DE102007038045A1 - Palladium / carbon catalysts and their preparation - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart einen Palladium/Kohle-Katalysator, bei dem das auf Aktivkohleträger geträgerte Palladium in Form von Kristalliten vorliegt und Kristallite mit einer Teilchengröße von weniger als 2,5 nm mindestens 80 Gew.-% aller Palladiumkristallite umfassen. Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung des Palladium/Kohle-Katalysators, bei dem eine zum Imprägnieren oder Besprühen des Aktivkohleträgers verwendete Lösung eine Palladiumverbindung und eine Verbindung der allgemeinen Formel I: $F1 worin n, m und 1 unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen und R<SUB>1</SUB>, R<SUB>2</SUB> und R<SUB>3</SUB> unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, CH<SUB>3</SUB>, NH<SUB>2</SUB>, OH und COOH ausgewählt sind, enthält.The present invention discloses a palladium / carbon catalyst in which the supported carbon supported palladium is in the form of crystallites and crystallites having a particle size of less than 2.5 nm comprise at least 80% by weight of all palladium crystallites. The present invention further discloses a process for producing the palladium / carbon catalyst, wherein a solution used for impregnating or spraying the activated carbon support comprises a palladium compound and a compound of general formula I: $ F1 wherein n, m and 1 are independently 0 or are an integer from 1 to 5 and R <SUB> 1 </ SUB>, R <SUB> 2 </ SUB> and R <SUB> 3 </ SUB> independently of one another from the group consisting of H, CH <SUB > 3 </ SUB>, NH <SUB> 2 </ SUB>, OH and COOH are selected.
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft einen auf Aktivkohle geträgertes metallisches Palladium umfassenden Katalysator (der im folgenden als Palladium/Kohle-Katalysator bezeichnet wird) und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere einen Palladium/Kohle-Katalysator, der bei der Raffination von roher Terephthalsäure durch selektive Hydrierung verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The The present invention relates to a supported on activated carbon metallic Palladium-comprising catalyst (hereinafter referred to as palladium / carbon catalyst is designated) and a method for its production, in particular a palladium / carbon catalyst used in the refining of crude terephthalic acid used by selective hydrogenation, and a method to its production.
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Palladium/Kohle-Katalysatoren finden bei der selektiven Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen breite Anwendung. Insbesondere eignen sich Palladium/Kohle-Katalysatoren zur Verwendung bei der Raffination von roher Terephthalsäure, bei der einige Verunreinigungen in der rohen Terephthalsäure wie 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) durch Hydrierung in andere Verbindungen umgewandelt werden und das Terephthalsäureprodukt dann durch Kristallisation isoliert werden kann. Da die Palladium/Kohle-Katalysatoren in der Regel eine einzige aktive Komponente enthalten, lag der Schwerpunkt der im Stand der Technik bekannten Forschungsanstrengungen zur Verbesserung derartiger Katalysatoren hauptsächlich auf der Struktur des Trägers und der Verteilung von metallischem Pd auf dem Träger, und diese Aspekte haben in der Tat großen Einfluß auf die Eigenschaften der Katalysatoren.Palladium / carbon catalysts found in the selective hydrogenation of unsaturated organic compounds wide application. In particular, palladium / carbon catalysts are suitable for use in the refining of crude terephthalic acid some impurities in crude terephthalic acid such as 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) are converted by hydrogenation into other compounds and the terephthalic acid product then can be isolated by crystallization. As the palladium / carbon catalysts usually contain a single active component, the focus was the research efforts known in the art for improvement such catalysts mainly on the structure of the carrier and the distribution of metallic Pd on the carrier, and these aspects indeed have great influence on the properties of the Catalysts.
Da es sich bei der Hydroraffinationsreaktion von Terephthalsäure um eine Reaktion erster Ordnung handelt, die mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, ist das Eindiffundieren von Recktanten in das Innere von Katalysatorteilchen während der Reaktion schwierig, so daß die aktive Komponente in den Katalysatorteilchen nicht gut arbeiten kann. Zur vollständigen Nutzung des Edelmetalls werden die Katalysatoren daher im allgemeinen als Schalenkatalysatoren hergestellt, in denen die aktive Komponente, d. h. das Edelmetall, hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers geträgert ist.There it is in the hydrorganization reaction of terephthalic acid to a First order reaction occurs at a high rate of reaction expires is the diffusion of reactants into the interior of catalyst particles while the reaction difficult, so that the active component in the catalyst particles do not work well can. To the complete Use of the precious metal, the catalysts are therefore generally prepared as shell catalysts in which the active component, d. H. the precious metal, mainly on the surface of the carrier supported is.
Da die Hydrierungsreaktion an der Oberfläche von metallischem Pd durchgeführt wird, gilt für Katalysatoren mit der gleichen Beladung an metallischem Pd, daß die Aktivität des Katalysators umso höher und die Standzeit des Katalysators umso länger ist, je höher der Dispersionsgrad von metallischem Pd in einem Katalysator und/oder je höher der Gehalt an geträgertem Kristallit von metallischem Pd in dem Katalysator und/oder je besser die thermische Stabilität des Katalysators ist.There the hydrogenation reaction is carried out on the surface of metallic Pd, applies to Catalysts with the same loading of metallic Pd that the activity of the catalyst the higher and the longer the catalyst life is, the longer the service life of the catalyst Degree of dispersion of metallic Pd in a catalyst and / or The higher the content of supported Crystallite of metallic Pd in the catalyst and / or the better the thermal stability of the catalyst.
Bei
direkter Beladung einer eine Pd-Verbindung (wie Natriumchloropalladat
oder Palladiumchlorid) enthaltenden Lösung auf eine Aktivkohle erscheint
auf der Oberfläche
der Aktivkohle schnell eine sehr dünne, glänzende Schicht aus metallischem
Palladium. Das liegt hauptsächlich
daran, daß die
Oberfläche
der Aktivkohle reduzierende Gruppen wie Aldehydgruppen oder freie
Elektronen aufweist, die Pd-Ionen leicht zu nullwertigem metallischem
Pd reduzieren. Infolgedessen weisen so hergestellte Katalysatoren
sehr geringe Dispersionsgrade von metallischem Pd auf. Ein Ansatz
zur Überwindung
dieses Problems besteht darin, das Pd-Ion in der eine Pd-Verbindung
enthaltenden Imprägnierflüssigkeit
vor der Imprägnierung
in eine unlösliche Verbindung
umzuwandeln. So kann man beispielsweise eine wasserlösliche Pd-Verbindung
bei Raumtemperatur zu unlöslichem
Pd(OH)2 oder PdO·H2O
reduzieren, welches dann auf einer Aktivkohle geträgert und
dann mit einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Natriumformiat,
Glucose, Ameisensäure
oder Wasserstoffgas reduziert wird. Auf diese Art und Weise kann
man die Migration von Pd und das Wachstum von Pd-Kristalliten verhindern. So lehrt beispielsweise
die
In
der
Kurze Darstellung der ErfindungBrief description of the invention
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen aktivkohlegeträgerten Palladiumkatalysators. Metallisches Pd in dem Katalysator weist einen höheren Dispersionsgrad, einen höheren Kristallitgehalt und eine bessere thermische Stabilität auf. Bei Verwendung bei der Hydroraffination von roher Terephthalsäure kann der Katalysator eine hohe Umwandlung von 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) liefern.A The object of the invention is to provide a new active carbon-supported palladium catalyst. Metallic Pd in the catalyst has a higher degree of dispersion, a higher Crystallite content and better thermal stability. at Can be used in the hydrorefining of crude terephthalic acid the catalyst has a high conversion of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) deliver.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Palladium/Kohle-Katalysators.A Another object of the invention is to provide a method for the preparation of the palladium / carbon catalyst.
Nähere Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformendetails Description of the Preferred Embodiments
Im ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Palladium/Kohle-Katalysator bereit, bei dem das auf einem Aktivkohleträger geträgerte Palladium in Form von nanometergroßen Kristallen vorliegt und Kristallite mit einer Teilchengröße von weniger als 2,5 nm mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 88 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% aller Palladiumkristallite ausmachen.in the In the first aspect, the present invention provides a palladium / carbon catalyst, in which supported on an activated carbon carrier palladium in the form of nanoscale Crystals present and crystallites with a particle size of less at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, as 2.5 nm, more preferably at least 88% by weight, and most preferably make up at least 90% by weight of all palladium crystallites.
In dem erfindungsgemäßen Palladium/Kohle-Katalysator liegt der Gehalt an metallischem Pd vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.In the palladium / carbon catalyst according to the invention the content of metallic Pd is preferably in the range of 0.05 to 5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.2 to 3.5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das geträgerte Palladium in einer Oberflächenschicht des Aktivkohleträgers angereichert, so daß in dem Fall, daß der Palladium/Kohle-Katalysator einen Pd-Gehalt von 0,50±0,10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators aufweist, Palladiumkristallite in einer Schicht in 5 nm Tiefe unter der Oberfläche des Aktivkohleträgers mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Atome in dieser Schicht umfassen und Palladiumkristallite in einer Schicht in 300 nm Tiefe unter der Oberfläche des Aktivkohleträgers mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Atome in dieser Schicht umfassen.In a preferred embodiment is the carrier Palladium in a surface layer of the activated charcoal carrier Enriched so that in in the event that the Palladium / carbon catalyst has a Pd content of 0.50 ± 0.10 wt% of the total weight of the catalyst, palladium crystallites in a layer at 5 nm depth below the surface of the activated carbon support at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% and particularly preferably at least 50% by weight of the total weight of all atoms in this layer and palladium crystallites in a layer at 300 nm depth below the surface of charcoal carrier at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, more preferably at least 15% by weight and most preferably at least 20% Wt .-% of the total weight of all atoms in this layer include.
In dem erfindungsgemäßen Palladium/Kohle-Katalysator ist das geträgerte Palladium auf der Oberfläche des Aktivkohleträgers hoch dispergiert, wobei der Dispersionsgrad mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20% beträgt. Nach Calcinierung des Katalysators in einem durch Wasser (bei 25°C) geblasenen Stickstoffstrom bei 500 °C über einen Zeitraum von 10 Stunden weist das geträgerte Palladium eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 10 nm, vorzugsweise höchstens 8,0 nm, besonders bevorzugt höchstens 7,0 nm und ganz besonders bevorzugt höchstens 6,0 nm auf.In the palladium / carbon catalyst according to the invention is the carrier Palladium on the surface of the activated charcoal carrier highly dispersed, the degree of dispersion at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 15% and most especially preferably at least 20%. To Calcination of the catalyst in a blown by water (at 25 ° C) Nitrogen flow at 500 ° C over a Period of 10 hours, the supported palladium has an average Particle size of at most 10 nm, preferably at most 8.0 nm, more preferably at most 7.0 nm and most preferably at most 6.0 nm.
Im zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Palladium/Kohle-Katalysators bereit, bei dem man:
- a) eine Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure und dann mit Wasser neutral wascht und dann die gewaschene Aktivkohle trocknet, wobei man einen Aktivkohleträger erhält;
- b) den Aktivkohleträger
mit einer eine Pd-Verbindung und ein Additiv enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert oder
besprüht,
um die Pd-Verbindung auf dem Aktivkohleträger zu trägern, wobei man eine Katalysatorvorstufe
erhält,
wobei das Molverhältnis
von Additiv zu Pd in der Pd-Verbindung in der Lösung im Bereich von 0,01:1
bis 2,0:1 liegt; das Additiv aus Verbindungen der allgemeinen Formel
I ausgewählt
ist: worin n, m und l unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, CH3, NH2, OH und COOH ausgewählt sind, und die Palladium enthaltende Lösung auf einen pH-Wert von 7±3 eingestellt wird; und
- c) die Katalysatorvorstufe mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei man den Palladium/Kohle-Katalysator erhält.
- a) washing an activated carbon with an aqueous solution of an inorganic acid and then neutral with water and then drying the washed activated carbon to obtain an activated carbon carrier;
- b) impregnating or spraying the activated carbon carrier with an aqueous solution containing a Pd compound and an additive to support the Pd compound on the activated carbon carrier to obtain a catalyst precursor, wherein the molar ratio of additive to Pd in the Pd compound in the solution is in the range of 0.01: 1 to 2.0: 1; the additive is selected from compounds of general formula I: wherein n, m and l independently represent 0 or an integer of 1 to 5 and R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 , NH 2 , OH and COOH, and the palladium-containing solution is adjusted to a pH of 7 ± 3; and
- c) treating the catalyst precursor with a reducing agent to obtain the palladium / carbon catalyst.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei dem obigen Verfahren die Katalysatorvorstufe vor der Reduktionsbehandlung der Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C über einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden gealtert.In a preferred embodiment For example, in the above process, the catalyst precursor is prior to the reduction treatment the catalyst precursor at a temperature of 0 to 80 ° C over a Period of 1 to 50 hours aged.
Bezüglich der bei der Erfindung verwendeten Aktivkohle gibt es keine speziellen Einschränkungen. Ein Beispiel für die Aktivkohle ist Kokosnußschalenaktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 900 m2/g und einer Teilchengröße von 4 bis 8 mesh.There are no particular restrictions on the activated carbon used in the invention. An example of the activated carbon is coconut shell activated carbon having a specific surface area of more than 900 m 2 / g and a particle size of 4 to 8 mesh.
Die wäßrige Lösung der anorganischen Säure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann eine Säurekonzentration von 0,01 bis 5 M (mol/Liter) und vorzugsweise 0,01 bis 3,0 M aufweisen. Beispiele für die anorganische Säure sind u. a. Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Der Zeitraum für die Säurewäsche ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden.The aqueous solution of inorganic acid, in the method according to the invention can be used, an acid concentration of 0.01 to 5 M (mol / liter) and preferably 0.01 to 3.0 M. Examples for the inorganic acid are u. a. Hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. The period for the acid wash is not critical, but is preferably in the range of 0.5 to 8 Hours, and more preferably in the range of 0.5 to 4 hours.
Nach dem Waschen mit der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure wird die Aktivkohle mit Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Die Trocknung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden.To washing with the aqueous solution of inorganic acid the activated carbon is washed neutral with water and then dried. The drying is generally carried out at a temperature of 80 to 150 ° C over one Period of 0.5 to 10 hours and preferably 0.5 to 6 hours.
Beispiele für die Pd-Verbindung, die bei der Erfindung verwendet werden kann, sind u. a. Palladiumhalogenide, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladium(IV)-chlorwasserstoff, basische Salze von Palladium(IV)-chlorwasserstoff, Palladium-Ammino-Komplexe und Mischungen davon.Examples for the Pd compound which can be used in the invention are u. a. Palladium halides, palladium acetate, palladium nitrate, palladium (IV) -chloride, basic salts of palladium (IV) -chloride, Palladium-Ammino complexes and mixtures thereof.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Pd-Verbindung um Palladium(IV)-chlorwasserstoff oder Palladiumacetat. Die die Pd-Verbindung und das Additiv enthaltende Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4 bis 9 auf. Die Pd-Konzentration der Pd-Verbindung in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3,6 Gew.-%.Preferably when the Pd compound is palladium (IV) -chloride or palladium acetate. The containing the Pd compound and the additive solution preferably has a pH of 4 to 9. The Pd concentration of Pd compound in the solution is preferably in the range of 0.01 to 20 wt .-%, especially preferably in the range of 0.1 to 10 wt .-% and most preferably in the range of 0.2 to 3.6 wt .-%.
Die Menge des in der Pd enthaltenden Lösung verwendeten Additivs kann je nach der verwendeten Pd-Verbindung und dem verwendeten Additiv variieren. Im allgemeinen ist jedoch ein Molverhältnis von Additiv zu Pd in der Pd-Verbindung in der Lösung im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 möglich, und das Molverhältnis von Additiv zu Pd in der Pd-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 1,5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 1,0:1.The Amount of the additive used in the Pd-containing solution can depending on the Pd compound used and the additive used vary. In general, however, a molar ratio of additive to Pd in the Pd compound in the solution in the range of 0.01: 1 to 2: 1, and the molar ratio from additive to Pd in the Pd compound is preferably in the range from 0.05: 1 to 1.5: 1, and more preferably in the range of 0.1: 1 to 1.0: 1.
Einige
Beispiele für
die Verbindung der allgemeinen Formel I, die bei der Erfindung verwendet
werden kann, sind die folgenden Verbindungen: 
Beispiele für das zur Reduktion der Katalysatorvorstufe verwendete Reduktionsmittel sind u. a. Ameisensäure, Natriumformiat, Formaldehyd, Hydrazinhydrat, Glucose, Wasserstoffgas und Mischungen davon. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Reduktionsmittel um Natriumformiat oder Hydrazinhydrat. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach der Menge der aktiven Komponente, Pd, und liegt im allgemeinen im Bereich vom 1- bis 10fachen und vorzugsweise vom 2- bis 5fachen der für die Reduktionsreaktion benötigten theoretischen Menge. Die Reduktionsbehandlung der Katalysatorvorstufe kann gemäß Verfahren und unter Bedingungen durchgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind. So kann die Reduktionsbehandlung beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C und vorzugsweise 20 bis 120 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden durchgeführt werden.Examples of the reducing agent used for the reduction of the catalyst precursor include formic acid, sodium formate, formaldehyde, hydrazine hydrate, glucose, hydrogen gas and mixtures thereof. Preferably, the reducing agent is sodium formate or hydrazine hydrate. The amount of the reducing agent depends on the amount of active component, Pd, and is generally in the range of 1 to 10 times, and preferably 2 to 5 times, the theoretical amount required for the reduction reaction. The reduction treatment of the catalyst precursor may be carried out according to procedures and under conditions well known to those skilled in the art. For example, the reduction treatment may be carried out at a temperature of 0 to 200 ° C, and preferably 20 to 120 ° C, for a period of 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours and more preferably 1 to 4 hours.
In einer bevorzugten Ausführungsform geht man bei dem Verfahren zur Herstellung des Palladium/Kohle-Katalysators gemäß der Erfindung so vor, daß man:
- i) einen teilchenförmigen oder geformten Aktivkohleträger über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden mit einer wäßrigen Lösung einer Säure wascht, wobei die wäßrige Lösung der Säure eine Säurekonzentration von 0,01 bis 3,0 mol/Liter aufweist und es sich bei der Säure um mindestens eine Säure aus der Gruppe bestehend aus Salzsaure, Salpetersäure und Phosphorsäure handelt;
- ii) den mit Säure gewaschenen Aktivkohleträger mit Wasser neutral wascht und dann bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden trocknet, wobei man einen behandelten Aktivkohleträger erhält;
- iii) den behandelten Aktivkohleträger mit einer eine wasserlösliche Pd-Verbindung und ein
Additiv der allgemeinen Formel I: worin n, m und 1 unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, CH3, NH2, OH und COOH ausgewählt sind, enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert oder besprüht, um die Pd-Verbindung auf dem behandelten Aktivkohleträger zu trägem, wobei man eine Katalysatorvorstufe erhält, wobei der Pd-Gehalt der Pd-Verbindung in der wäßrigen Lösung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, das Molverhältnis von Additiv zu Pd im Bereich von 0,05:1 bis 1,5:1 liegt und die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von 7±3 eingestellt wird;
- iv) die aus Schritt iii) erhaltene Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C über einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden altert und
- v) die gealterte Katalysatorvorstufe mit einem Reduktionsmittel behandelt, wodurch das Pd-Ion in der Pd-Verbindung zu metallischem Pd reduziert wird, wobei man den Palladium/Kohle-Katalysator erhält.
- i) washing a particulate or shaped charcoal carrier with an aqueous solution of an acid over a period of 0.5 to 8 hours, the aqueous solution of the acid having an acid concentration of 0.01 to 3.0 mol / liter, and the Acid is at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid;
- ii) washing the acid-washed activated charcoal carrier neutral with water and then drying at a temperature of 80 to 150 ° C for a period of 0.5 to 10 hours to obtain a treated activated carbon carrier;
- iii) the treated activated carbon support with a water-soluble Pd compound and an additive of general formula I: wherein n, m and 1 independently represent 0 or an integer of 1 to 5 and R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 , NH 2 , OH and COOH aqueous solution impregnated or sprayed to support the Pd compound on the treated activated carbon carrier to obtain a catalyst precursor, wherein the Pd content of the Pd compound in the aqueous solution in the range of 0.1 to 10 wt .-% is the molar ratio of additive to Pd is in the range of 0.05: 1 to 1.5: 1 and the aqueous solution is adjusted to a pH of 7 ± 3;
- iv) the catalyst precursor obtained from step iii) ages at a temperature of 0 to 80 ° C over a period of 1 to 50 hours and
- v) treating the aged catalyst precursor with a reducing agent, thereby reducing the Pd ion in the Pd compound to metallic Pd, thereby obtaining the palladium / carbon catalyst.
Im Vergleich mit dem Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung die Vorteile auf, daß der hergestellte Katalysator einen höheren Dispersionsgrad von metallischem Pd und einen höheren Kristallitgehalt aufweist und daß der Katalysator eine hohe Aktivität und eine lange Standzeit besitzt.in the Comparison with the prior art, the present invention the advantages that the produced catalyst a higher Has a degree of dispersion of metallic Pd and a higher crystallite content and that the Catalyst a high activity and has a long life.
BeispieleExamples
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, schränken jedoch die Erfindung in keiner Weise ein.The The following examples serve to further illustrate the invention, but limit the invention in no way.
In den Beispielen wurden die folgenden Testmethoden verwendet:In the examples used the following test methods:
(1) Dispersionsgrad von metallischem Palladium:(1) Dispersibility of metallic palladium:
Der
Dispersionsgrad von metallischem Palladium wurde nach der Wasserstoff-Sauerstoff-Titrationsmethode
auf einer Vorrichtung zur chemischen Adsorption gemessen. Der Dispersionsgrad
wurde gemäß der folgenden
Gleichung berechnet:
- Vads.
- für die von der Probe adsorbierte Wasserstoffmenge steht,
- MPd
- für das Atomgewicht von Pd steht,
- WProbe
- für das Gewicht der Probe steht und
- CPd
- für den Pd-Gehalt in der Probe steht.
- V ads.
- stands for the amount of hydrogen adsorbed by the sample,
- M Pd
- stands for the atomic weight of Pd,
- W sample
- stands for the weight of the sample and
- C Pd
- stands for the Pd content in the sample.
(2) Kristallitgehalt:(2) crystallite content:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Kristallitgehalt" der Gehalt an Kristalliten mit einer Teilchengröße von weniger als 2,5 nm zu verstehen.in the For the purposes of the present invention, the term "crystallite content" includes the content of crystallites a particle size of less to understand as 2.5 nm.
Die
Palladiumgehalte in den Katalysatoren wurden auf einem Röntgenfluoreszenzspektrographen
gemessen, und die Teilchengrößen von
Kristalliten von metallischem Pd wurden auf einem Röntgendiffraktometer
(XRD) gemessen. Dann wurde der Kristallitgehalt berechnet als:
(3) Thermische Stabilität:(3) Thermal stability:
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pd-Kristalliten eines Palladium/Kohle-Katalysators wurde auf einem Röntgendiffraktometer (XRD) gemessen. Nach Calcinierung des Katalysators in einem durch Wasser (bei 25°C) geblasenen Stickstoffstrom bei 500 °C über einen Zeitraum von 10 Stunden wurde auf dem Röntgendiffraktometer (XRD) erneut der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Pd-Kristallite gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pd-Kristalliten nach der Calcinierung sowie die Änderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Pd-Kristallite vor und nach der Calcinierung lassen auf die thermische Stabilität des Katalysators schließen. Je kleiner der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Pd-Kristallite, desto besser die thermische Stabilität des Katalysators. Und je kleiner die Änderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Pd-Kristallite vor und nach der Calcinierung, desto besser die thermische Stabilität des Katalysators.Of the average particle diameter of Pd crystallites of one Palladium / carbon catalyst was measured on an X-ray diffractometer (XRD). After calcination of the catalyst in a water (at 25 ° C) blown Nitrogen flow at 500 ° C over a Period of 10 hours was redone on the X-ray diffractometer (XRD) the average particle diameter of the Pd crystallites was measured. Of the average particle diameter of Pd crystallites after the Calcination as well as the change of the average particle diameter of Pd crystallites and after calcination let to the thermal stability of the catalyst shut down. The smaller the average particle diameter of the Pd crystallites, the better the thermal stability of the catalyst. And ever less the change of the average particle diameter of Pd crystallites and after calcination, the better the thermal stability of the catalyst.
(4) Pd-Gehalte in Schichten in verschiedenen Tiefen unter der Oberfläche der Katalysatoren:(4) Pd contents in layers in different Depths below the surface the catalysts:
Die Oberfläche eines Katalysators wurde mit Argon geätzt. Nach Ätzen bis zu einer bestimmten Tiefe wurde der Gehalt des durch das Ätzen freigelegten Pd in der Oberflächenschicht mittels Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) und Auger-Elektronenspektroskopie (AES) gemessen, wodurch die Pd-Gehalte in Schichten bei verschiedenen Tiefen unter der Oberfläche der Katalysatoren erhalten wurden.The surface of a catalyst was etched with argon. After etching up to a certain Depth was the content of Pd exposed by the etching in the surface layer by means of X-ray photoelectron spectrometry (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES) the Pd contents in layers at different depths below the surface of the Catalysts were obtained.
Beispiel 1example 1
100 g Kokosnußschalenaktivkohle, die durch ein 4-mesh-Sieb hindurchgegangen, aber auf einem 8-mesh-Sieb zurückgehalten worden war und eine spezifische Oberfläche von 1100 m2/g aufwies, wurde 2 Stunden mit 200 ml 0,4 M wäßriger Lösung von Salpetersäure gewaschen. Nach Entfernung der Säurelösung wurde die Aktivkohle mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und dann 6 Stunden bei 120 °C getrocknet.One hundred grams of coconut shell activated carbon, passed through a 4-mesh sieve but retained on an 8-mesh sieve and having a specific surface area of 1100 m 2 / g, was treated with 200 ml of 0.4 M aqueous solution of 2 hours Washed nitric acid. After removal of the acid solution, the activated carbon was washed neutral with deionized water and then dried at 120 ° C for 6 hours.
3,2 g wäßrige Lösung von Palladium(IV)-chlorwasserstoff mit 16 Gew.-% Palladium wurden mit entionisiertem Wasser versetzt, bis das Gesamtvolumen 40 ml betrug. Dann wurde die Lösung mit 2,16 g 10 gew.-%iger Lösung des Additivs A in Wasser versetzt, wonach entionisiertes Wasser zugegeben wurde, bis das Gesamtvolumen der Lösung 60 ml erreichte. Der pH-Wert der Pd enthaltenden Lösung wurde mit 3%iger wäßriger NaOH-Lösung auf etwa 7 eingestellt. Nach 180 Minuten Alterung wurde die Pd enthaltende Lösung zum Imprägnieren der obigen behandelten Aktivkohle über einen Zeitraum von 3 Stunden verwendet, was eine Katalysatorvorstufe ergab. Die Katalysatorvorstufe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und dann in einer reduzierenden Flüssigkeit, die aus 20 g wäßriger 5 gew.-%iger Hydrazinhydratlösung und 200 g reinem Wasser bestand, 3 Stunden bei 20 °C imprägniert. Nach Abfiltrieren der Flüssigkeit wurden die Feststoffe mit reinem Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet, was ein Katalysatorprodukt ergab.3.2 g aqueous solution of Palladium (IV) -chloric acid with 16 wt .-% palladium were with deionized water until the total volume was 40 ml. Then the solution became with 2.16 g of 10 wt .-% solution of the additive A in water, followed by deionized water was added until the total volume of the solution reached 60 ml. The pH the Pd-containing solution was with 3% aqueous NaOH solution set about 7. After aging for 180 minutes, the Pd containing Solution to Impregnate the above treated activated carbon over a period of 3 hours used, resulting in a catalyst precursor. The catalyst precursor was aged for 24 hours at room temperature and then in a reducing Liquid, from 20 g of aqueous 5 % by weight hydrazine hydrate solution and 200 g of pure water, impregnated at 20 ° C for 3 hours. After filtering off the liquid The solids were washed neutral with pure water and then dried, yielding a catalyst product.
Beispiele 2 bis 24Examples 2 to 24
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch zur Herstellung der Pd enthaltenden Lösung andere Pd-Verbindungen und andere Additive verwendet wurden. Die verwendeten Pd-Verbindungen, die Pd-Gehalte an Pd-Verbindung in der Pd enthaltenden Lösung, die verwendeten Additive und die Molverhältnisse der Additive zu Pd sind in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 1, except that other Pd compounds and other additives were used to prepare the Pd-containing solution. The Pd compounds used, the Pd content of Pd compound in the Pd-containing solution, the additives used and the moles behaves Details of the additives to Pd are listed in Table 1 below.
Beispiele 25 bis 30Examples 25 to 30
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch zur Herstellung der Pd enthaltenden Lösung andere Additive verwendet wurden (die verwendeten Additive sind in Tabelle 1 aufgeführt), die Pd enthaltenden Lösungen auf die Aktivkohle aufgesprüht wurden, um Katalysatorvorstufen zu erhalten, und die anorganischen Säuren, die Konzentrationen der anorganischen Säuren, die Zeiträume für die Säurewäsche, die Zeiträume für die Trocknung, die Temperaturen, die pH-Werte der die Additive und die Pd-Verbindungen enthaltenden Lösungen, die Reduktionsmittel, die Temperaturen für die Reduktionsbehandlung und die Zeiträume für die Reduktionsbehandlung gemäß nachstehender Tabelle 2 verwendet wurden.It The procedure was analogous to Example 1, but for the preparation the Pd-containing solution other additives were used (the additives used are listed in Table 1), the Pd-containing solutions sprayed on the activated carbon to obtain catalyst precursors, and the inorganic acids, Concentrations of inorganic acids, periods for acid washing, periods for the Drying, the temperatures, the pH of the additives and the Solutions containing Pd compounds, the reducing agents, the temperatures for the reduction treatment and the periods for the Reduction treatment according to the following Table 2 were used.
VergleichsbeispielComparative example
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch zur Herstellung der Pd enthaltenden Lösung kein Additiv verwendet wurde.It The procedure was analogous to Example 1, but for the preparation the Pd-containing solution no additive was used.
Die
Dispersionsgrade, Kristallitgehalte, thermischen Stabilitäten und
Pd-Gehalte in Schichten
bei verschiedenen Tiefen unter der Oberfläche der Katalysatoren wurden
an den in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten
Katalysatoren gemessen. Die Katalysatoren wurden ferner unter den
nachstehend aufgeführten
Evaluierungsbedingungen evaluiert. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden
Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Evaluierungsbedingungen
für die
Katalysatoren: 
Auf die in der Beschreibung angeführten Patentschriften, Patentanmeldungen, Schriften der Nichtpatentliteratur und Testmethoden wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.On those listed in the description Patents, patent applications, non-patent literature and test methods are hereby incorporated by reference.
Die Erfindung ist zwar unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben worden, jedoch ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Grundgedanken und den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Daher ist die Erfindung nicht auf die als beste Ausführungsform zur Ausführung der vorliegenden Erfindung offenbarten speziellen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt alle Ausführungsformen, die in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen.The While this invention is in reference to exemplary embodiments however, it will be apparent to those skilled in the art that different changes and modifications can be made without the basic idea and to leave the scope of the invention. Therefore, the invention not on the best embodiment for execution of the present invention disclosed specific embodiments limited, but includes all embodiments, which fall within the scope of the appended claims.
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