheidung eines nanostrukturierten Endproduktes auf dem Substrat nur bei transparenter Badlösung durchgeführt wird.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene unterschiedliche Einstellung der Temperatur des Substrates und der Badlösung während eines einstufigen Badabscheideprozesses ist das Wachstum der Nanostrukturen am Substrat gezielt einstellbar. Die Temperatur der Badlösung ist so niedrig, dass eine Zersetzung/Reaktion der Lösungsbestandteile in der Badlösung nicht stattfindet, die Lösung also transparent bleibt und erst durch Zuführung einer Aktivierungsenergie, nämlich mittels Heizen des Substrats in dessen unmittelbarer Nähe die Reaktion erfolgt. Dadurch ist ein langsames kontrolliertes Wachstum (wegen des langsamen Massentransfers) von Nanostrukturen an der Oberfläche des Substrats möglich, wodurch diese Nanostrukturen eine verbesserte Qualität aufweisen. Der zwischen Substrat und Badlösung erzeugte Temperaturgradient bewirkt eine definierte Ausrichtung der Nanostrukturen auf dem Substrat. Wie bereits angemerkt, wird somit die Kristallqualität von nanostrukturierten Schichten durch die thermischen Bedingungen während ihrer Züchtung entscheidend beeinflusst. Über die Zusammensetzung der Badlösung kann – wie bereits bekannt – die Dichte und Größe der Nanostrukturen eingestellt werden. Die Dauer der chemischen Reaktion beeinflusst die Länge/Höhe der Nanostrukturen.
Da die Badlösung während der Abscheidung bei unterschiedlichen Temperauren des Substrats und der Lösung immer transparent bleibt, kann diese Lösung auch wieder verwendet werden.
In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, die Transparenz der Badlösung über ihre Temperatur und/oder über ihre Zusammensetzung und die Form der Nanostrukturen durch Änderung des zwischen Substrat und Badlösung erzeugten Temperaturgradienten und/oder der Zusammensetzung der Badlösung einzustellen.
In einer anderen Ausführungsform wird die Temperatur des Substrats zwischen 20°C und 120°C und die Temperatur der Lösung zwischen 5°C und 55°C eingestellt.
Weitere Ausführungsformen betreffen die Ausgangsmaterialien. So wird der metallische Precursor ausgewählt aus der Gruppe der Chloride, Nitrate oder Acetate, wobei als Metallkomponente des metallischen Precursors Zn oder Cd oder Pb verwendet wird. Für die Herstellung von Metalloxiden wird die Lauge ausgewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NH₄OH oder Hexamethylenetramine (HMT). Für die Herstellung von Metallchalkogeniden wird eine organische Base verwendet, vorzugsweise Thioharnstoff (TH) als Schwefelspender oder N,N-Dimethylformamid (DFM) als Selenspender.
In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat ausgewählt aus Materialien, die eine gute Affinität zu den aufzuwachsenden Metalloxid- bzw. -chalkogenid-Nanostrukturen aufweisen, insbesondere handelt es sich um ZnO, GaAs, Au, FTO, ITO, Quartz oder ZnO:Al.
Die Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist einen Doppelmantelreaktor mit Mitteln zum Heizen dieses Reaktors, eine Badlösung aus metallischem Precursor und basischer Lösung, die sich in dem Reaktor befindet, ein Substrat mit Mitteln zu dessen Heizen, wobei die Substrattemperatur höher ist als die Temperatur der Lösung, und Mittel zum Rühren der Lösung auf. Für die Beobachtung der ablaufenden Reaktion, insbesondere für die Beobachtung der Transparenz der Badlösung, ist in der Wandung des Doppelmantelreaktors ein Beobachtungsfenster vorgesehen.
Die erfindungsgemäße Lösung kann bei den bekannten CBD-Verfahren eingesetzt werden.
Die mit dem Verfahren hergestellten Arrays von Nanostäben, beispielsweise aus ZnO, finden Anwendung in optoelektronischen Bauelementen wie LED, Laser, Photodetektoren im nahen UV-Spektralbereich und als Elektroden in Solarzellen. Sie können aber auch verwendet werden als Trägermaterial für die Katalyse und Photokatalyse, insbesondere mit selektiver Funktion. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals gelungen, Laserstrukturen in Form von ZnO-Nanostäben, die senkrecht auf dem Substrat angeordnet sind, bei niedrigen Temperaturen auf ZnO:Al herzustellen.
Die Erfindung soll anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher beschrieben werden.
Die Figuren hierzu zeigen:
1 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewachsene ZnO-Nanostäbe;
2 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewachsene ZnO-Nanoplättchen;
3 ein Photolumineszenzspektrum (Intensität in beliebigen Einheiten in Abhängigkeit der Wellenlänge in nm) für die gemäß 2 aufgewachsenen ZnO-Nanostäbe im Vergleich mit aufgewachsenen ZnO-Nanostäben gemäß konventioneller Badabscheidung – ohne Temperaturgradient zwischen Substrat und Lösung.
Für die Erzeugung von ZnO-Nanostrukturen wird in eine Badlösung, hergestellt aus einer Zinknitratlösung (0,018 mol/l) und HMT (0,018 mmol/l) ein Substrat aus ZnO:Al getaucht, auf 90°C geheizt und während der Reaktion, hier beispielsweise 3 h, auf dieser Temperatur gehalten. Die Badlösung wird in dieser Zeit auf 30°C gehalten. Das Ergebnis zeigt 1. Zu erkennen sind gleichmäßig verteilt aufgewachsene Nanostäbe, deren Länge (10 nm bis einige μm) über die Zeit der Reaktion eingestellbar ist. Der Durchmesser der Nanostäbe kann zwischen 40 nm und 300 nm betragen.
2 zeigt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte ZnO-Nanoplättchen. Diese wurden hergestellt aus den o. g. Bestandteilen der Badlösung, deren Konzentration nunmehr 0,018 mol/l für die Zinknitratlösung und 0,036 mmol/l für HMT beträgt. Die Temperatur des Substrats wurde auf 98°C eingestellt, während die Temperatur der Lösung auf 40 C gehalten wird.
In 3 sind die Lumineszenzeigenschaften bei Raumtemperatur der in 2 gezeigten ZnO-Nanoplättchen 1, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, im Vergleich zu ZnO-Nanostrukturen, hergestellt mit der bekannten CBD 2, dargestellt. Die letztgenannten Strukturen weisen ein breites Maximum bei ca. 610 nm auf, wohingegen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Strukturen sehr schmale Banden im UV-Bereich zeigen. Damit ist prinzipiell die Möglichkeit der Anwendung der Strukturen für Laser im UV-Bereich gegeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005025123 A1 [0004]
- DE 102006004909 A1 [0005]
- DE 102004040546 B3 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Adv. Mater. 2003, 15, No. 5, March 4, p. 464–466 [0008]
- Appl. Phys. Lett. 87, 101908 (2005) [0009]
- Thin Solid Films, 2005, vol. 483, No. 1-2, pp. 79–83 [0011]
- Nano Lett., Vol. 5, No. 7, 2005, pp. 1231–1236 [0012]

Claims

Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Metalloxide oder -chalkogenide mittels chemischer Badabscheidung auf einem Substrat, insbesondere in Form von Nanostäben oder Nanoplättchen, wobei ein gelöster metallischer Precursor und eine basische Lösung als Bestandteile einer Badlösung in ein Gefäß gegeben werden, in das das Substrat eingebracht wird und die Badlösung während der Abscheidung gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und die Lösung auf konstante aber unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden, wobei die Temperatur des Substrats höher eingestellt wird als die Temperatur der Lösung, und die Reaktion der Bestandteile und die Abscheidung eines nanostrukturierten Endproduktes auf dem Substrat nur bei transparenter Badlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transparenz der Badlösung über ihre Temperatur und/oder über ihre Zusammensetzung eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Form der Nanostrukturen durch Änderung des zwischen Substrat und Badlösung erzeugten Temperaturgradienten und/oder der Zusammensetzung der Badlösung eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrats zwischen 20°C und 120°C und die Temperatur der Lösung zwischen 5°C und 55°C eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Precursor ausgewählt wird aus der Gruppe der Chloride, Nitrate oder Acetate.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkomponente des metallischen Precursors Zn oder Cd oder Pb verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Metalloxiden die Lauge ausgewählt wird aus der Gruppe NaOH, KOH, NH₄OH oder Hexamethylenetramine (HMT).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Metallchalkogeniden eine organische Base verwendet wird, vorzugsweise Thioharnstoff (TH) oder N,N-Dimethylformamid (DFM).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus Materialien, die eine gute Affinität zu den aufzuwachsenden Metalloxid- bzw. -chalkogenid-Nanostrukturen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus ZnO, GaAs, Au, FTO, ITO, Quartz oder ZnO:Al.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat gesputtertes ZnO, als gelöster metallischer Precursor Zn(NO₃)₂ in einer Konzentration von 0,005 bis 0,02 mol/l und als basische Lösung HMT in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,2 mol/l verwendet und die Temperatur des Substrats auf 90°C und die der Lösung auf 30°C über eine Zeit von 3 h eingestellt wird.
Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, aufweisend – ein Doppelmantelreaktor mit Mitteln zum Heizen dieses Reaktors, – eine Badlösung aus metallischem Precursor und basischer Lösung, die sich in dem Reaktor befindet, – ein Substrat mit Mitteln zum Heizen des Substrats, wobei die Substrattemperatur höher ist als die Temperatur der Lösung, und – Mittel zum Rühren der Lösung.
Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in seiner Wandung ein Beobachtungsfenster aufweist.