DE102008018964A1

DE102008018964A1 - Polyestermischung aus nachwachsenden Rohstoffen mit geringer Dichte

Info

Publication number: DE102008018964A1
Application number: DE200810018964
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2009-03-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyestermischungen, enthaltend I) 40 bis 70 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat und/oder Polymilchsäure, II) 10 bis 30 Gew.-% eines biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyesters, III) 5 bis 30 Gew.-% Glas- oder Naturfasern, IV) 3 bis 10 Gew.-% Glaskugeln, V) 0 bis 3,0 Gew.-% Verträglichkeitsvermittler und VI) 0 bis 1,0 Gew.-% Nukleierungsmittel. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, Folien oder Schäume, die aus diesen Mischungen hergestellt werden können, sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyestermischungen, enthaltend

I) 40 bis 70 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat und/oder Polymilchsäure;
II) 10 bis 30 Gew.-%, eines biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyesters,
III) 5 bis 30 Gew.-% Glas- oder Naturfasern,
IV) 3 bis 10 Gew.-% Glaskugeln,
V) 0 bis 3.0 Gew.-% Verträglichkeitsvermittler und
VI) 0–1.0 Gew.-% Nukleierungsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, Folien oder Schäume die aus diesen Mischungen hergestellt werden können sowie deren Verwendung.
Polyhydroxyalkanoate und Polymilchsäure sind interessante biologisch abbaubare Biopolymere. Poly-4-hydroxybutyrate sind von der Fa. Metabolix bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle^® und von der Fa. Tianan unter Enmat^® vertrieben. Polymilchsäure ist beispielsweise von der Fa. NatureWorks im Handel erhältlich. All diese Produkte weisen eine Dichte von größer 1.23 g/cm³ auf. Weiterhin sind diese Materialen relativ spröde, sodass sie ohne weitere Komponenten wie beispielsweise Zähmodifizierer im Kraftfahrzeugbau, in der Elektronik oder in der Verpackungsindustrie nicht eingesetzt werden können. Versucht man die negativen Eigenschaften der Biopolymere durch Zugabe von biologisch abbaubaren Polyestern und Glasfasern zu verbessern, steigt die Dichte noch weiter an.
Besonders im Kraftfahrzeugbau ist man bemüht, die Dichte der verwendeten Materialien zu verringern, um den Kraftstoffverbrauch der Fahrzeuge zu drosseln.
Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz von 3 bis 10 Gew.-% hohlen Glaskugeln die Dichte der Polyestermischungen sich auf die im Kraftfahrzeugbau üblicherweise verwendeten Materialien – wie beispielsweise mit Talk gefülltes Polypropylen reduzieren lässt, ohne dass die Anwendungseigenschaften der Polyestermischungen schlechter werden.
Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten umfasst. Poly-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle^® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat^® vertrieben.
Polymilchsäure ist beispielsweise von der Fa. NatureWorks im Handel erhältlich.
Die verwendeten Polyhydroxyalkanoate und/oder Polymilchsäuren weisen in der Regel ein Molekulargewicht M_w von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 450.000 bis 650.000 auf. Das Zahlenmittel M_n beträgt in der Regel 50.000 bis 500.000 und vorzugsweise 200.000 bis 350.000.
Die Polyhydroxyalkanoate und/oder Polymilchsäuren werden in den Mischungen in einer Konzentration von 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 55 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
Als biologisch abbaubare Polyester (Komponente II) können aliphatische oder aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden wie sie beispielsweise in der WO 92/09654 und WO 96/1 51 73 beschrieben werden. Bevorzugte Bausteine der Polyester sind:

• aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester bildende Derivate oder Mischungen davon;
• gegebenenfalls aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder deren Ester bildende Derivate, und
• als Diolkomponente 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol.

Bevorzugte biologisch abbaubare Polyester (Komponente II) sind Ecoflex^® (BASF Aktiengesellschaft), Esstar Bio^® und Origo Bi^® (Novamont), Bionolle^® (Shows Highpolymers).
Komponente II) wird in der Regel in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 20 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
Um beispielsweise das Elastizitätsmodul zu erhöhen, werden der Reaktionsmischung Fasern wie Glas oder Naturfasern (Komponente III) zugegeben. Die Fasern weisen in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 20 μm auf. Typische Naturfasern sind Hanf, Sisal oder Cellulose. Bevorzugt werden jedoch Glasfasern eingesetzt, die zwar eine hohe Dichte aufweisen, aber das Elastizitätsmodul sehr effizient vergrößern. Die Glasfasern werden üblicherweise in einer Konzentration von 5 bis 30 und bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
Um die Dichte der Polyestermischung zu verringern, werden den Polyestermischungen, Glashohlkörper (Komponente IV), die mit Luft oder Inertgas gefüllt sind, zugesetzt. Die Glashohlkörper weisen in der Regel eine Dichte von kleiner 0,9 g/cm³ und vorzugsweise von kleiner 0,7 g/cm³ auf. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlkörper beträgt üblicherweise 10 bis 50 μm, bevorzugt 20 bis 40 μm.
Die Glashohlkörper werden in einer Konzentration in einer Konzentration von 3 bis 10 und bevorzugt von 5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen einen Verträglichkeitsvermittler (Komponente V) zuzugeben. Besonders vorteilhaft haben sich Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester als geeignet erwiesen. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen wie sie beispielsweise von Fa. Johnson Polymer unter der Marke Joncryl^® ADR 4368 vertrieben werden. Das mittlere Molekulargewicht der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 20.000, insbesondere 4000 bis 12.000.
Komponente V) wird häufig in einer Konzentration von 0.5 bis 3 und bevorzugt von 1.0 bis 1.5 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
Weiterhin können der erfindungsgemäßen Mischung folgende Additive zugesetzt werden:

• Nukleierungsmittel (Komponente VI) wie Talkum, Kreide, Ruß, Graphit, Calcium- oder Zinkstearat, Poly-D-Milchsäure, N,N'ethylen-bis-12-hydroxystearamid, Polyglykolsäure, und insbesondere Bornitrid (Boronid SX der Fa. ESK Ceramics GmbH & Co.KG). Nukleierungsmittel werden in einer Konzentration von 0.2 bis 1 und bevorzugt von 0.4 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt.
• Gleit- und Antiblockmittel,
• Wachse,
• Antistatika,
• Weitere Kompatibilizer wie Silane, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Isocyanate, Disäurechloride,
• Antifog-Mittel,
• UV-Stabilisatoren oder
• Farbstoffe
• bis zu 50 Gew.-% organische Füllstoffe wie Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen, z. B.: Stärke, Cerealien, oder Polycaprolacton.

Schließlich kann es von Vorteil sein, der Polyestermischung weitere Polymere zuzumischen, um das Eigenschaftsprofil der Mischungen noch weiter zu verbessern. Beispiele für die weiteren Polymere sind: Polyolefine, Styrolcopolymere wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, ASA, ABS; Polyamide, Polyester, die nicht biologisch abbaubar sind wie PBT oder PET. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Diese Polymere können in einer Konzentration von 1 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponenten I) bis VI) eingesetzt werden.
Aus den erfindungsgemäßen Polyestermischungen lassen sich Formteile, Folien oder Schäume herstellen, die sich hervorragend für den Einsatz im Kraftfahrzeugbau, in der Elektronik oder in der Verpackungsindustrie eignen. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien bestehen die erfindungsgemäßen Formteile, Folien oder Schäume zum überwiegenden Teil aus nachwachsenden Rohstoffen.
Beispiele
Beispiel 1

Die einzelnen Komponenten wurden in der Konzentration, die unten in der angefügten Tabelle in einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 bei 150 Umdrehungen pro Minute und einem Durchsatz von 10 kg/h bei 150°C gemischt. Die Komponenten wurden separat zugegeben, die Komponenten I), III) und IV) wurden über einen „hot feed" zugegeben. Zusammensetzung der Polyestermischung:

Komponente	Eingesetztes Material	Konzentr. [Gew.-%]
I)	Biocycle^® 1000: Poly-3-hydroxybutyrate der Fa. PHB-Industrial S.A.	57.6
II)	Ecoflex^® FBX 7011 von BASF Aktiengesellschaft	22.9
IV)	Glasfasern DS 3185E-10N der Fa. Owens Corning	10.0
IIV)	Glashohlkörper der Fa. 3M specialty materials	8.0
V)	Joncryl^® ADR 4368S der Fa Johnson Polymers	1.0
VI)	Bornitrid Roronid SX der Fa. ESK Ceramics GmbH	0.5

Angewendete Untersuchungsmethoden:

• die Dichte wurde nach ISO 1183 bestimmt
• das Elastizitätsmodul, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung nach ISO 527-2
• die Schlagbiegeversuche (Charpy) nach ISO 179/1eA u. ISO 179/1eU bei 23°C
• Schlagzähigkeit (Izod) nach ASTM 0256
• Formbeständigkeitstemperatur (HDT) nach ISO 75-2

Untersuchung	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel*
Dichte [g/cm³]	1.23	1.23
Elastizitätsmodul [mPA]	4520	4200
Bruchfestigkeit [mPA]	33	29
Bruchdehnung [%]	1,5	4.3
Schlagzähigkeit (Charpy) [KJ/m²]	14	41
Kerbschlagzähigkeit (Charpy) [KJ/m²]	3.2	3.3
Schlagzähigkeit (Izod) [J/m]	36	38
HDT/A [°C]	113	90
HDT/B [°C]	146	142

* 60 Gew.-% Polypropylen (Prime Polypro) und 40 Gew.-% Talkum

Ein Formteil das mit einer erfindungsgemäßen Polyestermischung (Beispiel 1) hergestellt wurde, weist ein ähnliches Eigenschaftsprofil auf wie das bisher im Kraftfahrzeugbau üblicherweise eingesetzte Polypropylen mit 40 Gew.-% Füllstoff (Talkum; Vergleichsbeispiel). Im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien besteht die erfindungsgemäße Mischung überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 92/09654 [0010]
- WO 96/15173 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 1183 [0021]
- ISO 527-2 [0021]
- ISO 179/1eA [0021]
- ISO 179/1eU [0021]
- ISO 75-2 [0021]

Claims

Polyestermischung, enthaltend I) 40 bis 70 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat und/oder einer Polymilchsäure; II) 10 bis 30 Gew.-%, eines biologisch abbaubaren Polyesters, III) 5 bis 30 Gew.-% Glas- oder Naturfasern, IV) 3 bis 10 Gew.-% Glaskugeln, V) 0 bis 3.0 Gew.-% Verträglichkeitsvermittler und VI) 0 bis 1.0 Gew.-% Nukleierungsmittel.
Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente I) ein Poly-3-hydroxybutyrat oder Poly-4-hydroxybutyrat ist.
Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei in Komponente II): • aliphatische Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester bildende Derivate oder Mischungen davon bedeutet; • gegebenenfalls aromatische Dicarbonsäure wie Terephthalsäure oder deren Ester bildende Derivate bedeutet, und • als Diolkomponente 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol eingesetzt werden.
Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente III) Glasfasern bedeuten.
Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente IV) mit Inertgas oder Luft gefüllte Glaskugeln sind.
Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente V) ein polymeres Glycidyl(meth)acrylat oder ein Copolymer aus Styrol und Glycidyl(meth)acrylat bedeutet.
Formteile, Folien oder Schäume enthaltend Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
Verwendung der Formteile, Folien oder Schäume gemäß Anspruch 7 im Kraftfahrzeugbau, in der Elektronik oder Verpackungsindustrie.