DE102008021299A1 - Katalysator für toxische Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder organische Verbindungen sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft Katalysatoren für toxische Kohlenwasserstoff- und/oder andere organische Verbindungen sowie ein Herstellungsverfahren für solche Katalysatoren. Bei Einsatz eines offenporigen Substrats für einen erfindungsgemäßen Katalysator kann außerdem eine Separation von Partikeln erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders für die Umwandlung von Dioxinen (PCDD) und Furanen (PCDF) geeignet, die in Kraftwerken oder bei der thermischen Abfallentsorgung, aber auch in anderen thermischen Prozessen anfallen.
- Bisher ist es hierfür üblich, selektive Reduktionsfilter SCR einzusetzen, bei denen z. B. eine PTFE-Membran mit V2O5 WO3TiO2 als katalytisch wirkende Kom ponente belegt ist. Dabei kann eine Separation von 99,95% enthaltener Partikel und eine Umwandlung von mehr als 99% an PCDD/PCDF erreicht werden. Die hierfür jeweils erforderliche Zeit ist aber relativ groß und liegt im Bereich mehrerer Minuten. Solche katalytisch wirkenden Filter sind außerdem kostenintensiv und können nur bei Temperaturen bis zu 250°C eingesetzt werden.
- In anderen solchen Prozessen können Dioxine oder Furane durch thermische Nachverbrennung umgewandelt werden. Dabei sind aber Temperaturen von mehr als 900°C erforderlich. Die Abkühlung der heißen Gase muss aber sehr schnell durchgeführt werden, um das Temperaturfenster in dem eine erneute Dioxin- oder Furanbildung möglich ist, sehr schnell durchfahren werden kann. Hierfür wird ein Quenchen durchgeführt, bei dem eine erhebliche Menge an Kühlmittel erforderlich ist. Auch hier sind die Kosten für die erforderliche Anlagentechnik und deren Betrieb erheblich. Bei den bekannten technischen Lösungen werden die für die Umwelt und das Klima nachteiligen Treibhausgase in hohem Maße freigesetzt.
- Es ist daher Aufgabe der Erfindung, kostengünstig herstellbare und auch so einsetzbare Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die eine Umwandlung toxischer Komponenten, die in Gasen enthalten sein können, ermöglichen.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Katalysator, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Er kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
- Erfindungsgemäße Katalysatoren sind so ausgebildet, dass an der Oberfläche eines metallischen Substrats, das mit Chrom gebildet ist, aus Chromoxid gebildete Kristallite ausgebildet sind. Als Substratwerkstoff können also unterschiedliche Legierungen eingesetzt werden. Der Chromanteil sollte dabei aber mindestens 5% betragen. Höhere Anteile oberhalb von 10% sind vorteilhaft.
- Die Kristallite sollten aus Chromoxid in mehreren Oxidationsstufen/Wertigkeit bzw. mit unterschiedlichen Valenzen gebildet sein. Es sollte möglichst eine diskrete Anordnung der Kristallite ausgebildet worden sein und keine vollständig geschlossene Oberflächenschicht auf einer Substratoberfläche ausgebildet sein. Dabei sollte mindestens Cr+III, vorzugsweise aber alle Oxidationsstufen von +III bis +VI enthalten sein.
- Die Kristallite sollten eine stern- und/oder pyramidenförmige Gestalt aufweisen und die einzelnen Kristallite eine Größe im Bereich 3 bis 25 μm aufweisen. Dieser Größenbereich der gebildeten Kristallite hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.
- Chromoxid kann erfindungsgemäß durch Umwandlung aus dem Substratwerkstoff bei einer thermisch-chemischen Behandlung gebildet werden. Dabei kann die Substratoberfläche dem Einfluss einer eine Säure enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Die Oberfläche kann dabei einem Säuredampf ausgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt wird rauchende Schwefelsäure dabei eingesetzt. Diese Behandlung kann über einen Zeitraum von einigen Minuten, bevorzugt im Bereich 3 min bis 30 min durchgeführt werden. Die Zeitdauer kann dabei unter Berücksichtigung der Oberflächenmorphologie gewählt werden. Bei glatter ebener Oberfläche kann dies eine kürzere Zeit, als bei einer rauhen oder porösen Oberfläche sein. Nach einer Trocknung kann dann eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich 300 bis 500°C über mehrere Stunden durchgeführt werden. Durch die Kristallitausbildung kann die spezifische Oberfläche gegenüber der unbehandelten Substratoberfläche um mindestens das Zehnfache vergrößert werden, was sich auf die katalytische Wirksamkeit und ggf. auch auf ein Separationsvermögen für Partikel günstig auswirkt.
- Als Substratwerkstoff kann bevorzugt ein austenitischer Stahl, in dem neben dem Chrom auch andere Legierungselemente, wie z. B. Nickel, Mangan oder Molybdän enthalten sein können, eingesetzt werden.
- Für eine bereits angesprochene zusätzlich mögliche Separation von Partikeln kann ein poröses Substrat, bevorzugt mit offenzelliger Struktur, eingesetzt werden. Neben Metallschaum können für Substrate auch Metallfasern eingesetzt werden. Diese sollten bevorzugt durch Schmelzextraktion hergestellt worden sein. Metallfasern können auch miteinander versintert sein.
- Ein erfindungsgemäßer Katalysator kann eine hohe Wärmebeständigkeit, bei Beibehaltung seiner Festigkeit aufweisen. Die katalytische Wirkung kann ausgehend von ca. 200°C auch bis in den Temperaturbereich um 900°C beibehalten sein. Innerhalb dieses Temperaturbereiches können toxische Komponenten enthaltende Gase (Prozessgase), ohne zusätzliche Abkühlung oder Erwärmung, von enthaltenen Schadstoffen, durch deren Umwandlung in nicht schädliche Stoffe, befreit werden. Es liegt auf der Hand, dass der Wirkungsgrad dadurch positiv beeinflusst werden kann, da keine Energie zum Aufheizen erforderlich ist und/oder Prozessabwärme auf höherem Niveau gehalten und so als Sekundärwärme besser genutzt werden kann.
- Durch die erfindungsgemäße Herstellung können die Katalysatoren auch nach der Kristallitbildung eine ausreichende Porosität aufweisen, die durch die Kristallitbildung an einer porösen Ausgangsstruktur eines Substrates nur geringfügig verkleinert wird. Bei auch Partikel separierenden Katalysatoren erhöht sich beim Durchströmen eines Gases der Gegendruck ebenfalls nur wenig.
- Ein Katalysator kann auch in unterschiedlicher geometrischer Gestaltung hergestellt und eingesetzt werden. Er kann z. B. platten-, rohrförmig oder auch in Form einer Filterkerze ausgebildet werden. Dabei sind Anpassungen an technologische Anforderungen oder eine Anlagentechnik ohne weiteres möglich.
- Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
- Dabei zeigt:
-
1 vergrößerte Darstellungen einer Metallfaser mit darauf ausgebildetem Kristallit aus Chromoxid. - Beispiel 1:
- Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Katalysators kann mit Metallfasern, die durch Schmelzextraktion hergestellt worden sind, hergestellt werden. Die Me tallfasern wurden aus einem austenitischen Stahl nach ASTM 310 oder 316 hergestellt. Der Anteil an Chrom liegt dabei im Bereich 24 bis 26% bzw. 16 bis 18%. Neben Eisen ist als weiterer wesentlicher Legierungsbestandteil Nickel enthalten.
- Die Metallfasern waren mit einem mittleren Außendurchmesser von 70 μm hergestellt und sie wurden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 10 mm zusammengepresst. Die Metallfasern wurden bei 1250°C und bei Einhaltung von Vakuumbedingungen miteinander versintert. Das so vorbereitete Substrat hatte eine Porosität von 73%.
- Das poröse Substrat wurde dem Einfluss des Dampfes rauchender Schwefelsäure über einen Zeitraum von 15 min ausgesetzt. Das Substrat wurde so innerhalb einer korrosionsbeständigen Kammer, die aus Quarzglas bestand, dem Einfluss der Säure ausgesetzt. In der Kammer wurde durch eine Absaugung ein geringer Unterdruck eingestellt und dadurch der Säuredampf gezielt durch das poröse Substrat gesaugt.
- Das so vorbehandelte Substrat wurde dann bei Raumtemperatur getrocknet und dann einer Wärmebehandlung an Luft bei einer Temperatur von 400°C über eine Zeit von 3 h unterzogen.
- Danach war die spezifische Oberfläche von 0,008 m2/g (anhand metallographischer Querschliffe der Fasern bestimmt) auf 0,2 m2/g (anhand BET-Messung bestimmt) erhöht. Auf der Oberfläche waren mit Chromoxid Kristallite, wie in
1 gezeigt, gebildet worden. Sie hatten eine mittlere Größe von 10 μm. - Mit dem so hergestellten Katalysator konnte eine Um wandlungsrate von 97% für Brombenzen bei einer Temperatur von 500°C erreicht werden, die auch nach einer Temperaturbeaufschlagung bei 900°C über 2 Tage beibehalten werden konnte.
- Beispiel 2:
- Für die Herstellung eines Katalysators in Form einer Filterkerze wurden Metallfasern aus einem rostfreien Stahl, die einen mittleren Außendurchmesser von 100 μm und eine mittlere Länge von 8 mm aufwiesen eingesetzt, um eine flache Platte mit einer Dicke von 3 mm durch Sintern herzustelle. Das Sintern erfolgte bei Vakuumbedingungen und einer Temperatur von 1280°C über eine Zeit von 120 min.
- Das so erhaltene Substrat hatte eine Porosität von 75%. Die Platte wurde zu einem Hohlzylinder mit einem Innendruchmesser von 100 mm gerollt. Es hatte eine Länge von 330 mm. Eine Stirnfläche des hohlzylindrischen Substrats wurde mit einer porösen Endplatte aus dem gleichen Substratwerkstoff geschlossen und an der anderen Stirnseite wurde ein Flansch angebracht. Die Einzelnen Teile wurden durch Punktschweißen miteinander verbunden.
- Die in Form von Filterkerzen vorliegenden Substrate wurden dem Einfluss des Dampfes rauchender Schwefelsäure über einen Zeitraum von 15 min ausgesetzt. Daran schlossen sich eine Trocknung an Luft bei Raumtemperatur und eine Wärmebehandlung bei 400°C über eine Zeit von 3 h an.
- Mit dem fertigen Produkt wurden Umwandlungsuntersuchungen am Gasauslass eines Lichtbogenofens, mit dem metallische Schlote eingeschmolzen werden, durchge führt. Die Eintrittstemperatur des Abgases des Lichtbogenofens betrug ca. 680°C. Polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) wurden dabei auf unter 1% des Ausgangswertes reduziert und gleichzeitig eine Partikelseparation von 99,3% erreicht.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ASTM 310 [0018]
- - 316 [0018]
Claims (16)
- Katalysator für toxische Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder organische Verbindungen, bei dem an der Oberfläche eines metallischen Substrats, das mit Chrom gebildet ist, aus Chromoxid gebildete Kristallite ausgebildet sind.
- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromanteil im Substrat mindestens 5% beträgt.
- Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite mit Chromoxid unterschiedlicher Oxidationsstufen gebildet ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallite diskret zueinander auf der Oberfläche angeordnet sind.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite eine sternförmige und/oder pyramidenförmige Gestalt aufweisen.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallitgröße im Bereich 3 bis 25 μm liegt.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine offene poröse Struktur aufweist, so dass eine Partikelfilterfunktion gegeben ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einem austenitischen Stahl gebildet ist.
- Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus durch Schmelzextraktion hergestellten Metallfasern gebildet ist.
- Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern miteinander versintert sind und ein poröses Substrat bilden.
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches Substrat, das mit Chrom gebildet ist einer thermisch-chemischen Behandlung unterzogen wird, bei der an der Oberfläche Kristallite aus Chromoxid ausgebildet werden.
- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch-chemische Behandlung in einer eine Säure enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die thermisch-chemische Behandlung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich 300 bis 500°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats dem Einfluss rauchender Schwefelsäure ausgesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Substrats um mindestens das Zehnfache vergrößert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Substratwerkstoff ein austenitischer Stahl mit einem Mindestanteil an Chrom von 5% eingesetzt wird.
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DE10058580B4 (de) * | 2000-11-18 | 2008-06-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Vorrichtung und Verfahren zur Nachbehandlung von Verbrennungskraftmaschinenabgasen |
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