DE102007038031A1 - Compositions comprising proteases - Google Patents

Compositions comprising proteases

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Cornelius Dr. Bessler
Arnd Kessler
Susanne Tondera
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C12N9/54Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea bacteria being Bacillus
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittelzusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, die eine erste Protease udn eine zweite Protease enthalten, wobei die Proteasen ein unterschiedliches Wirkspektrum bzw. eine unterschiedliche Sequenz aufweisen. The invention relates to compositions, in particular detergents and cleaning agents which comprise a first protease udn a second protease, the proteases have a different spectrum of activity or a different sequence. Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsverfahren, in denen diese Mittel eingesetzt sind, sowie Verwendungen dieser Mittel. The invention further purification process in which these agents are used, as well as uses relates to these agents.

Description

  • Die Erfindung betrifft Mittelzusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, die eine erste Protease und eine zweite Protease enthalten, wobei die Proteasen ein unterschiedliches Wirkspektrum bzw. eine unterschiedliche Sequenz aufweisen. The invention relates to compositions, in particular detergents and cleaning agents which comprise a first protease and a second protease, the proteases have a different spectrum of activity or a different sequence. Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsverfahren, in denen diese Mittel eingesetzt sind sowie Verwendungen dieser Mittel. The invention further purification process in which these agents are used as well as uses relates to these agents.
  • Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Proteases are among the technically most important enzymes in general. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet werden. Among these in turn are proteases of the subtilisin type (subtilases subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) is particularly important, which are supplied to the serine proteases due to the catalytically active amino acids. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. They act as unspecific endopeptidases, ie they hydrolyze any acid amide bonds located inside peptides or proteins. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Its pH optimum is usually within the distinctly alkaline range. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel An overview of this family is provided, for example, the article . , Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; Subtilases are naturally produced by microorganisms; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. See below the formed by Bacillus species and secreted subtilisins are particularly useful as important group to mention within the subtilases.
  • Proteasen sind neben anderen Enzymen etablierte aktive Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Proteases are enzymes along with other established active ingredients of detergents and cleaning products. Sie bewirken dabei den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. They cause it to degrade protein-containing stains on the items to be cleaned. Günstigenfalls ergeben sich Synergieeffekte zwischen den Enzymen und den übrigen Bestandteilen der betreffenden Mittel. Desirably, resulting synergy between the enzymes and the other elements of that agent. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Subtilasen aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum eine herausragende Stellung ein. Among the detergent and cleaning agent proteases subtilases due to their favorable enzymic properties such as stability or pH optimum, a prominent position. Sie eignen sich daneben noch für eine Vielzahl weiterer technischer Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Bestandteile von Kosmetika oder in der organisch-chemischen Synthese. They are next to it still for a variety of other technical uses, for example as constituents of cosmetics or in organic synthesis.
  • Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Examples of the preferably used in detergents and cleaning agents proteases of the subtilisin type are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, protease PB92, subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus subtilisin DY and no longer to the subtilases subtilisins in the strict sense as enzymes thermitase, proteinase K and proteases TW3 and TW7.
  • Das Subtilisin BPN', welches aus Bacillus amyloliquefaciens, beziehungsweise B. subtilis stammt, ist aus den Arbeiten von The subtilisin BPN 'which is derived from Bacillus subtilis amyloliquefaciens, or B. is from the work of und von and from bekannt. known. Subtilisin BPN' dient insbesondere hinsichtlich der Numerierung der Positionen als Referenzenzym der Subtilisine. Subtilisin BPN 'is used in particular as regards the numbering of positions as the reference enzyme of the subtilisins.
  • Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. Sie wird in den Publikationen von It is in the publications of , und von , and from beschrieben und wird natürlicherweise von Bacillus licheniformis gebildet. described and is formed naturally by Bacillus licheniformis.
  • Die Protease PB92 wird natürlicherweise von dem alkaliphilen Bakterium Bacillus nov. PB92 protease is produced naturally by the alkaliphilic bacterium Bacillus nov. spec. spec. 92 produziert und war unter dem Handelsnamen Maxacal ® von der Fa. Gist-Brocades, Delft, Niederlande, erhältlich. 92 and Gist-Brocades, Delft, The Netherlands, available under the trade name was Maxacal ® by the company.. In ihrer ursprüglichen Sequenz wird sie in der Patentanmeldung In their original sequence is in the patent application EP 283075 A2 EP 283075 A2 beschrieben. described.
  • Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase ® , beziehungsweise Savinase ® von der Firma Novozymes vertrieben. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. Sie stammen ursprünglich aus Bacillus-Stämmen, die mit der Anmeldung They are originally from Bacillus strains with registration GB 1243784 A GB 1243784 A offenbart werden. be revealed. Die Subtilisine 147 und 309 werden auch als Subtilase 147 bzw. Subtilase 309 bezeichnet. The subtilisins 147 and 309 are also called subtilase 147 and subtilase 309th
  • Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 ( (By the protease from Bacillus lentus DSM 5483 WO 91/02792 A1 WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP ® geführten Varianten ab, die insbesondere in ) Derive listed under the name BLAP ® variants from that particular WO 92/21760 A1 WO 92/21760 A1 , . WO 95/23221 A1 WO 95/23221 A1 , . WO 02/088340 A2 WO 02/088340 A2 und and WO 03/038082 A2 WO 03/038082 A2 beschrieben werden. to be discribed. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. Other usable proteases from various Bacillus sp. und B. gibsonii gehen aus den Patentanmeldungen and B. go gibsonii from patent applications WO 03/054185 A1 WO 03/054185 A1 , . WO 03/056017 A2 WO 03/056017 A2 , . WO 03/055974 A2 WO 03/055974 A2 und and WO 03/054184 A1 WO 03/054184 A1 hervor. out.
  • Das Subtilisin DY ist ursprünglich von Subtilisin DY is originally from beschrieben worden. been described.
  • Weitere verwendbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® , Shinezyme ® und Ovozyme ® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect ® , Purafect ® OxP, Purafect ® Prime und Properase ® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol ® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen PRODET P von der Firma Richcore India, Bangalore, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi ® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather ® und Protease P ® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ®, Shinezyme ® and Ovozyme ® from Novozymes, the ® under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP, Purafect Prime and Properase.RTM ® from Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name PRODET P by the company Rich Core India, Bangalore, India, from under the trade name Wuxi ® Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade name ® Proleather and protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and sold under the name proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo Japan, available enzymes.
  • Eine weitere verwendbare Protease wird in der US amerikanischen Patentanmeldung US 2004/0209343 gemäß SEQ ID NO. Another useful protease is described in US US patent application US 2004/0209343 according to SEQ ID NO. 1 offenbart. 1 is disclosed.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, beispielsweise aus Mikroorganismen der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi. The proteases used in the inventive compositions either derive originally from microorganisms, such as microorganisms of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes using suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus, or by filamentous fungi.
  • Komplexe Protein-Anschmutzungen bzw. -Rückstände stellen hohe Anforderungen an die in dem jeweiligen Mittel enthaltene Protease. Complex protein stains or -Residues place high demands on the information contained in the respective center protease. Beispielsweise werden Anschmutzungen durch eine in dem Mittel enthaltene Protease nicht vollständig bzw. zufrieden stellend entfernt. For example, stains are not completely or satisfactorily removed by a means contained in the protease. Auch können weitere Inhaltsstoffe der Anschmutzung die Leistung einer Protease herabsetzen. Also other ingredients of soiling can reduce the performance of a protease. Um die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität zu verbessern, werden daher verschiedene Ansätze verfolgt. The performance of agents, particularly detergents and cleaning agents to improve in terms of their proteolytic activity, therefore, various approaches are being pursued.
  • Beispielsweise wird versucht, neue Proteasen mit vorteilhaften Eigenschaften zu gewinnen, indem beispielsweise Mikroorganismen-haltige Proben aus natürlichen Habitaten entnommen werden und unter den als geeignet angesehenen Bedingungen – zum Beispiel in alkalischem Milieu – zu kultivieren. For example, it is attempted to gain new proteases with advantageous properties, for example, by microorganism-containing samples are removed from natural habitats and under the conditions considered to be suitable - for example in an alkaline medium - to cultivate. Auf diese Weise erhält man Anreicherungskulturen von Mikroorganismen, die mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch Enzyme, darunter Alkalische Proteasen enthalten, welche unter den betreffenden Bedingungen aktiv sind. In this way one obtains enrichment cultures of microorganisms containing a certain probability also enzymes, including alkaline proteases which are active under the relevant conditions. Hieraus werden dann beispielsweise über Ausplattieren auf proteinhaltigen Agarplatten und Ausmessen der gebildeten Lysehöfe die Mikroorganismen mit den leistungsfähigsten Enzyme ausgewählt und aufgereinigt beziehungsweise die betreffenden Gene kloniert. From this, then for example the plating on protein-containing agar plates and measuring the lysis zones formed microorganisms selected with the most efficient enzymes and purified or cloned the genes in question.
  • Solch ein Vorgehen wird beispielsweise in dem Lehrbuch Such a procedure is for example in the textbook beschrieben. described. Beispielsweise auch For example, even WO 00/24882 A1 WO 00/24882 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Genbank, die dadurch erhalten wird, dass Mikroorganismen enthaltende Proben aus beliebigen Habitaten, beispielsweise dem Pansen, unter den interessierenden Bedingungen kultiviert und somit angereichert werden und daraus interessierende Nukleinsäuren isoliert und kloniert werden. discloses a method for preparing a library, which is obtained by the fact that microorganisms containing sample from any habitats, such as the rumen, are cultured under the conditions of interest and thus enriched and from nucleic acids of interest is isolated and cloned.
  • Auch ist es möglich, Proteasen über an sich bekannte Mutagenese-Verfahren beispielsweise für den Einsatz in den jeweiligen Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, zu optimieren. It is also possible to optimize proteases via per se known mutagenesis techniques, for example, for use in the agents, especially detergents and cleaning agents. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletion, Insertion oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen oder über sonstige Modifikationen. These include point mutagenesis, deletion, insertion or fusion with other proteins or protein fragments or by other modifications. Die Strategie, in die bekannten Moleküle gezielte Punktmutationen einzuführen, etwa um die Waschleistung von Subtilisinen zu verbessern, wird auch als rationales Protein-Design bezeichnet. The strategy of introducing specific point mutations in the known molecules to improve by approximately the washing performance of subtilisins is also referred to as rational protein design. Eine ähnliche Strategie der Leistungsverbesserung besteht darin, die Oberflächenladungen und/oder den isoelektrischen Punkt der Moleküle und darüber ihre Wechselwirkungen mit dem Substrat zu verändern. A similar strategy to improve performance is to alter the surface charge and / or the isoelectric point of molecules and above its interactions with the substrate. So kann beispielsweise über Punktmutationen die Nettoladung der Subtilisine verändert werden, um darüber die Substratbindung insbesondere für den Einsatz in den jeweiligen Mitteln, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, zu beeinflussen. Thus, the net charge of the subtilisins can be changed for example via point mutations to it for use in the compositions, especially in detergents and cleaning agents to influence the substrate binding in particular. Eine weitere, insbesondere ergänzende Strategie besteht darin, die Stabilität der betreffenden Proteasen zu erhöhen und damit ihre Wirksamkeit zu erhöhen. Another, in particular complementary strategy is to increase the stability of the proteases concerned and thus increase their effectiveness. Eine Stabilisierung über Kopplung an ein Polymer ist für Proteasen für Kosmetika beispielsweise in dem Patent A stabilization via coupling to a polymer for proteases for cosmetics, for example in the patent US 5230891 US 5230891 beschrieben; described; sie geht mit einer besseren Hautverträglichkeit einher. it is associated with better skin compatibility. Insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel sind dagegen Stabilisierungen durch Punktmutationen geläufiger. Especially for detergents and cleaners other hand, stabilizations are more common by point mutations.
  • Die hier beispielhaft dargestellten Weiterentwicklungsmöglichkeiten der in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen weisen beispielsweise den Nachteil auf, dass sie komplex und zeitaufwändig sind. The possibilities for further development of the inventive compositions can be used in proteases exemplified herein, for example, have the disadvantage that they are complex and time-consuming.
  • Hinsichtlich der Anwendung von Proteasen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist bekannt, dass Proteasen zur Verbesserung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung zusammen mit weiteren Enzymen, beispielsweise Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, β-Glucosidasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen oder Lipasen eingesetzt werden können. With regard to the use of proteases in detergents and cleaning agents is well known that proteases for improving the washing or cleaning performance can be used together with other enzymes, for example amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, β-glucosidases, oxidases, oxidoreductases or lipases. Ebenso ist der Einsatz von Proteasen in Waschmitteln in Kombination mit anderen Wirkstoffen wie etwa Bleichmitteln oder Soil-Release-Wirkstoffen dem Fachmann bekannt. Likewise, the use of proteases in detergent compositions in combination with other active ingredients such as bleaching agents or soil release agents is known in the art. Aus dem Stand der Technik ist ferner bekannt, dass entsprechende Mittel, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, mehrere Proteasen enthalten können. From the prior art is further known that suitable agents, especially laundry detergents and cleaning products, more proteases may contain. So offenbart die internationale Patentanmeldung So reveals the International Patent Application WO 03/054185 A1 WO 03/054185 A1 , dass die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) in einem entsprechenden Mittel zusammen mit weiteren Proteasen eingesetzt werden kann. That the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) can be used in a corresponding agent together with other proteases. Allerdings enthält diese Anmeldung wie auch der weitere Stand der Technik keinen Hinweis darauf, mit welchen spezifischen Proteasen dieses Enzym vorteilhafterweise zu kombinieren ist, um ein synergistisches Zusammenwirken der Proteasen in einem entsprechenden Mittel zu erzielen. However, this application as well as other prior art contains no indication of what specific proteases of this enzyme is to combine advantageously to achieve a synergistic interaction of proteases in an appropriate product.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität signifikant verbessert wird, wenn in diesen Mitteln Mischungen von mindestens zwei bestimmten Proteasen mit unterschiedlichem Wirkspektrum bzw. unterschiedlicher Sequenz eingesetzt sind. Surprisingly, that the performance of agents, in particular detergents and cleaning agents, is significantly improved in terms of their proteolytic activity when mixtures of at least two specific proteases with a different spectrum of activity or different sequences are used in these compositions has been found. Hinsichtlich des Zusammenwirkens von diesen bestimmten, unterschiedlichen Proteasen ergibt sich eine synergistische Wirkung, dh eine bessere Leistung im Vergleich mit den Einzelleistungen der jeweiligen Protease in Ein-Komponenten-Systemen (dh Mitteln, die nur jeweils diese Proteasen enthalten) und auch gegenüber der Summe der Einzelleistungen der Proteasen, dh der Summe von beispielsweise zwei Ein-Komponenten-Systemen. With regard to the interaction of this specific, different proteases results in a synergistic effect, ie, a better performance compared with the individual powers of the respective protease in one-component systems (ie, agents that each contain only these proteases), and also with respect to the sum of the individual performances of the proteases, ie, the sum of, for example, two one-component systems. Somit stellt die ausgewählte Kombination von bestimmten Proteasen eine weitere Möglichkeit dar, um die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität zu verbessern. Thus, the selected combination of specific proteases is another way to improve the performance of agents, in particular detergents and cleaning agents, in terms of their proteolytic activity.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mittel bereitzustellen, die eine verbesserte proteolytische Aktivität aufweisen. The present invention therefore has for its object to provide means having improved proteolytic activity.
  • Hiermit verbunden ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel bereitzustellen, die eine verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung in Bezug auf zumindest eine proteinhaltige Anschmutzung, vorzugsweise in Bezug auf mehrere proteinhaltige Anschmutzungen, aufweisen. Connected thereto is a further object of the present invention to provide agents which have an improved washing or cleaning performance in terms of at least one protein-containing soiling, preferably in terms of several proteinaceous stains.
  • Eine weitere besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mittel bereitzustellen, die eine mindestens gleich bleibende, vorzugsweise eine verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung in Bezug auf zumindest eine proteinhaltige Anschmutzung, vorzugsweise in Bezug auf mehrere proteinhaltige Anschmutzungen, aufweisen, aber eine reduzierten Gehalt an Proteaseenzym aufweisen. A further particular object of the present invention to provide means which has at least consistent, preferably an improved washing or cleaning performance in terms of at least one protein-containing soiling, preferably in terms of several protein-containing stains exhibit, but a reduced content is at have protease enzyme.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst gemäß der Lehre des Anspruchs 1 durch die Bereitstellung von Mitteln, die Mischungen von Proteasen mit unterschiedlichen Wirkspektren bzw. unterschiedlicher Sequenz enthalten. This object is achieved according to the teaching of claim 1 by the provision of agents which contain mixtures of proteases with different activity spectra or different sequences. In diesen erfindungsgemäßen Mitteln entfalten die enthaltenen Proteasen eine synergistische Reinigungsleistung, so dass die Mittel eine bessere Entfernung proteinhaltiger Anschmutzungen bewirken im Vergleich zu Mitteln, die entweder nur einen Proteasetyp enthalten, oder im Vergleich zur erwarteten Reinigungsleistung eines Mittels mit zwei Proteasen auf Grund der bloßen Addition der jewiligen Einzelbeiträge der enthaltenen Proteasen zur Reinigungsleistung des Mittels. In these inventive compositions, the proteases present exert a synergistic cleaning performance, so that the central a better removal of protein-containing stains effect compared to products containing either only one type of protease, or compared with the expected cleaning performance of a product with two proteases due to the mere addition jewiligen the individual contributions of the proteases present to the cleaning performance of the agent. Somit stellt die ausgewählte Kombination von solchen Proteasen einen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar, die in erfindungsgemäßen Mitteln eine synergistische Wirkung hinsichlich der Entfernung von proteinhaltigen Rückständen oder Anschmutzungen aufweisen. Thus, the selected combination of proteases such an essential aspect of the invention which have a synergistic effect hinsichlich the removal of proteinaceous stains or residues in the inventive compositions.
  • Einen Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar enthaltend eine erste Protease und eine zweite Protease, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die erste Protease ausgewählt ist aus An object of the invention thus constitute means comprising a first protease and a second protease, which are characterized in that the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical;
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical;
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises;
    und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  • Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere die Kombination einer Protease, wie sie vorstehend unter a) bis c) definiert ist (nachfolgend zusammenfassend als Protease vom „BLAP-Typ" bzw. als erste Protease bezeichnet) mit einer Protease, die zu der in SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist (nachfolgend als Protease vom Typ „Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)" bzw. zweite Protease bezeichnet), in einem erfindungsgemäßen Mittel zu einer synergistischen Reinigungsleistung der beiden Proteasen führt. It has been found that especially the combination of a protease as defined above under a) to c) (hereinafter referred to collectively as the protease from the "BLAP-type" or as first protease) with a protease to that shown in SEQ ID NO. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical (hereinafter referred to as a protease of the type "alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)" or second protease hereinafter) in an inventive composition results in a synergistic cleaning performance of the two proteases. Die synergistische Wirkung dieser beiden Typen von Proteasen in einem erfindungsgemäßen Mittel beruht voraussichtlich darauf, dass sich die Wirkspektren der ersten und der zweiten Protease zwar voneinander unterscheiden, sich aber gegenseitig so ergänzen, dass in der Gesamtheit eine gesteigerte proteolytischen Wirkung erreicht wird. The synergistic effect of these two types of proteases in an inventive composition is based is expected that the action spectra of the first and the second protease, although different from each other but supplement each other so that in the entirety of an increased proteolytic effect is achieved. Dies kann beispielsweise dadurch ermöglicht werden, dass durch die proteolytische Spaltung von Peptidbindungen durch die erste Protease Substrate für die zweite Protease verbessert zugänglich werden und durch die proteolytische Spaltung der Peptidbindungen durch die zweite Protease wiederum weitere Substrate für die erste Protease zugänglich werden. This can be made possible by, for example, be that improved by the proteolytic cleavage of peptide bonds by the first protease substrates for the second protease accessible and in turn more substrates for the first protease will be accessible by the proteolytic cleavage of peptide bonds by the second protease. Gerade bei komplexen proteinhaltigen Substraten ist die Zugänglichkeit einer Spaltstelle für eine Protease häufig ein limitierender Faktor. Especially for complex protein-containing substrates, the accessibility of a cleavage site for a protease is often a limiting factor.
  • Ein erfindungsgemäßer Synergismus tritt demnach dann auf, wenn sich die erste Protease von der zweiten Protease unterscheidet. An inventive synergism occurs thus on when the first protease from the second protease differs. Diese Unterschiede manifestieren sich in der Aminosäuresequenz des jeweils proteolytisch aktiven Enzyms. These differences manifest themselves in the amino acid sequence of each proteolytically active enzyme. Betreffend die erste Protease ist das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus Regarding the first protease is the means characterized in a preferred embodiment in that the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 1 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical and at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist. 2 has.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. In a further preferred embodiment of the invention, the means is characterized in that the additional amino acid of the first protease according to one of the following positions in the numbering according to SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Denn verschiedene Proteasen, die erfindungsgemäß als erste Protease in einem Mittel einsetzbar sind, weisen eine entsprechende Insertion von zumindest einer Aminosäure oder auch von mehreren Aminosäuren, bevorzugt an einer oder mehreren der genannten Positionen, auf. is inserted 2: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Because several proteases according to the invention as the first protease can be used in a composition have a corresponding insertion of at least one amino acid or several amino acids, preferably at one or more of said positions on. Dies gilt beispielsweise für Proteasen, die in der europäischen Patentanmeldung This is the case for proteases in the European patent application EP 1 032 655 EP 1032655 beschrieben sind. are described. Diese weisen beispielsweise mindestens eine zusätzliche Aminosäure auf in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. This, for example, have at least one additional amino acid to the counting of SEQ ID NO. 2 (das heißt in der Zählweise der Savinase ® , in der genannten Anmeldung bezeichnet als BLSAVI), in den Positionen 33 bis 43, 95 bis 103, 125 bis 132, 153 bis 173, 181 bis 195, 202 bis 204 und/oder Position 218 bis 219. Weitere Proteasen, die eine Insertion von mindestens einer Aminosäure aufweisen und erfindungsgemäß als erste Protease einsetzbar sind, gehen aus der internationalen Patentanmeldung 2 (that is, in the counting of Savinase ®, referred to in the said application as BLSAVI) in positions 33 to 43, 95 to 103, 125 to 132, 153 to 173 181 to 195, 202 to 204 and / or position 218 to 219. Other proteases that have an insertion of at least one amino acid and are according to the invention can be used as first protease, proceed from the international patent application WO 00/37599 WO 00/37599 und der internationalen Patentanmeldung and International Patent Application WO 01/44452 WO 01/44452 hervor. out.
  • Hinsichtlich der zweiten Protease, die in erfindungsgemäßen Mitteln mit der ersten Protease kombiniert wird, ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. As regards the second protease, which is combined in the inventive compositions to the first protease, the means is characterized in that the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 3 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical. Wie vorstehend bereits erwähnt wird eine synergistische proteolytische Leistung eines erfindungsgemäßen Mittels insbesondere dann festgestellt, wenn eine erste Protease von BLAP-Typ mit einer zweiten Protease vom Typ „Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)" kombiniert wird. Eine solche Protease wurde aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) erhalten und ist in der internationalen Offenlegungsschrift As already mentioned above a synergistic proteolytic performance of an agent according to the invention is particularly observed when a first protease BLAP type with a second protease of the type "alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)" is combined. Such protease from Bacillus get gibsonii (DSM 14391) and in the international Publication WO 03/054185 A1 WO 03/054185 A1 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird. , the disclosure of which is expressly incorporated into the present patent application.
  • Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt. An enzyme is a protein is understood in the sense of the present application, which has a specific biocatalytic function. Unter Protease im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Enzym verstanden, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und dadurch in der Lage ist, Peptide oder Proteine zu spalten. Among protease in the sense of the present application is meant an enzyme which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds and thus is capable of cleaving peptides or proteins.
  • Ein Protein ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein aus den natürlichen Aminosäuren zusammengesetztes, weitgehend linear aufgebautes, zur Ausübung seiner Funktion zumeist eine dreidimensionale Struktur annehmendes Polypeptid. A protein is the sense of the present application, a composite of natural amino acids, a substantially linear structure, usually a three-dimensional structure and adopts to exert its function polypeptide. Ein Peptid besteht aus Aminosäuren, die über Peptidbindungen miteinander kovalent verbunden sind. A peptide consisting of amino acids that are covalently linked together by peptide bonds. Die Bezeichnung Polypeptid verdeutlicht diesbezüglich den Sachverhalt, dass diese Peptidkette in der Regel aus vielen Aminosäuren besteht, die über Peptidbindungen miteinander verbunden sind. The term polypeptide illustrates the situation in this regard that this peptide chain is usually from many amino acids linked together by peptide bonds. Aminosäuren können in einer L- und einer D-Konfiguration vorliegen, wobei die Aminosäuren, aus denen Proteine bestehen, in der L-Konfiguration vorliegen. Amino acids may be present in an L- and a D-configuration, with the amino acids from which proteins are made, are in the L-configuration. Sie werden als proteinogene Aminosäuren bezeichnet. They are called proteinogenic amino acids. In der vorliegenden Anmeldung werden die proteinogenen, natürlich vorkommenden L-Aminosäuren mit den international gebräuchlichen 1- und 3-Buchstaben-Codes bezeichnet. In the present application, the proteinogenic, naturally occurring L-amino acids are designated by the internationally accepted 1- and 3-letter codes. Zahlreiche Proteine werden als sogenannte Präproteine, also zusammen mit einem Signalpeptid gebildet. Numerous proteins are formed as so-called pre-proteins, ie together with a signal peptide. Darunter ist dann der N-terminale Teil des Proteins zu verstehen, dessen Funktion zumeist darin besteht, die Ausschleusung des gebildeten Proteins aus der produzierenden Zelle in das Periplasma oder das umgebende Medium und/oder dessen korrekte Faltung zu gewährleisten. Among them, then the N-terminal part of the protein, whose function usually is to ensure the export of the protein formed from the producing cell into the periplasm or the surrounding medium and / or its correct folding. Anschließend wird das Signalpeptid unter natürlichen Bedigungen durch eine Signalpeptidase vom übrigen Protein abgespalten, so dass dieses seine eigentliche katalytische Aktivität ohne die zunächst vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt. Subsequently, the signal peptide is cleaved under natural conditions by a signal from the remaining protein such that it exerts its actual catalytic activity without the initially present N-terminal amino acids. Pro-Proteine sind inaktive Vorstufen von Proteinen. Pro-proteins are inactive precursors of proteins. Deren Vorläufer mit Signalsequenz werden als Prä-Pro-Proteine bezeichnet. Their precursors with signal sequence are referred to as pre-pro-proteins. Für technische Anwendungen sind aufgrund ihrer enzymatischen Aktivität die maturen, dh reifen Peptide, dh die nach ihrer Herstellung prozessierten Enzyme gegenüber den Präproteinen bevorzugt. For technical applications because of their enzymatic activity, the mature, ie mature peptides, ie the enzymes processed after their production compared with the pre-proteins are preferred. Die unter SEQ ID NO. Under SEQ ID NO. 1, SEQ ID NO. 1, SEQ ID NO. 2 und SEQ ID NO. 2 and SEQ ID NO. 3 angegeben Sequenzen stellen daher jeweils die reife (mature) Protease dar. Die Proteine können von den sie produzierenden Zellen nach der Herstellung der Polypeptidkette modifiziert werden, beispielsweise durch Anknüpfung von Zuckermolekülen, Formylierungen, Aminierungen, usw. Solche Modifikationen werden als posttranslationale Modifikationen bezeichnet. therefore, indicated 3 sequences respectively represent the mature (mature) protease. The proteins of which they can be modified after the preparation of the polypeptide chain producing cells, for example, by attachment of sugar molecules, formylation, amination, etc. Such modifications are referred to as post-translational modifications. Diese posttranslationalen Modifizierungen können, müssen jedoch nicht einen Einfluss auf die Funktion des Proteins ausüben. These post-translational modifications may or may not have an impact on the function of the protein.
  • Durch Vergleich mit bekannten Enzymen, die beispielsweise in allgemein zugänglichen Datenbanken hinterlegt sind, lässt sich aus der Aminosäure- oder Nukleotid-Sequenz die enzymatische Aktivität eines betrachteten Enzyms folgern. By comparison with known enzymes, which are stored for example in generally accessible data banks, it can be concluded the enzymatic activity of an enzyme from the amino acid or nucleotide sequence. Diese kann durch andere Bereiche des Proteins, die nicht an der eigentlichen Reaktion beteiligt sind, qualitativ oder quantitativ modifiziert werden. This can be qualitatively or quantitatively modified by other regions of the protein that are not involved in the actual reaction. Dies könnte beispielsweise die Enzymstabilität, die Aktivität, die Reaktionsbedingungen oder die Substratspezifität betreffen. This could, for example, enzyme stability, activity, reaction conditions or substrate specificity concern.
  • Solch ein Vergleich geschieht dadurch, dass ähnliche Abfolgen in den Nukleotid- oder Aminosäuresequenzen der betrachteten Proteine einander zugeordnet werden. Such a comparison is the fact that similar sequences are assigned in the nucleotide or amino acid sequences of the studied proteins to one another. Dies nennt man Homologisierung. This is called homologation. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. A tabular assignment of the respective positions is referred to as alignment. Bei der Analyse von Nukleotidsequenzen sind wiederum beide komplementären Strange und jeweils allen drei möglichen Leserastern zu berücksichtigen; In the analysis of nucleotide sequences, both complementary strands and all three possible reading frames have to be considered; ebenso die Degeneriertheit des genetischen Codes und die organismenspezifische Verwendung der Codons (Codon-Usage). likewise the degeneracy of the genetic code and the organism-specific codon usage (codon usage). Inzwischen werden Alignments über Computerprogramme erstellt, wie beispielsweise durch die Algorithmen FASIA oder BLAST; Alignments are now produced by computer programs such as FASTA or BLAST algorithms by; dieses Vorgehen wird beispielsweise von This approach is, for example, beschrieben. described.
  • Alle in der vorliegenden Patentanmeldung durchgeführten Sequenzvergleiche und Bestimmungen von Homologie- und/oder Identitätswerten wurden mit dem Computer-Programm Vector NTI ® Suite 7.0, erhältlich von der Firma InforMax, Inc., Bethesda, USA, mit den vorgegebenen Default-Parametern durchgeführt. All carried out in the present application sequence comparisons and determinations of homology and / or identity values were performed using the computer program Vector NTI ® Suite 7.0, available from InforMax, Inc., Bethesda, USA with the preset default parameters.
  • Eine Zusammenstellung aller in den verglichenen Sequenzen übereinstimmenden Positionen wird als Konsensus-Sequenz bezeichnet. A compilation of all matching in the compared sequences is referred to as consensus sequence.
  • Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit oder Homologie der verglichenen Sequenzen zueinander. Such a comparison also allows a statement about the similarity or homology of the compared sequences. Diese wird in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben bzw. in einem Alignment einander entsprechenden Positionen wiedergegeben. This is expressed in percent identity, i.e. the proportion of identical nucleotides or amino acid residues in the same or in an alignment reproduced corresponding positions each other. Ein weiter gefaßter Homologiebegriff bezieht die konservierten Aminosäure-Austausche in diesen Wert mit ein. A broader definition of homology includes the conserved amino acid exchanges in this value with. Es ist dann von Prozent Ähnlichkeit die Rede. It is then of percent similarity. Solche Aussagen können über ganze Proteine oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Such statements can be made about whole proteins or genes or only about individual regions.
  • Homologe Bereiche von verschiedenen Proteinen sind durch Übereinstimmungen in der Aminosäuresequenz definiert. Homologous regions of different proteins are defined by similarities in the amino acid sequence. Diese können auch durch identische Funktion gekennzeichnet sein. These can also be characterized by identical function. Sie geht bis zu völligen Identitäten in kleinsten Bereichen, sogenannten Boxen, die nur wenige Aminosäuren umfassen und meist für die Gesamtaktivität essentielle Funktionen ausüben. She walks up to complete identities in very small regions, called boxes, which contain only a few amino acids and usually exert functions essential to overall activity. Unter den Funktionen der homologen Bereiche sind kleinste Teilfunktionen der vom gesamten Protein ausgeübten Funktion zu verstehen, wie beispielsweise die Ausbildung einzelner Wasserstoffbrückenbindungen zur Komplexierung eines Substrats oder Übergangskomplexes. Among the functions of the homologous regions of the smallest part of functions performed by the entire protein function are understood to mean for example the formation of individual hydrogen bridge bonds for complexing a substrate or transition complex.
  • Proteasen bzw. Enzyme im allgemeinen können durch verschiedene Verfahren, z. Proteases or enzymes generally can be prepared by various methods, such. B. gezielte genetische Veränderung durch Mutageneseverfahren, weiterentwickelt und für bestimmte Einsatzzwecke oder hinsichtlich spezieller Eigenschaften, beispielsweise katalytische Aktivität, Stabilität, usw., optimiert werden. B. targeted genetic modification through mutagenesis, further developed and optimized for a particular purpose, or in terms of specific properties such as catalytic activity, stability, etc.
  • Es ist aus dem Stand der Technik weiterhin allgemein bekannt, dass sich vorteilhafte Eigenschaften einzelner Mutationen, z. It is from the prior art also generally known that advantageous properties of individual mutations, eg. B. einzelner Punktmutationen, ergänzen können. B. single point mutations can supplement. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften bereits optimierte Protease, zum Beispiel hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Tensiden oder anderen Komponenten, kann erfindungsgemäß zusätzlich weiterentwickelt werden. An already optimized with respect to certain properties protease, for example in terms of their stability against surfactants or other components, can be according to the invention also developed.
  • Unter Fragmenten werden alle Proteine oder Peptide verstanden, die kleiner sind als natürliche Proteine und beispielsweise auch synthetisch erhalten werden können. Fragments all proteins or peptides are understood which are smaller than natural proteins and, for example, can also be obtained synthetically. Aufgrund ihrer Aminosäuresequenzen können sie den betreffenden vollständigen Proteinen zugeordnet werden. Because of their amino acid sequences, they can be assigned to the complete proteins. Sie können beispielsweise gleiche Strukturen annehmen oder proteolytische Aktivitäten oder Teilaktivitäten ausüben, wie beispielsweise die Komplexierung eines Substrats. For example you can adopt identical structures or exert proteolytic activities or partial activities such as complexing of a substrate. Fragmente und Deletionsvarianten von Ausgangsproteinen sind prinzipiell gleichartig; Fragments and deletion variants of starting proteins are similar in principle; während Fragmente eher kleinere Bruchstücke darstellen, fehlen den Deletionsmutanten eher nur kurze Bereiche, und damit nur einzelne Teilfunktionen. while fragments represent rather relatively small pieces, missing the deletion mutants rather only short regions and thus only individual partial functions.
  • Unter chimären oder hybriden Proteinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine zu verstehen, deren Sequenz die Sequenzen oder Teilsequenzen von mindestens zwei Ausgangsproteinen umfasst. Chimeric or hybrid proteins are to be understood as proteins in the context of the present application, the sequence comprises the sequence or partial sequence of at least two starting proteins. Die Ausgangsproteine können diesbezüglich aus verschiedenen oder aus demselben Organismus stammen. The starting proteins may originate in this regard from different or from the same organism. Chimäre oder hybride Proteine können beispielsweise durch Rekombinationsmutagenese erhalten werden. Chimeric or hybrid proteins can be obtained for example by recombination mutagenesis. Der Sinn einer solchen Rekombination kann beispielsweise darin bestehen, mithilfe des heranfusionierten Proteinteils eine bestimmte enzymatische Funktion herbeizuführen oder zu modifizieren. The purpose of such recombination may consist, for example, cause a specific enzymatic function help of the fused protein part or modify it. Es ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob solch ein chimäres Protein aus einer einzelnen Polypeptidkette oder mehreren Untereinheiten besteht, auf welche sich unterschiedliche Funktionen verteilen können. It is irrelevant in the context of the present invention whether such a chimeric protein consists of a single polypeptide chain or more subunits to which different functions can be distributed.
  • Unter durch Insertionsmutation erhaltene Proteine sind solche Varianten zu verstehen, die durch Einfügen eines Proteinfragments in die Ausgangssequenzen erhalten worden sind. Under obtained by insertion mutation proteins such variants are understood, which are obtained by inserting a protein fragment into the starting sequences. Sie sind ihrer prinzipiellen Gleichartigkeit wegen den chimären Proteinen zuzuordnen. They refer to their fundamental similarity because of the chimeric proteins. Sie unterscheiden sich von jenen lediglich im Größenverhältnis des unveränderten Proteinteils zur Größe des gesamten Proteins. They differ from the latter merely in the size ratio of the unaltered protein part to the size of the entire protein. In solchen insertionsmutierten Proteinen ist der Anteil an Fremdprotein geringer als in chimären Proteinen. In such insertion proteins of the proportion of foreign protein is lower than in chimeric proteins.
  • Inversionsmutagenese, also eine partielle Sequenzumkehrung, kann als Sonderform sowohl der Deletion, als auch der Insertion angesehen werden. Inversion mutagenesis, ie a partial sequence reversal, can be regarded as a special form of both deletion and insertion. Dasselbe gilt für eine von der ursprünglichen Aminosäureabfolge abweichende Neugruppierung verschiedener Molekülteile. The same applies to a deviate from the original amino acid sequence regrouping of various molecule parts. Sie kann sowohl als Deletonsvariante, als Insertionsvariante, als auch als Shuffling-Variante des ursprünglichen Proteins angesehen werden. They can be viewed both as Deletonsvariante, as an insertion, as well as shuffling variant of the original protein.
  • Unter Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine verstanden, deren reine Aminosäurekette chemisch modifiziert worden ist. Derivatives such proteins are understood, the pure amino acid chain has been chemically modified for the purposes of the present application. Solche Derivatisierungen können beispielsweise biologisch im Zusammenhang mit der Proteinbiosynthese durch die Wirtszelle erfolgen. Such derivatizations can be performed, for example, biologically in connection with protein biosynthesis by the host cell. Hierfür können molekularbiologische Methoden eingesetzt werden. Molecular-biological methods may be used. Sie können aber auch chemisch durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an das Protein. but they can also be carried out chemically, for example by the chemical conversion of a side chain of an amino acid or by covalent binding of another compound to the protein. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise auch um andere Proteine handeln, die beispielsweise über bifunktionelle chemische Verbindungen an erfindungsgemäße Proteine gebunden werden. Such a compound may also be, for example, other proteins which are bound, for example via bifunctional chemical compounds to proteins of the invention. Derartige Modifizierungen können beispielsweise die Substratspezifität oder die Bindungsstärke an das Substrat beeinflussen oder eine vorübergehende Blockierung der enzymatischen Aktivität herbeiführen, wenn es sich bei der angekoppelten Substanz um einen Inhibitor handelt. Such modifications may affect to the substrate or may cause a temporary blocking of the enzymatic activity when it is in the coupled substance is an inhibitor, for example, the substrate specificity or the binding strength. Dies kann beispielsweise für den Zeitraum der Lagerung sinnvoll sein. This can be useful, for example, for the period of storage. Ebenso ist unter Derivatisierung die kovalente Bindung an einen makromolekularen Träger zu verstehen, genauso wie auch ein nichtkovalenter Einschluss in geeignete makromolekulare Käfigstrukturen. Similarly, the covalent bonding to a macromolecular carrier is meant by derivatization, as well as a non-covalent inclusion in suitable macromolecular cage structures.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease in dem Mittel als Fragment, Deletionsvariante oder Derivat vorliegt und/oder die zweite Protease in dem Mittel als Fragment, deletionsvariante oder Derivat vorliegt, wobei die erste und die zweite Protease weiterhin katalytisch aktiv sind. In a further embodiment of the invention, the agent is thus characterized in that the first protease present in the composition as a fragment, deletion variant, or derivative and / or the second protease in the composition as a fragment, deletion variant, or derivative is present, wherein the first and the second protease remain catalytically active.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Enzyme, Proteine, Fragmente und Derivate, sofern sie nicht explizit als solche angesprochen zu werden brauchen, unter dem Oberbegriff Proteine zusammengefaßt. For the purposes of the present invention, all enzymes, proteins, fragments and derivatives, unless they need to be explicitly referred to as such, summarized under the generic term proteins.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Waschmittel, Handwaschmittel, Spülmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, Zahnprothesen- oder Kontaktlinsenpflegemittel, Nachspülmittel, Desinfektionsmittel, kosmetisches Mittel, pharmazeutisches Mittel oder ein Mittel zur Behandlung von Filtermedien, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder, ist. In a further embodiment of the invention, the means is characterized in that the agent is a detergent, detergent, dishwashing, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cleaning agents, Zahnprothesen- or contact lens care compositions, rinse agents, disinfectant, cosmetic agent, pharmaceutical agent or an agent for treatment of filter media, textiles, furs, paper, skins or leather.
  • Hiermit werden alle Arten von Mitteln, insbesondere Gemische, Rezepturen, Lösungen etc., deren Einsetzbarkeit durch Zugabe eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Proteins verbessert wird, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. This can be included in the scope of the present invention, all kinds of agents, in particular mixtures, formulations, solutions, etc., their usability is improved by adding a protein of the invention described above. Es kann sich dabei je nach Einsatzgebiet beispielsweise um feste Gemische, beispielsweise Pulver mit gefriergetrockeneten oder verkapselten Proteinen, oder um gelförmige oder flüssige Mittel handeln. It can involve depending on the application, for example, solid mixtures, for example, powders with freeze-dried or encapsulated proteins, or gel or liquid agent. Bevorzugte Rezepturen enthalten beispielsweise Puffersubstanzen, Stabilisatoren, Reaktionspartner und/oder Cofaktoren der Proteasen und/oder andere mit den Proteasen synergistische Inhaltsstoffe. Preferred formulations contain, for example, buffering agents, stabilizers, reaction partner and / or co-factors of proteases and / or other proteases with the synergistic ingredients.
  • Insbesondere sind darunter Mittel für die weiter unten ausgeführten Einsatzgebiete zu verstehen. In particular, including funds for the detailed hereafter Applications are to be understood. Weitere Einsatzgebiete gehen aus dem Stand der Technik hervor und werden beispielsweise in dem Handbuch Additional application areas of the art produced and, for example, in the manual dargestellt. shown.
  • Bevorzugt ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein Wäschewaschmittel oder ein Geschirrspülmittel ist. Preferably, the means is characterized in that it is a laundry detergent or dishwashing detergent.
  • Denn wie in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Anmeldung gezeigt ist, konnte für Wasch- und Reinigungsmittel mit einer erfindungsgemäß bevorzugten Proteasekombination eine Leistungssteigerung gegenüber Mitteln, die eine solche Kombination nicht enthielten und beispielsweise nur einen Protease-Typ aufwiesen, festgestellt werden und eine sehr gute Reinigungsleistung im Hinblick auf Protease-sensitive Anschmutzungen erreicht werden. Because as shown in the embodiments of the present application could be used for washing and cleaning agents with an inventively preferred protease combination an increase in performance compared to compositions that did not contain such a combination, and for example, only one protease type had to be found and a very good cleaning performance in terms be achieved in protease-sensitive stains.
  • Zu diesem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche beziehungsweise -Reinigung. To this subject of the invention includes all conceivable types of cleaning agents, both concentrates and without dilution, for use on a commercial scale, in a washing machine or for manual laundry or cleaning. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. These include, for example, detergents for textiles, carpets or natural fibers, for the present to the invention, the term detergent is used. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; These include also dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramic, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. for such the term detergent is used according to the present invention.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann sowohl ein Mittel für Großverbraucher oder technische Anwender als auch ein Produkt für den Privatverbraucher sein, wobei alle im Stand der Technik etablierten Wasch- und Reinigungsmittelarten ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. An inventive agent can be a means for large consumers or industrial users and also a product for the private consumer, all well-established in the prior art washing and cleaning agent species also represent embodiments of the present invention. Dazu gehören beispielsweise Konzentrate und unverdünnt anzuwendende Mittel zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. These include concentrates and without dilution for use on a commercial scale, in washing machines or in hand washing or cleaning. Ebenso gehören dazu beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Likewise, these include, for example, detergents for textiles, carpets or natural fibers, the term detergent is used for the present of the invention. Weiterhin gehören dazu beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; Further information can include for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, china, ceramic, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. for such the term detergent is used according to the present invention.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen. Embodiments of the present invention include all established and / or all appropriate dosage forms. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. These include, for example, solid, powdered, liquid, gel or paste-like agents which can also consist of several phases, where appropriate, and may be in compressed or uncompressed form. Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Einkomponentensystem vorliegen. Therefore, a further subject of the invention are agents which are characterized in that they are present as a single component. Solche Mittel bestehen bevorzugt aus einer Phase. Such means preferably consist of one phase. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Mittel aber auch aus mehreren Phasen bestehen. Of course, agents of the invention but also consist of several phases. Einen weiteren Erfindungsgegenstand bilden daher Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in mehrere Komponenten aufgeteilt sind. Therefore, a further subject of the invention provide means, which are characterized in that they are divided into multiple components. Zu den erfindungsgemäßen Darreichungsformen zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, die sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt vorliegen können. To give the novel dosage forms also include extrudates, granules, tablets or pouches, which may also be packed in portions both in bulk as well. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es die Proteasen in einer Menge von 0,1 μg bis 100 mg, vorzugsweise von 1 μg bis 50 mg, weiter bevorzugt von 10 μg bis 50 mg, besonders bevorzugt von 25 μg bis 25 mg und ganz besonders bevorzugt von 50 μg bis 20 mg pro g des Mittels enthält. Preferably, an agent of the invention is characterized in that the proteases in an amount of 0.1 ug to 100 mg, preferably from 1 ug to 50 mg, more preferably from 10 ug to 50 mg, more preferably from 25 ug to 25 mg and most preferably contains from 50 .mu.g to 20 mg per g of the composition. Angegeben in Gewichtsprozent enthält das Mittel daher die Proteasen in einer Menge von 0,00001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,00025 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 0,005 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent. Therefore, in weight percent, the proteases containing the agent in an amount of from 0.00001 weight percent to 10 weight percent, preferably from 0.0001 weight percent to 5 weight percent, more preferably from 0.001 weight percent to 5 weight percent, more preferably from 0.00025 weight percent to 2.5 weight percent, and most preferably from 0.005 weight percent to 2 weight percent. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten. In the illustrated quantities, the first protease and the second protease are included.
  • Erfindungsgemäße Mittel können in fester Form vorliegen. Inventive compositions may be in solid form. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in fester Form vorliegen. Therefore in another aspect of the invention provide means, which are characterized in that they are present in solid form. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mittel als rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l, vor. In a preferred embodiment, the agent is present as a free-flowing powder having a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l, above.
  • Alternativ können erfindungsgemäße Mittel auch flüssig oder pastös sein. Alternatively, agents of the invention may also be liquid or paste. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung ist das Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es in pastöser oder flüssiger Form vorliegt, insbesondere in Form eines nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer nicht-wäßrigen Paste oder in Form eines wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer wasserhaltigen Paste. A further subject of the invention is therefore characterized in that it is in paste or liquid form, in particular in the form of a non-aqueous liquid detergent or a non-aqueous paste or in the form of an aqueous liquid detergent or a water-containing paste, the agents.
  • Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kann in einem Behältnis, vorzugsweise einem luftdurchlässigen Behältnis, verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch oder während des Waschvorgangs freigesetzt wird, insbesondere können eine oder beide Proteasen und/oder weitere Inhaltsstoffe des Mittels mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für das Enzym undurchlässigen Substanz umhüllt sein, welche unter Anwendungsbedingungen des Mittels durchlässig für das Enzym wird. The inventive composition, in particular washing or cleaning agent, can, in a container, preferably be packed in an air-permeable container from which it is released shortly before use or during the washing process, in particular, one or both proteases and / or other ingredients of the agent with an be coated at room temperature or in the absence of water for the enzyme impermeable substance which is permeable to the enzyme under application conditions of the agent. Das Mittel ist somit dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Protease mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für die Protease undurchlässigen Substanz umhüllt ist. The agent is thus characterized in that at least one protease is coated with an at room temperature or in the absence of water for the protease impermeable substance.
  • Erfindungsgemäße Mittel können ausschließlich die beiden vorstehend beschriebenen Proteasen enthalten. Agents of the invention the two proteases described above can only contain. Alternativ können sie auch weitere Proteasen oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Alternatively, they may also contain other proteases or other enzymes in an expedient for the effectiveness of the agent concentration. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. A further subject of the invention thus constitute means which further comprise one or more other enzymes, in principle any established in the art for this purpose enzymes can be used. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, β-Glucosidasen, Carrageenasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen, Pektin-abbauende Enzyme (Pektinasen) oder Lipasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. preferably be used as further enzymes are all enzymes that can exhibit a catalytic activity in the inventive compositions, in particular proteases, amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, Xanthanasen, β-glucosidases, Carrageenasen, oxidases, oxidoreductases, pectin-degrading enzymes (pectinases) or lipases, and preferably mixtures thereof. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; These enzymes are in principle of natural origin; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. starting from the natural molecules are available for use in detergents and cleaning agents, improved variants are available that can be preferably used accordingly. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10 –8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Agents of the invention preferably comprise enzymes in total quantities of 1 × 10 -8 to 5 percent by weight based on active protein. Bevorzugt sind die Enzyme von 0,00001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,0001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,072 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei jedes enthaltene Enzym in den genannten Mengenverhältnissen vorliegen kann. the enzymes from 0.00001 to 5 wt .-%, more preferably from 0.0001 to 2.5 wt .-%, still more preferably from 0.0001 to 1 wt .-% and particularly preferred are preferably from 0.0001 present in inventive compositions to 0.072 wt .-%, each given enzyme may be in the stated proportions.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren ( The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchonic acid; 2,2'-biquinolyl 4,4'-dicarboxylic acid) (or the biuret method ) bestimmt werden. be determined). Besonders bevorzugt unterstützen die weiteren Enzyme die Wirkung des Mittels, beispielsweise die Reinigungsleistung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, hinsichtlich bestimmter Anschmutzungen oder Flecken. Particularly preferably, the additional enzymes support the effect of the agent, for example, the cleaning performance of a washing or cleaning agent, in respect of certain stains or spots. Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Effekte hinsichtlich ihrer Wirkung gegenüber bestimmter Anschmutzungen oder Flecken, dh die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Particularly preferably, the enzymes exhibit synergistic effects in terms of their effect against certain stains or spots, ie the enzymes contained in the composition assist in their cleaning performance each other. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten. Synergistic effects can occur not only between different enzymes, but also between one or more enzymes and other ingredients of the inventive composition. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Enzym enthält, welches eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektinabbauendes Enzym oder eine Lipase ist. In a further preferred embodiment of the invention, the inventive composition is thus characterized in that it comprises another enzyme least comprising a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, β-glucosidase, Carrageenase, oxidase, oxidoreductase is Pektinabbauendes enzyme or a lipase.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi. The enzymes used in the inventive compositions either derive originally from microorganisms, for example of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes using suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi ,
  • In erfindungsgemäßen Mitteln werden die Proteasen beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert: nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, (gegebenenfalls weitere) Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Säuren, alkalische Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel (Silberkorrosionsinhibitoren), Desintegrationshilfsmittel, Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer (oder -Übertragungs) -Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, Parfums, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel bzw. -Absorbenzien, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln, Enzyme wie beispielsweise Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abb In inventive compositions, the proteases are combined, for example, with one or more of the following ingredients: nonionic, anionic and / or cationic surfactants, (optionally further) bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, builders and / or co-builders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, graying inhibitors, corrosion inhibitors, in particular silver protection agents (silver corrosion inhibitors), disintegration aids, soil release agents, dye transfer (or -Übertragungs) inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, perfumes, antimicrobial agents, UV -Schutzmittel or absorbents, antistatic agents, pearlescent agents and skin protection agents, enzymes such as protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, β-glucosidase, Carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin abb auendes Enzym oder eine Lipase, Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. auendes enzyme or lipase, stabilizers, in particular enzyme stabilizers, and other components which are known from the prior art. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfums, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln. In a further embodiment of the invention, an agent of the invention is thus characterized in that it comprises at least one additional component selected from the group consisting of surfactants, builders, acids, alkalis, hydrotropes, solvents, thickeners, bleaching agents, dyes, perfumes, corrosion inhibitors , sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, redeposition inhibitors, silver corrosion inhibitors, dye transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, UV absorbers, solvents, antistatic agents, pearlescent agents and skin protectants.
  • Die zu wählenden Inhaltsstoffe wie auch die Bedingungen, unter denen das Mittel eingesetzt wird, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische Einflüsse, sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein. The ingredients to be chosen as well as the conditions under which the agent is employed, such as temperature, pH, ionic strength, redox conditions or mechanical influences should be optimized for the particular cleaning problem. So liegen übliche Temperaturen für Wasch- und Reinigungsmittel in Bereichen von 10°C bei manuellen Mitteln über 40°C und 60°C bis hin zu 95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Thus, usual temperatures for washing and cleaning compositions are in the ranges of 10 ° C for manual compositions above 40 ° C and 60 ° C up to 95 ° with mechanical means or for industrial applications. Da bei modernen Wasch- und Spülmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen. Because in modern washing machines and dishwashers, the temperature is usually adjustable, all intermediate temperatures are also included. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt. Preferably, the ingredients of the relevant funds are matched. Bevorzugt sind Synergien hinsichtlich der Reinigungsleistung. Synergies in terms of cleaning performance are preferred. Besonders bevorzugt diesbezüglich sind Synergien, die sich aus dem Zusammenwirken der beiden Proteasen in dem erfindungsgemäßen Mittel mit mindestens einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoff ergeben. Particularly preferred in this regard are synergy arising from the interaction of the two proteases in the present invention means comprising at least one or more further ingredient. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind diese Synergien in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C vorhanden, da auch die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Proteasen in diesem Temperaturbereich katalytisch aktiv sind. In a further preferred embodiment, these synergies are present in a temperature range between 20 ° C and 60 ° C, as well as the proteases contained in the inventive compositions are catalytically active in this temperature range.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner In a further preferred embodiment, an agent of the invention, in particular a washing or cleaning agent, and also
    • – 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside und/oder - 5 wt .-% to 70 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 30 wt .-% of surfactants and / or
    • – 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliches oder wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial und/oder - 10 wt .-% to 65 wt .-%, in particular 12 wt .-% to 60 wt .-% water-soluble or water-dispersible inorganic builder material and / or
    • – 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche organische Buildersubstanzen und/oder - 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, particularly 1 wt .-% to 8 wt .-%, water-soluble organic builder substances and / or
    • – 0,01 bis 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze und/oder - 0,01 to 15 wt .-% solid inorganic and / or organic acids or acidic salts and / or
    • – 0,01 bis 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle und/oder - 0,01 to 5 wt .-% complexing agent for heavy metals and / or
    • – 0,01 bis 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor und/oder - 0,01 to 5 wt .-% anti-redeposition agent and / or
    • – 0,01 bis 5 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor und/oder - 0,01 to 5 wt .-% dye transfer inhibitor and / or
    • – 0,01 bis 5 Gew.-% Schauminhibitor. - 0,01 to 5 wt .-% foam inhibitor.
  • Optional kann das Mittel ferner optische Aufheller umfassen. Optionally, the composition may further comprise optical brighteners. Die optischen Aufheller werden bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt. The optical brighteners are preferably from 0.01 to 5 wt .-%.
  • Die Proteaseaktivität in derartigen Mitteln kann nach der in The protease activity in such agents may after in beschriebenen Methode ermittelt werden. Method are determined described. Sie wird entsprechend in PE (Protease-Einheiten) angegeben. It is given accordingly in PU (protease units).
  • Bei dem Vergleich der Leistungen zweier Enzyme, wie etwa in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung, muß zwischen proteingleichem und aktivitätsgleichem Einsatz unterschieden werden. When comparing the performance of two enzymes, such as in the examples of the present application must be made between the same protein and activity the same use. Insbesondere bei gentechnisch erhaltenen, weitgehend nebenaktivitätsfreien Präparationen ist der proteingleiche Einsatz angebracht. Particularly in the case of genetically obtained, substantially free of secondary activity of the protein preparations same insert is mounted. Denn damit ist eine Aussage darüber möglich, ob dieselben Proteinmengen – beispielsweise als Maß für den Ertrag einer fermentativen Produktion – zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Because that a statement is possible whether the same amounts of protein - lead to comparable results - for example, as a measure of the yield of a fermentative production. Klaffen die jeweiligen Verhältnisse von Aktivsubstanz zu Gesamtprotein (die Werte der spezifischen Aktivität) auseinander, so ist ein aktivitätsgleicher Vergleich zu empfehlen, weil hierüber die jeweiligen enzymatischen Eigenschaften verglichen werden. The respective ratios of active substance to total protein (the values ​​of specific activity) apart, is recommended, because here on the respective enzymatic properties are compared an activity equal comparison. Generell gilt, daß eine niedrige spezifische Aktivität durch Zugabe einer größeren Proteinmenge ausgeglichen werden kann. In general, a low specific activity can be compensated by adding a larger amount of protein. Hierbei handelt es sich letztlich um eine ökonomische Erwägung. This is ultimately an economic consideration.
  • Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels zur Entfernung von protease-sensitiven Anschmutzungen auf Textilien oder harten Oberflächen, dh zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, dar. A separate subject invention provides the use of a composition according to the invention described above to remove protease-sensitive stains on textiles or hard surfaces, ie for cleaning textiles or hard surfaces, represents.
  • Denn erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften, dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen proteinhaltige Verunreinigungen zu beseitigen. After all, agents according to the invention, in particular according to the characteristics described above, be used to eliminate textiles or hard surfaces proteinaceous contaminants. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar. Embodiments are, for example, hand washing, manual removal of stains from textiles or hard surfaces, or use in connection with a mechanical method.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die betreffenden erfindungsgemäßen Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, nach einer der oben ausgeführten Ausführungsform bereitgestellt. In a preferred embodiment of this use, the compositions of the invention in question, preferably laundry detergents or cleaning products, provided by one of the above-described mode.
  • Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßes Mittel verwendet wird. Another own subject invention illustrate methods for cleaning textiles or hard surfaces in which an agent of the invention is used in at least one of the method steps. Das Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet ist. The process for cleaning textiles or hard surfaces is therefore characterized in that in at least one process step, a composition of the invention is applied.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind. These include both manual and automatic methods, wherein automatic methods due to their precise controllability with regard, for example, the amounts and reaction times used, preferred.
  • Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. A method for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that in several process steps, various cleaning-active substances are applied to the cleaned and washed after the contact time, or that the cleaned is treated in any other way with a detergent or a solution of said agent. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff harte Oberflächen zusammengefasst werden. The same applies to methods for cleaning all materials other than textiles, which are grouped under the term hard surfaces. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um ein erfindungsgemäßes Mittel bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. All conceivable washing or cleaning methods can be enriched in at least one of the method steps an agent of the invention, and illustrate embodiments of the present invention.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform solcher Verfahren werden die betreffenden Enzyme im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise erfindungsgemäße Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt. In a further preferred embodiment of such process, the enzymes in question in the context of the formulations mentioned above for inventive compositions are preferably laundry detergents or cleaning products according to the invention.
  • Da bevorzugte erfindungsgemäße Proteasekombinationnen natürlicherweise bereits eine proteinauflösende Aktivität besitzen und diese auch in Medien entfalten, die sonst keine Reinigungskraft besitzen, wie beispielsweise in bloßem Puffer, kann ein einzelner Teilschritt eines solchen Verfahrens zur Reinigung, insbesondere zur maschinellen Reinigung, von Textilien oder harten Oberflächen darin bestehen, daß gewünschtenfalls neben stabilisierenden Verbindungen, Salzen oder Puffersubstanzen als einzige reinigungsaktive Komponente ein erfindungsgemäße Enzymmischung aufgebracht wird. Since preferred protease combination Nati Onnen invention already possess a protein-dissolving activity naturally and these unfold in media which otherwise have no cleaning power, such as in straight buffer, an individual partial step of such a procedure for cleaning, especially for mechanical cleaning of textiles or hard surfaces in consist in that, if desired, an enzyme mixture of the invention in addition to stabilizing compounds, salts or buffer substances as the only detergent active component is applied. Dies stellt eine besonders vereinfachte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. This represents a particularly simplified embodiment of the present invention.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in mindestens einem Verfahrensschritt eine erste Protease und eine zweite Protease proteolytisch aktiv sind, wobei die erste Protease ausgewählt ist aus A further subject of the invention, illustrate methods for cleaning textiles or hard surfaces, which are characterized in that a first protease and a second protease is proteolytically active in at least one process step, wherein the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical;
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical;
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises;
    und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die erste Protease ausgewählt aus In a preferred embodiment of the method, the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 1 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical and at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist. 2 has.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. In a further preferred embodiment, the method is characterized in that the additional amino acid of the first protease according to one of the following positions in the numbering according to SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Denn verschiedene Proteasen, die erfindungsgemäß als erste Protease in einem entsprechenden Verfahren einsetzbar sind, weisen eine entsprechende Insertion von zumindest einer Aminosäure oder auch von mehreren Aminosäuren, bevorzugt an einer oder mehreren der genannten Positionen, auf. is inserted 2: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Because several proteases according to the invention as the first protease can be used in a corresponding method, have a corresponding insertion of at least one amino acid or several amino acids, preferably at one or more of said positions on. Dies gilt – wie bereits vorstehend für erfindungsgemäße Mittel beschrieben – beispielsweise für Proteasen, die in der europäischen Patentanmeldung This applies - as already described above for inventive agents - for example, proteases in the European patent application EP 1 032 655 EP 1032655 beschrieben sind. are described. Diese weisen beispielsweise mindestens eine zusätzliche Aminosäure auf in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. This, for example, have at least one additional amino acid to the counting of SEQ ID NO. 2 (das heißt in der Zählweise der Savinase ® , in der genannten Anmeldung bezeichnet als BLSAVI), in den Positionen 33 bis 43, 95 bis 103, 125 bis 132, 153 bis 173, 181 bis 195, 202 bis 204 und/oder Position 218 bis 219. Weitere Proteasen, die eine Insertion von mindestens einer Aminosäure aufweisen und erfindungsgemäß als erste Protease einsetzbar sind, gehen aus der internationalen Patentanmeldung 2 (that is, in the counting of Savinase ®, referred to in the said application as BLSAVI) in positions 33 to 43, 95 to 103, 125 to 132, 153 to 173 181 to 195, 202 to 204 and / or position 218 to 219. Other proteases that have an insertion of at least one amino acid and are according to the invention can be used as first protease, proceed from the international patent application WO 00/37599 WO 00/37599 und der internationalen Patentanmeldung and International Patent Application WO 01/44452 WO 01/44452 hervor. out.
  • Hinsichtlich der zweiten Protease, die in erfindungsgemäßen Verfahren mit der ersten Protease kombiniert wird, ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. As regards the second protease, which is combined in the inventive method with the first protease, the method being characterized in that the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 3 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
  • Bevorzugt werden die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt. the proteases are preferably used in an amount of 40 micrograms to 4 g, preferably from 50 micrograms to 3 g, particularly preferably from 100 micrograms to 2 g and very particularly preferably from 200 .mu.g to 1 g per application used. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten. In the illustrated quantities, the first protease and the second protease are included.
  • Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes stellen Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen oder zur Textilpflege dar, bei denen in wenigstens einem der Verfahrensschritte eine erfindungsgemäße Proteasekombination aktiv wird. Further embodiments of this subject invention illustrate methods for the treatment of textile raw materials or for textile care, where a protease combination of the invention is active in at least one of the method steps.
  • Hierunter sind Verfahren für Textilrohstoffe, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen bevorzugt, und ganz besonders für solche mit Wolle oder Seide. Here, methods for textile raw materials, fibers or textiles containing natural constituents are preferred and very particularly for those containing wool or silk.
  • Es kann sich dabei beispielsweise um Verfahren handeln, in denen Materialien zur Verarbeitung in Textilien vorbereitet werden, etwa zur Antifilzausrüstung, oder beispielsweise um Verfahren, welche die Reinigung getragener Textilien um eine pflegende Komponente bereichern. It may, for example, be methods in which materials are prepared for processing into textiles, for example for anti-felt, or, for example, methods that supplement the cleaning worn textiles with a care component. Wegen der oben beschriebenen Wirkung von Proteasen auf natürliche, proteinhaltige Rohstoffe handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen, insbesondere mit Wolle oder Seide. Because of the above-described action of proteases on natural protein-containing raw materials, in preferred embodiments, to methods for the treatment of textile raw materials, fibers or textiles containing natural components, in particular wool or silk.
  • Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die in den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel enthalten wasch- oder reinigungsaktive Substanzen unter anderem aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. The agents and the above-described invention, the means used in the above-described process of this invention contain washing or cleaning-active substances, inter alia, from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, perfumes, and perfume carriers. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. These preferred ingredients are described in more detail below.
  • Gerüststoffe builders
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Among the builders include especially the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological objections to their use - also the phosphates.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP ® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. The finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P. The zeolite P, zeolite MAP ® (Crosfield) is a particularly preferred. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are commercially available and preferably used in the present invention is for example also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-% of zeolite X ), represented by the formula nNa 2 O·(1-n)K 2 O·Al 2 O 3 ·(2–2,5)SiO 2 ·(3,5–5,5)H 2 O Na 2 O. (1-n) K 2 O · Al 2 O 3 · (2-2.5) SiO 2 · (3.5-5.5) H 2 O beschrieben werden kann. can be described. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. The zeolite may thereby used either as a builder in a granular compound, as also be used for a kind of "powdering" a granular mixture, preferably one to be compressed mixture, and both ways of incorporating the zeolite be used in the premix. Wise Suitable zeolites an average particle size of less than 10 .mu.m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. With preferred crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values are, for x being 2, 3 or 4 and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20th Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. The crystalline layered silicates of the formula NaMSi.sub.xO.sub.2x + 1 yH 2 O, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ·xH 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ·xH 2 O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ·xH 2 O) oder Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ·xH 2 O, Makatit). Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 · xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 · xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 · xH 2 O, makatite).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O, in denen x für 2 steht. Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline sheet silicates of the formula NaMSi.sub.xO.sub.2x + 1 yH 2 O, where x is the second Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na 2 Si 2 O 5 ·yH 2 O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ·H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ·3H 2 O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) und Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 ) bevorzugt. In particular, both β- and δ-sodium Na 2 Si 2 O 5 · yH 2 O, and further in particular Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 · H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (t- Na 2 Si 2 O 5) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5), but in particular Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 preferably).
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Washing or cleaning composition preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular 0 , 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na 2 O:SiO 2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Other useful builders are amorphous sodium silicates with an Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and more preferably 1: 2 to 1: 2.6, which preferably dissolve with delay and exhibit multiple wash cycle properties. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. The delay in dissolution in relation to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen. In this invention is meant by the term "amorphous" means that the silicates do not sharp X-ray reflexes in X-ray diffraction experiments, as it is typical of crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-radiation which have a width of several degrees of the diffraction angle , cause.
  • Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Alternatively or in combination with the aforementioned amorphous sodium silicates X-ray amorphous silicates are used, whose silicate particles in electron diffraction experiments crooked or even sharp diffraction maxima. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. This may be interpreted so that the products have microcrystalline regions with a size ten to several hundred nm, values ​​up to max. 50 nm und insbesondere bis max. 50 nm and especially up to max. 20 nm bevorzugt sind. 20 nm are preferable. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Such X-ray amorphous silicates likewise have retarded dissolution compared with traditional water glasses. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Particular preference is given to compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over dried X-ray amorphous silicates.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind. In the present invention, it is preferred that these (s) silicate (s), preferably alkali metal silicates, with particular preference crystalline or amorphous alkali metal disilicates, in detergents or cleaners in quantities of 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 are wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Of course, the widely known phosphates can also be used as builders providing their use should not be avoided for ecological reasons. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Aikalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Among the multitude of commercially available phosphates Aikalimetallphosphate are the most important with particular preference for pentasodium or Pentapotassium (sodium or potassium) in the detergents and cleaners industry.
  • Alkalimetaliphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO 3 ) n und Orthophosphorsäure H 3 PO 4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Alkalimetaliphosphate is the collective term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which n and orthophosphoric acid H 3 PO may in addition to higher molecular weight representatives metaphosphoric acids (HPO 3). 4 Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts and lime encrustations in fabrics, and furthermore contribute to cleaning performance.
  • Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na 5 P 3 O 10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (Kaliumtripolyphosphat). Technically important phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate. According to the invention preference is given to continue the sodium potassium tripolyphosphates.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Used in the context of the present application phosphates as washing- or cleaning-active substances in washing or cleaning agents, so these preferred compositions comprise (s) phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or . potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Further builders are the alkali carriers. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. As alkali carriers, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, Alkalimetallsesquicarbonate, said alkali metal silicates, alkali metal metasilicates and mixtures of the aforementioned substances are, with the purposes of this invention, preferably, the alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Particularly preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Aikalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Due to their small in comparison with other builders chemical compatibility with the other ingredients of detergents or cleaning agents which Aikalimetallhydroxide are preferably used only in small quantities, preferably in quantities below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the washing or cleaning agent used. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Particularly preferred are compositions which, based on its total weight less than 0.5 wt .-% and in particular not contain any alkali metal hydroxides.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Particularly preferred are compositions which, based on the weight of the detergent or cleaning agent is less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9 wt .-% of carbonate (e) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. As organic cobuilders polycarboxylates / polymeric polycarboxylates, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders are in particular (see below) and to name phosphonates. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. These classes are described below.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Useful organic builders are, for example usable in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids, and such carboxylic acids are understood to polycarboxylic acids which carry more than one acid function. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. For example, this citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic are (NTA), providing their use for environmental reasons is not objectionable, and mixtures thereof. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. The free acids Besides their builder effect also typically have the property of an acidifying component and, hence, also serve to establish a relatively low and mild pH value in detergents or cleaners. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Citric acid, succinic acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof are particularly mentioned.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. As builders, polymeric polycarboxylates are also suitable, these are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. At the indicated for polymeric polycarboxylates molecular weights are within the meaning of this specification, weight-average molecular weights Mw of the particular acid form which, basically, were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a UV-detector. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which owing to its structural similarity to the polymers under investigation, provides realistic molecular weight. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. These figures differ significantly from the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids as standard. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. The measured against polystyrenesulfonic acids are significantly higher than the molecular weights mentioned in this specification generally.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Particularly suitable polymers are polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol in this group may in turn, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Particularly suitable copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain from 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% of maleic acid. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and especially 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The amount of washing or cleaning agents (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. In order to improve the water solubility of the polymers can also contain allyl sulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallyl sulfonic acid as monomer.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and sugar derivatives are ,
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Other preferred copolymers are those which contain as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Similarly, other preferred builders are polymeric aminodicarboxylic acids, salts or precursors thereof. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze. Particularly preferably polyaspartic acids or their salts.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Other suitable builders are polyacetals which may be obtained by reaction of dialdehydes with polyol having 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Other suitable organic builders are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates which may be obtained by partial hydrolysis of starches. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid- or enzyme-catalyzed methods. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Preferably, hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, more preferably from 2 to 30, DE being an accepted measure of the reducing effect of a polysaccharide by comparison with dextrose which has a DE of 100 is. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose sirups with a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights of 2,000 to 30,000 g / mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine, are more suitable co-builders. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Further preferably in this context, glycerin and glycerol. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. The quantities used in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are from 3 to 15 wt .-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Other useful organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids and salts thereof, which may optionally be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden. In addition, all compounds which are capable of forming complexes with alkaline earth ions are used as builders can.
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt. The group of surfactants are the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Suitable nonionic surfactants are all known in the art nonionic surfactants may be used. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) x , in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Suitable nonionic surfactants are, for example, methyl-branched aliphatic radical, the symbol are alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, a primary straight-chain R or methyl-branched, especially in the 2-position having from 8 to 22 and preferably corresponds to 12 to 18 C-atoms and G is, which stands for a glycose unit containing 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Another class of preferred nonionic surfactants which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl ester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fat alcohols, especially not more than half of them.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel, Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula,
    Figure 00260001
    in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R 1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. The polyhydroxyfatty acid amides are known substances which can be obtained with a fatty acid, a fatty acid or a fatty acid chloride by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel The group of polyhydroxyfatty acid amides also includes compounds of the formula
    Figure 00260002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C 1-4 -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group containing 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl groups being preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of that group.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds may be converted as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid methyl ester by reaction with in the presence of an alkoxide.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. As preferred surfactants, low-foaming nonionic surfactants are used. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. With particular preference, washing or cleaning agents, in particular cleaning agents for automatic dishwashing, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. can be used as nonionic surfactants alcohol are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, more especially primary alcohols preferably containing 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of used, in which the alcohol methyl-branched linear or preferably in the 2-position or linear and methyl-branched radicals may contain the mixtures typically present in oxoalcohol radicals. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. However, alcohol ethoxylates containing linear radicals of alcohols are of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12-14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9-11 -Alkohol mit 7 EO, C 13-15 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12-18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12-14 -Alkohol mit 3 EO und C 12-18 -Alkohol mit 5 EO. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol containing 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. The degrees of ethoxylation indicated represent statistical averages, which can correspond to a specific product of a whole or a fractional number. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 EO may also be used. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Examples are tallow fatty alcohol containing 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C 6-20 -Monohydroxyalkanolen oder C 6-20 -Alkylphenolen oder C 16-20 -Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. With particular preference, therefore, ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole alcohol obtained, used. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C 16-20 -Alkohol), vorzugsweise einem C 18 -Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. A particularly preferred nonionic surfactant is derived from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt. Among these, the "narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt. With particular preference, combinations continue to be used from one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO and silicone.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Especially preferred nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Nonionic surfactant (s) (e) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and particular between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Suitable nonionic surfactants have melting or softening temperature range mentioned above are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa · s, preferably above 35 Pa · s and in particular above 40 Pa · s. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind, je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt. Non-ionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are preferred, depending on their intended use.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt. Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of the mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of AO EO-EO-nonionic surfactants are likewise used with particular preference.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. The solid at room temperature nonionic surfactant preferably has propylene oxide units in the molecule. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Preferably, such PO units up to 25 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkylphenols, which additionally comprise polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. The alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant preferably makes up more than 30 wt .-%, particularly preferably more than 50 wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen. Preferred compositions are characterized in that they comprise ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant account.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complex, such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält. Further particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the weight 75 wt .-% of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene having 17 moles of ethylene oxide and 44 moles propylene oxide and 25th - contains% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present invention, low-foaming nonionic surfactants have been found to comprise alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Among these surfactants with EO-AO-EO-AO-blocks are preferred, wherein one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel Here are nichionische surfactants of the general formula
    Figure 00290001
    bevorzugt, in der R 1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; preferably, R 1 6-24 alkyl or alkenyl is a straight or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C; jede Gruppe R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. each group R is -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z is 2 and R 3 are independently selected from -CH 3, independently of one another are integers 1 to 6
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R 1 -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene oxide or alkylene. Der Rest R 1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. The radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R 1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. If natural sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is unbranched, as a rule, the linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. From synthetic sources accessible alcohols are for example the Guerbet alcohols or 2-methyl-branched or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are typically present in oxoalcohol radicals. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R 1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Regardless of the type of alcohol used for preparing the nonionic surfactants contained in the agents are nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having from 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and especially 9 to 11 is carbon atoms.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. The alkylene oxide unit that is alternatingly contained with the ethylene oxide in the preferred nonionic surfactants, especially butylene addition to propylene into consideration. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 CH 2 -CH 3 bzw. CH(CH 3 ) 2 sind geeignet. However, other alkylene oxides in which R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3) 2 are suitable. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R 2 bzw. R 3 für einen Rest -CH 3 , w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen. Preferably, nonionic surfactants of the above formula in which R 2 and R 3 are a radical -CH 3, w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z are independently values of 1 or second
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C 9-15 -Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Nonionic surfactants are summarize, particularly preferably having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. These surfactants exhibit in aqueous solution, the required low viscosity, and are according to the invention with particular preference.
  • Tenside der allgemeinen Formel Surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 O-(AO) w -(A'O) x -(A''O) y -(A'''-O) z -R 2 , in der R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A''O) y - (A '' '- O) z -R 2 wherein R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 2-40 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 alkyl or alkenyl radical; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 ) steht; A, A ', A' 'and A' '' independently of one another represent a radical from the group -CH 2 CH 2, -CH 2 CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3) group; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt. and w, x, y and z are values ​​between 0.5 and 90, where x, y and / or z may also be 0, are preferred in the invention.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel In particular, preferred end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 neben einem Rest R 1 , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht. addition to a group R 1, which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further comprising a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R2 have 1 to 30 carbon atoms, where x stands for values ​​between 1 and 90, preferably between 40 and 80 and in particular from 40 to 60th
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel Particularly preferred surfactants are of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 , R 1 O [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2, in der R 1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R 2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. 1 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 thereof denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has a value between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15 °.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel Especially preferred are further those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3) O] y CH 2 CH (OH) R 2, in der R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R 3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , vorzugsweise jedoch für -CH 3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R 3 = -CH 3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind. independently in which R 1 and R 2 each other is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH 3) 2, but preferably is -CH 3, and x and y are independently values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with R 3 = -CH 3, and values for x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are especially preferred.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x [CH 2] k CH (OH) [CH 2] j OR 2, in der R 1 und R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R 3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. are in the R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is a value between 1 and 30 k and j are values ​​between 1 and 12, preferably have 1 to 5 Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 unterschiedlich sein. If the value is x ≥ 2, each R 3 may be different in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x [CH 2] k CH (OH) [CH 2] j OR. 2 R 1 und R 2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, said radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Für den Rest R 3 sind H, -CH 3 oder -CH 2 CH 3 besonders bevorzugt. Of the radical R 3 is H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Particularly preferred values ​​for x are in the range of 1 to 20, in particular 6 to 15
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. As described above, each R 3 may be different in the above formula, if x ≥ 2. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. The alkylene oxide can be varied within the square brackets. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R 3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R 3 = H) oder Propylenoxid- (R 3 = CH 3 ) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Is for example, x 3, the radical R may be selected 3 to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3) units which can be joined together in any order, for example, (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. The value 3 for x has been selected as an example and may be larger, whereby the variation increases with increasing values ​​of x and, for example, a large number of (EO), combined with a small number of (PO) groups, or vice versa ,
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values ​​of k = 1 and j = 1, so that the above formula to R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2 R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 vereinfacht. simplified. In der letztgenannten Formel sind R 1 , R 2 und R 3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R 1 und R 2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R 3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. In this formula, R 1, R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values 6 to 15
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants are statistical average values ​​which may be an integer or a fractional number for a specific product. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. Due to the manufacturing process do not exist commercial products of the cited formulas of an individual representative, but instead of mixtures, whereby not only the C-chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation average values ​​and can thus be fractional numbers.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Of course, the above-mentioned nonionic surfactants may be used not only as single substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. not mixtures of nonionic surfactants as surfactant referred covered in its entirety by one of the general formulas above, but rather those mixtures which contain two, three, four or more non-ionic surfactants which may be described by various of the aforementioned general formulas ,
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. The anionic surfactants used are used for example on the type of sulfonates and sulfates. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C 9-13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, dh Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C 12-18 -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C 12-18 -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Also suitable are alkanesulfonates, which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), z are. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. B. suitable are the α-sulfonated Methylester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Other suitable anionic surfactants are sulfonated Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Under Fettsäureglycerinestern the mono-, di- and triesters and mixtures thereof are to be understood as they are obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Preferred sulfonated Fettsäureglycerinester are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C 12 -C 18 -Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C 10 -C 20 -Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelsäurehalbester the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 oxo alcohols and those Halbester secondary alcohols of these chain lengths. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Further preferred are alk (en) yl sulfates of said chain length which contain a synthetic, linear alkyl chain based on a petrochemical and which are similar in their degradation behavior to the corresponding compounds based on oleochemical raw materials. Aus waschtechnischem Interesse sind die C 12 -C 16 -Alkylsulfate und C 12 -C 15 -Alkylsulfate sowie C 14 -C 15 -Alkylsulfate bevorzugt. From the washing, the C 12 -C 16 are preferred alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN ® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C 7-21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C 9-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 12-18 -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Also, the Schwefelsäuremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched C 7-21 alcohols, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-18 - fatty alcohols having 1 to 4 EO, are also suitable. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. They are used only in relatively small amounts, for example in quantities of 1 to 5 wt .-% in detergents due to their high foaming.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Other suitable anionic surfactants include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which Monoester and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols represent. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C 8-18 -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Preferred sulfosuccinates contain C8-18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in isolation, represent nonionic surfactants. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Of these sulfosuccinates whose fatty alcohol radicals are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Likewise, it is also possible to use alk (en) yl succinic acid preferably containing 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Other anionic surfactants in particular, soaps. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. As coconut, palm kernel or tallow fatty mixtures.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. The anionic surfactants including the soaps can exist in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Preferably, the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. In place of the above-mentioned surfactants or in conjunction with them surfactants may also be used cationic and / or amphoteric.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden: As cationic active substances, cationic compounds of the following formulas can be used:
    Figure 00340001
    worin jede Gruppe R 1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 1-6 -Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; wherein each R 1 group is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; jede Gruppe R 2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 8-28 -Alkyl- oder -Alkenylgruppen; each R 2 group is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl; R 3 = R 1 oder (CH 2 ) n -TR 2 ; R 3 = R 1 or (CH 2) n -TR 2; R 4 = R 1 oder R 2 oder (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2) n -TR 2; T = -CH 2 -, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
  • In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. In automatic dishwashing agents, the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, most preferably less than 2 wt .-% and in particular less than 1 wt %. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. Machine dishwashing detergents which contain no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • Polymere polymers
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. The group of polymers includes in particular the washing or cleaning action Poylmere, for example rinsing and / or polymers active as softeners. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. Generally, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in washing or cleaning agents in addition to non-ionic polymers.
  • „Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. "Cationic polymers" in the sense of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized ammonium groups or other positively charged groups for example, present in the polymer chain (alkyl). Particularly preferred cationic polymers derived from the groups of quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, cationic guar derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinyl pyrrolidone-Methoimidazoliniumchlorid- copolymers, quaternized polyvinyl alcohols or of the polymers indicated under the INCI designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27th
  • „Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln. "Amphoteric polymers" for the purposes of the present invention, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units. These groups can be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids, for example.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R 1 R 2 C=CR 3 R 4 aufweist, in der jeder Rest R 1 , R 2 , R 3 , R 4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C 1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C 1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R 1 , R 2 , R 3 , R 4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogr Preferred washing or cleaning agents, particularly preferred automatic dishwashing agents, are characterized in that they contain a polymer a), R 1 R 2 C = CR 3 R 4 comprises monomer units of the formula in which each R 1, R 2, R 3, R 4 is independently selected from hydrogen, derivatized hydroxy, C 1-30 linear or branched alkyl, aryl, aryl-substituted C 1-30 linear or branched alkyl groups, polyalkoxylated alkyl groups, heteroatomic organic groups having at least one positive charge without charged nitrogen , thereof at least one quaternized nitrogen atom or at least one amino group with a positive charge in the portion of the pH range of 2 to 11, or salts, with the proviso that at least one R 1, R 2, R 3, R 4 is a heteroatomic organic group having at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized nitrogen atom or at least one Aminogr uppe mit einer positiven Ladung ist. is uppe with a positive charge.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel In the context of the present application particularly preferred cationic or amphoteric polymers containing as a monomer a compound of the general formula
    Figure 00360001
    bei der R 1 und R 4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; independently wherein R 1 and R 4 from each other is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 und R 3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl group in which the alkyl moiety is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, it preferably is a methyl group; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. x and y independently represent integers 1 to 3 X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen. X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Bevorzugte Reste R 1 und R 4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , und -(CH 2 CH 2 -O) n H. Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3, -CH (OH) -CH 2 is -CH 3, and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R 1 und R 4 für H stehen, R 2 und R 3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Very particularly preferred are polymers having a cationic monomer unit of the above general formula are wherein R 1 and R 4 is H, R 2 and R 3 is methyl and x and y are each 1. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel The corresponding monomer units of the formula
    Figure 00360002
    werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. in the case of X - = chloride as a DADMAC (diallyldimethylammonium chloride), respectively.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel Further particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain a monomer of the general formula
    Figure 00360003
    in der R 1 , R 2 , R 3 , R 4 und R 5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , und -(CH 2 CH 2 -O) n H steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht. in which R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are independently a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3, -CH (OH) -CH 2 -CH 3, and - (CH 2 CH 2 O) n H and x is an integer 1 to 6
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R 1 für H und R 2 , R 3 , R 4 und R 5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Are very particularly preferred in the context of the present application polymers having a cationic monomer unit of the above general formula are wherein R 1 is H and R 2, R 3, R 4 and R 5 are methyl and x for 3 hours. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel The corresponding monomer units of the formula
    Figure 00370001
    werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. in the case of X - = chloride referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten. Polymers are used According to the invention, which contain as monomer diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyl.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. The aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units. Derartige anionische Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Such anionic monomer units are derived for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, the linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren. Preferred monomer units are acrylic acid, the (meth) acrylic acid, the (dimethyl) acrylic acid, the (ethyl) acrylic acid, the cyanoacrylic acid, vinyl essing acid allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and derivatives thereof, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic and methallyl or the allylphosphonic.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Preferred usable amphoteric polymers derive from the group of alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / Alkymethacrylat / Alkylaminoethylmethacrylat / alkyl methacrylate copolymers as well as copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Preferably usable zwitterionic polymers derive from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, and methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Also preferred are amphoteric polymers which comprise, besides one or more anionic monomers and cationic monomers methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Particularly preferred amphoteric polymers derive from the group of Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and alkali metal and ammonium salts.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Particularly preferred amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and alkali metal and ammonium salts.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymers are present in pre-assembled form. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei ua For fabrication of the polymers suitable amongst other things
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; - Encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating agent, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
    • – die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C; - Encapsulation of the polymers by water-insoluble, meltable coating agents, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
    • – die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder. - the co-granulation of the polymers with inert carriers, preferably with carrier materials from the group of washing or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders (builders), or co-builder.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Washing or cleaning composition containing the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers in quantities of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt. however, such washing or cleaning agents are preferred in the context of the present application, in which the proportion by weight of cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, more preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing agent.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Polymers effective as softeners are, for example, the sulfonic acid group-containing polymers which are used with particular preference.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Particularly preferably used as a sulfonic acid group-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid, and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel In the present invention, unsaturated carboxylic acids of formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH R 1 (R 2) C = C (R 3) COOH bevorzugt, in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. preferably in which R 1 to R 3 are each independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R 1 = R 2 = R 3 = H), Methacrylsäure (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) und/oder Maleinsäure (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) bevorzugt. Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the above formula, especially acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel In the sulfonic acid group-containing monomers are those of formula R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H R 5 (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H bevorzugt, in der R 5 bis R 7 unabhängig voneinander für -H, -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-. preferred, in which R 5 to R 7 are independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer which is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln those of the formulas Among these monomers, H 2 C=CH-X-SO 3 H H 2 C = CH-X-SO 3 H H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H H 2 C = C (CH 3) -X-SO 3 H HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H, HO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H, in denen R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-. in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2 and X is an optionally present spacer group is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren. Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , sulfomethylacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water soluble salts of said acids.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. As a further ionic or nonionic monomers unsaturated compounds in particular, ethylenically. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Preferably, the content of the polymers used in these further ionic or nonionic monomers less than 20 wt .-%, based on the polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH und Monomeren der Formel R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H. Particularly preferred polymers for use consist solely of monomers of the formula R 1 (R 2) C = C (R 3) COOH and monomers of the formula R 5 (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus Further particularly preferred copolymers consist of
    • i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic
    • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: ii) one or more monomers containing sulfonic acid of the formulas: H 2 C=CH-X-SO 3 H H 2 C = CH-X-SO 3 H H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H H 2 C = C (CH 3) -X-SO 3 H HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H, HO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H, in der R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 ) in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2 and X is an optionally present spacer group is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3)
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. The copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, where all members of the group i) can be combined with all representatives of group ii) and all representatives from group iii). Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden. Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel Such copolymers are preferred, for example the structural units of the formula -[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. included, in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group that is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3) - stands are preferred.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. These polymers are prepared by copolymerizing acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Copolymerizing the sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative with methacrylic acid leads to another polymer, the use is also preferred. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel The corresponding copolymers contain structural units of the formula -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p -, - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p -, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )- , für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group that is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y is - O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - stands are preferred.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. Acrylic acid and / or methacrylic acid can be completely analogously also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, whereby the structure units are changed in the molecule. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel Thus, copolymers which contain structural units of the formula -[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel included, in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group that is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - being especially preferred, as well as preferred copolymers which contain structural units of the formula -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. included, in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group that is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - being preferred.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Instead of acrylic acid and / or methacrylic acid or in addition to maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel Can be reached in this way according to the invention preferred copolymers which contain structural units of the formula -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. included, p is on the m and each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - being preferred. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel According to the invention, the structural units of the formula are copolymers, -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)OY-SO 3 H] p - - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) OY-SO 3 H] p - enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht. included, in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group that is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 )- stands.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, dh dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. In the polymer, the sulfonic acid groups may be present wholly or partially in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group may be in some or all sulfonic acid groups with metal ions, preferably alkali metal ions and in particular with sodium ions. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. The use of partially or completely neutralized sulfonic acid copolymer is inventively preferred.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. The monomer distribution of the copolymers according to the invention preferably is used with copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably 5 to 95 wt .-% of i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% monomer from group i) and 10 to 50 wt .-% of monomer from group ii), based in each case on the polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten. In such terpolymers are particularly preferred which contain 20 to 85 wt .-% of monomer from group i), 10 to 60 wt .-% of monomer from group ii) and 5 to 30 wt .-% of monomer from group iii) ,
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. The molecular weight of the present invention preferably sulfo-copolymers can be varied to adjust the properties of the polymers to the desired application. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol –1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol –1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol –1 aufweisen. Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol -1, preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1.
  • Bleichmittel bleach
  • Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. The bleaching agents are used with particular preference washing- or cleaning-active substance. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H 2 O 2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Among the compounds used as bleaching agents in water H 2 O 2 compounds, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H 2 O 2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2 O2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or Phthaloiminopersäure.
  • Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Furthermore, bleaching agents from the group of organic bleaches can be used. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as. B. Dibenzoylperoxid. Dibenzoyl peroxide. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids being mentioned in particular as examples the alkyl and aryl peroxyacids. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue). Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-decyldiperoxybutane-1,4- dioic acid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid).
  • Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz enzymatischer und chemisch-enzymatischer Bleichsysteme. Another possibility is the use of enzymatic and chemical-enzymatic bleaching systems. Hierbei wird ein geeignetes Substrat durch ein entsprechendes Enzym umgesetzt, so dass Wasserstoff-Peroxid entsteht. In this case, a suitable substrate is converted by a corresponding enzyme, so that hydrogen peroxide is formed. Dieses kann dann enzymatisch oder chemisch aktiviert werden. This can then be enzymatically or chemically activated. Umgekehrt kann auch chemisch freigesetztes Wasserstoff-Peroxid durch ein enzymatisches System in eine aktivierte Form übertragen werden. Conversely, chemically released hydrogen peroxide may be transferred into an activated form by an enzymatic system.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. As bleaching agents and chlorine or bromine-releasing substances may be used. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Suitable chlorine- or bromine-releasing materials, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric, dibromoisocyanuric and / or dichloroisocyanuric come (DICH) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten. According to the invention the washing or cleaning compositions, especially machine dishwashing, preferably comprising 1 to 35 wt .-%, preferably 2.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 3.5 to 20 wt .-% and especially 5 to 15 .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. The active oxygen content of the washing or cleaning agents, particularly dishwasher detergents, in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf. Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1.0 wt .-% to.
  • Bleichaktivatoren Bleach activators
  • Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Bleach activators are used in washing or cleaning agents, for example, in order to achieve cleaning at temperatures of 60 ° C and below, an improved bleaching effect. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Suitable bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions produce aliphatic peroxocarboxylic acids preferably containing 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Suitable substances which carry O- and / or N-acyl groups of said number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, more particularly phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy 2,5-dihydrofuran, n-methyl morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetyl xylose and octaacetyl lactose and acetylated, optionally N- alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Hydrophilically substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Combinations of conventional bleach activators may be used.
  • Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. These bleach activators are preferably used in amounts to 10 wt .-%, particularly 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-%, and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each on the total weight of the bleaching activator.
  • Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel Other bleach activators preferably used in the present application are compounds from the group of cationic nitriles, particularly cationic nitriles of the formula
    Figure 00450001
    in der R 1 für -H, -CH 3 , einen C 2-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C 2-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist. in which R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3, -CH (OH) - CH 2 -CH 3, - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel Particularly preferred is a cationic nitrile of the formula
    Figure 00450002
    in der R 4 , R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , wobei R 4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R 5 = R 6 = -CH 3 und insbesondere R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CNX , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CNX , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CNX , (CH 3 CH(CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CNX oder (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CNX besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CNX , in welcher X für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird. in which R 4, R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, wherein R 4 is additionally also be -H and X is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and, in particular R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 and compounds of the formulas (CH 3) 3 N (+) -cnx CH 2 -, (CH 3 CH 2) 3 N (+) CH 2 -cnx -, (CH 3 CH 2 CH 2) 3 N (+) CH 2 -cnx -, (CH 3 CH (CH 3) ) 3 N (+) CH 2 -cnx - or (HO-CH 2 -CH 2) 3 N (+) CH 2 -cnx - are particularly preferred, from the group of substances, to the cationic nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -cnx - in which X - represents an anion (from the group of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate tosylate) or xylene sulfonate, is particularly preferred.
  • Bleichkatalysatoren bleach catalysts
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can be used. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. These substances are bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Also, Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- and Cu-complexes with N-containing tripod ligands and Co-, Fe-, Cu- and Ru-ammine complexes may also be used as bleach catalysts.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfinderischen Mittel, eingesetzt. Bleach-boosting transition metal complexes, more particularly containing the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, particularly 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably of 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the inventive agent. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. In special cases, however, more bleach activator can be used.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Liganden) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. With particular preference, complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV, or IV, preferably containing one or more macrocyclic (s) ligand) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the inventive compositions, which as a macromolecular ligand 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane contain (Me / TACN). Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV (μ-O) 2 (μ-OAc) 1 (TACN) 2 ](BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 (μ-O) 6 (TACN) 4 ](ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ](ClO 4 ) 3 , [Mn IV 2 (μ-O) 3 (Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 und [Mn IV 2 (μ-O) 3 (Me/Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 (OAc = OC(O)CH 3 ). Suitable manganese complexes such as [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (TACN) 2] (ClO 4) 2 [Mn III Mn IV (μ-O) 2 (μ-OAc) 1 (TACN ) 2] (BPh 4) 2 [Mn IV 4 (μ-O) 6 (TACN) 4] (ClO 4) 4, [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN ) 2] (ClO 4) 2 [Mn III Mn IV (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN) 2] (ClO 4) 3, [Mn IV 2 (μ-O) 3 ( me-TACN) 2] (PF 6) 2 and [Mn IV 2 (μ-O) 3 (me / me-TACN) 2] (PF 6) 2 (OAc = OC (O) CH 3).
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Enzyme enthalten. To increase the washing or cleaning performance of washing or cleaning agents, the inventive washing and cleaning agents can contain further enzymes. Hierzu gehören insbesondere Enzyme, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase, sowie vorzugsweise deren Gemische. These particularly include enzymes which are selected from the group consisting of protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, β-glucosidase, Carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin-degrading enzyme or a lipase, and preferably their mixtures. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; These enzymes are in principle of natural origin; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. starting from the natural molecules are available for use in detergents and cleaning agents, improved variants are available that can be preferably used accordingly. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10 –6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Washing or cleaning composition preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method and the biuret method.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Among the proteases are those of the subtilisin type are preferred. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease P692, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Examples include the subtilisins BPN 'and Carlsberg, as well as their further developed forms, protease P692, subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus subtilisin DY and the subtilases, but not more subtilisins in the strict sense as enzymes thermitase, proteinase K and proteases TW3 and TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Examples of the present invention can be used amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in washing and cleaning compositions of the aforementioned amylases. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp for this purpose. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. A 7-7 (DSM 12368), and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) emphasized.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. According to the invention used are lipases or cutinases, also to generate from suitable precursors in situ peracids in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. These include, for example, originally from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed lipases, in particular those with the D96L amino acid substitution. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Furthermore, the cutinases are for example used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi insolens and Humicola. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Also usable are lipases and cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Furthermore, enzymes can be used, which are summarized under the term hemicellulases. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. These include, for example, mannanases, xanthan, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases, and β-glucanases. Weitere einsetzbare Enzyme sind Carrageenasen sowie Tannasen. Other suitable enzymes are Carrageenasen and tannases.
  • Ebenso können in den erfindungsgemäßen Mitteln Perhydrolasen eingesetzt werden. Likewise Perhydrolases can be used in the agents.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß weitere Oxidoreduktasen, beispielsweise weitere Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. To increase the bleaching action, the present invention further oxidoreductases, for example, other oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) may be used , Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Advantageously, preferably organic, more preferably aromatic compounds that interact with the enzymes are added in order to enhance the activity of the oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains (mediators).
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. The enzymes may be used in any well-established in the prior art form. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. These include, for example, obtained by granulation, extrusion or lyophilization or solid preparations, in particular in liquid or gel form, solutions of the enzymes, advantageously highly concentrated, water and / or mixed with stabilizers.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Alternatively, the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is embedded in a solidified gel or those of the core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, air and / or chemical-impermeable protective layer is coated. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. In superimposed layers further active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes may be applied in addition. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Such capsules are applied by known methods, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Advantageously, such granules, for example, by applying a polymeric film former, and stable in storage due to the coating.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Furthermore, it is possible to formulate two or more enzymes together, so that a single granule has a plurality of enzymatic activities.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. A protein and / or enzyme can be protected especially during storage, from damage, such as inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Microbial recovery of the proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially when the compositions also contain proteases. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; Washing or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. the provision of such compositions represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Glaskorrosionsinhibitoren Glass corrosion inhibitors
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of cloudiness, streaks and scratches as well as iridescence of the glass surface of machine washed glassware. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of magnesium and zinc salts as well as the magnesium and zinc complexes.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). The spectrum of the inventive preferred zinc salts, preferably of organic acids, more preferably organic carboxylic acids, ranges from salts which are sparingly water soluble or insoluble, so a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l, to those salts, which in water has a solubility greater than 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat. The first group of zinc salts include, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate, the group of soluble zinc salts include, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. With particular preference, the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from the group of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt. Also ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are preferred.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmittelsn vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn 2+ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels. In the present invention, the content of zinc salt in washing or Reinigungsmittelsn is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular from 0.4 to 3 wt .-% , or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+) is between 0.01 to 1 wt .-%, preferably from 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular from 0.04 to 0 2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Corrosion inhibitors serve to protect the ware or the machine, in the field of machine dishwashing particularly silver protectants have a special meaning. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. The known substances of the prior art are. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. In general, silver protection agent selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bis-benzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. preferred to use benzotriazole and / or alkylaminotriazole. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerable salts are preferably employed according to the invention, which substances with particular preference in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.0025 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-%. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen. Very particularly effective are 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-Versatic 10 acid alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles, and mixtures these substances.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. Often found containing active chlorine addition, agents that can reduce corrosion of the silver surface in cleaning formulations. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. In chlorine-free dishwashing detergents contain in particular oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as dihydric and trihydric phenols, for. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives of these compound classes. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are also frequently used. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Of these, the transition metal salts, which are selected from the group of complexes of manganese and / or cobalt salts and / or, more preferably the cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) - complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Zinc compounds can be used to prevent corrosion on the ware also.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Instead of or in addition to the above-described silver protection agents, such as the benzotriazoles, redox-active substances can be used. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. The metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. The suitable salt-forming counterions include all conventional one-, two-, or three-fold negatively charged inorganic anions, such. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. Stearat. B. stearate.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 , sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 5 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5, V 2 O 4, VO 2, TiOSO 4, K 2 TiF 6, K 2 ZrF 6, CoSO 4, Co (NO 3) 2, Ce (NO 3) 3, and mixtures thereof, so that the metal salts and / or metal complexes selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5, V 2 O 4, VO 2, TiOSO 4, K 2 TiF 5, K 2 ZrF 6, CoSO 4, Co (NO 3) 2, Ce (NO 3) 3 are used with particular preference ,
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, dh vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, that is entirely coated with a water-proof, but easily soluble in the cleaning material temperatures to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Preferred coating materials according to known methods, such as melt coating method, applied by Sandwik from the food industry, paraffins, microcrystalline waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten. The metal salts and / or metal complexes are in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total composition.
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. In order to facilitate the disintegration of prefabricated shaped bodies, it is possible disintegration aids, so-called tablet disintegrators, may be incorporated in the means in order to shorten the disintegration times. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Tablet disintegrants or disintegration accelerators are auxiliaries which provide for the rapid disintegration of tablets in water or other media and the release of the active ingredients.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. These substances, which are also referred to as a disintegrant because of their effect, increase their volume on contact with water, on the one hand the intrinsic volume (swelling), a pressure can be generated on the other hand also by the release of gases which causes the tablet to disintegrate into smaller particles. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Well-known disintegrators are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids may be used. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegration aids containing agent used.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. As preferred disintegration agents based on cellulose are used, so that preferred detergent or cleaning agent, such a disintegration agent based on cellulose in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and especially 4 to 6 parts by weight % contain. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C 6 H 10 O 5 ) n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Pure cellulose has the formal empirical composition (C 6 H 10 O 5) n and, formally, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Suitable celluloses consist of ca. 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. used as a disintegration agent based on cellulose are within the scope of the present invention, cellulose derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from cellulose. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterification or etherification reactions in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. However, celluloses in which the hydroxy groups by functional groups that are not attached by an oxygen atom, can be replaced, used as cellulose derivatives. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. for example, fall within the group of cellulose derivatives, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), Celluloseester and ethers, and amino. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as the disintegration agent based on cellulose, but in a mixture with cellulose. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50 wt .-%, more preferably below 20 wt .-%, based on the disintegration agent based on cellulose. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Is particularly preferably used as disintegration agent based on cellulose, pure cellulose free from cellulose derivatives.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. The cellulose used as disintegration aid is preferably not used in fine-particle form, but instead is converted prior to admixing the premixes to be tabletted into a coarser form, for example granulated or compacted. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. The particle sizes of such disintegration aids is mostly above 200 microns, preferably at least 90 wt .-% 300-1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. As a further disintegration agent based on cellulose or as a constituent of this component microcrystalline cellulose can be used. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under such conditions that only the amorphous areas (ca. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline regions (ca. 70%) but leave intact. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Subsequent disaggregation of formed by the hydrolysis microfine celluloses provides the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 microns, and for example can be compacted to granules having an average particle size of 200 microns.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten. Preferred disintegration aid, preferably a disintegration assistant based on cellulose, preferably in granular, co-granulated or compacted form, are in agents containing the disintegrant in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrant containing the composition.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. According to the invention effervescing systems can still be used as tablet disintegrants beyond. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. The gas-evolving effervescent system may consist of a single substance which releases a gas on contact with water. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Among these compounds, particular mention is made of magnesium peroxide, which releases oxygen on contact with water. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. However, the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two components which react together to form gas. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. While a variety of systems conceivable and is executable, which release, for example nitrogen, oxygen or hydrogen, the effervescent system used in the detergent and cleaning agent selected with both economic and ecological considerations. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable from the alkali metal salts release carbon dioxide in an aqueous solution.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Suitable acidifying agents that are free from the alkali metal salts in aqueous solution carbon dioxide, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali and other inorganic salts are, for example, be used. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. However, organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische. Preferred acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. Suitable perfume oils or fragrances may in the present invention include individual perfume compounds, for example. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. As the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Preferably, however, mixtures of different odorants, which together produce a pleasing fragrance note. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. Such perfume oils may also contain natural odorant mixtures, as are obtainable from plant sources,. B. Pinie-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. B. Pinie-, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. To be perceptible, an odorant must be volatile; in addition the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Thus, most perfumes have molecular weights up to about 200 Dalton, while molar masses of 300 Dalton and above an exception rather. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Because of the different volatilities of perfumes, the smell of a composite of a plurality of odoriferous perfume or fragrance during evaporation altered, wherein the odor impressions in "top note" (top note), "middle or middle note" (middle note and body ) and "base notes" (end note or divided dry out). Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, dh haftfesten Riechstoffen besteht. Since the odor perception is based to a large extent on the odor intensity, the top note of a perfume or fragrance does not consist only of volatile compounds, while the end note for the most part of less volatile, ie adherent odorants. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. In the composition of perfumes, more volatile odorants can be bound for example to certain fixatives, so is prevented from evaporating too quickly. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. The subsequent classification of the odorants "more volatile" or "tenacious" perfumes, nothing is mentioned about the odor impression or about whether the odorant is perceived as a top or middle note says nothing.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. The fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which ensure a slower release of fragrance, long lasting scent. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Suitable carrier materials are, for example, cyclodextrins have proved, the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with further excipients.
  • Farbstoffe dyes
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Preferred dyes, whose selection the skilled person any difficulty, have high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergents or by light, and no marked substantivity towards the the dye-containing compositions substrates to be treated, such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes to not to color.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. In the case of selecting the dye, it must be noted that the coloring agents have a high storage stability and insensitivity to light. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. At the same time must also be considered when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities with respect to oxidation. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. In general, the water-insoluble colorant to oxidation are more stable than water-soluble colorants. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Depending on the solubility and hence its sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10 –2 bis 10 –3 Gew.-% gewählt. For highly soluble colorants dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt .-% are typically chosen. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10 –3 bis 10 –4 Gew.-%. In the due to their brilliance, particularly preferred, but are less readily water-soluble pigment dyestuffs, however, the appropriate concentration of the coloring agent in washing or cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 wt .-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. There are coloring agents preferred which can be destroyed by oxidation in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes. Bluing agents. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. It has proven to use dyes which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances to be advantageous. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. Suitable are, for example, anionic colorants, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. B. anionic nitroso dyes.
  • Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. In addition to the components described above in detail, the detergents and cleaning agents may contain other ingredients that enhance the performance and / or aesthetic properties of the agents. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber. Preferred compositions comprise one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusting agents, fluorescers, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventatives, anticrease agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids , proofing and impregnating agents, swelling and nonslip agents, and UV absorbers.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. As electrolytes from the group of inorganic salts can be used a wide range of highly varying salts. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl 2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt. From a production standpoint, the use of NaCl or MgCl 2 in the detergents or cleaning agents is preferred.
  • Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. To bring the pH of washing or cleaning agents into the desired range, the use of pH adjusting agents may be indicated. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Usable are here all known acids or alkalis, provided their use is not precluded for application or ecological reasons or for reasons of consumer protection. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht. Typically does not exceed the amount of this thixotropic agent 1 wt .-% of the total formulation.
  • Als Schauminhibitoren, kommen ua Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Foam inhibitors, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils are, inter alia, which may optionally be applied to carrier materials. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Suitable support materials are for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, silicates or cellulose derivatives and mixtures of the aforementioned materials are suitable. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R 2 SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. In the context of the present application, preferred agents contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear polymeric silicones, which according to the scheme (R 2 SiO) are x and are also referred to as silicone oils. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s dar. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odor-free, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 and 150,000 and viscosities from 10 to 1,000,000 mPa · s represents.
  • Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Suitable anti-redeposition agents, also referred to as soil repellents are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a content of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, particularly polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Particularly preferred among these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Optical brighteners (so-called "whiteners") can be the detergents or cleaning agents may be added to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics. These substances attach to the fibers and produce a brightening and simulated bleaching effect by invisible ultraviolet radiation into visible light of longer wavelength convert the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as a pale blue fluorescence and the yellow shade of the grayed or yellowed laundry pure white. Suitable compounds originate for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'- stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Graying inhibitors have the task of suspending the dirt detached from the fiber in the fleet to maintain so as to prevent reattachment of the soil. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Water-soluble colloids usually of an organic nature are suitable, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Schwefelsäureestern of cellulose or starch. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Water-soluble polyamides containing acid groups are suitable for this purpose. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can be used, for example. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. B. aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also usable. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische. used as graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Since textile fabrics, in particular made of rayon, wool, cotton and mixtures thereof, may tend to wrinkle because the individual fibers are sensitive to bending, folding, pressing and squeezing transversely to the fiber direction, synthetic anti-crease agents can be used. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, Fettsäureestern, fatty acid amides, alkylolamides or fatty alcohols, which are generally reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified organophosphate.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Waterproofing and impregnation processes serve to finishing of textiles with substances which prevent the deposition of dirt or facilitate its washability. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Preferred repellency and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid coupled with perfluorinated alcohol component or perfluorinated acyl or sulfonyl radical polymerizable compounds. Auch Antistatika können enthalten sein. Also antistatic agents may be included. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. The dirt-repellent finish with repellency and impregnating agents is often classified as an easy-care finish. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. The penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances concerned may be facilitated by the addition of wetting agents, which reduce the surface tension. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Another application of repellents and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile products, tents, tarpaulins, leather, etc., the fabric pores are not closed in which, unlike for waterproofing, the fabric thus remains breathable (waterproofing). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. The hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups such as long alkyl chains or siloxane groups. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. Suitable water repellents are, for. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. For example, paraffins, waxes, metallic soaps, etc., with additives of aluminum or zirconium salts, quaternary ammonium compounds having long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, silicones, organotin compounds and glutardialdehyde and perfluorinated compounds. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; The hydrophobized materials do not feel greasy; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. nevertheless beads - from water drops on them without wetting - just like on greased substances. So haben z. For example have. B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind Wasser- und schmutzabweisend; As silicone-impregnated textiles a soft feel and are water- and stain-resistant; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen. Stains of ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. To control microorganisms, antimicrobial agents can be used. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann. A distinction is made depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of bacteriostatic agents and bactericides, fungistatic agents and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, halogen phenols, and phenol, which can be dispensed to these compounds also entirely.
  • Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. In order to prevent undesirable changes caused by oxygen and other oxidative processes to the washing and cleaning agents and / or the treated fabrics, the compositions may contain antioxidants. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. This class of compounds include, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Increased wear comfort may result from the additional use of antistatic agents. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. increase the surface conductivity and thus permit an improved dissipation of any charges antistatic agents. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecule ligand and on the surfaces of a more or less hygroscopic film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. These usually surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus (organophosphate) and sulfur-containing (alkylsulfonates, alkyl sulfates) antistats. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird. Lauryl (or stearyl) dimethyl benzyl are also suitable as antistatic agents for textiles and as additive to detergents, an additional finishing is achieved.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. To improve the water absorption capacity, the rewetting of treated textiles and to facilitate ironing of the treated textiles, silicone derivatives can be used. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. improve this the rinsing behavior of washing or cleaning agents by their foam-inhibiting properties. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Preferred silicone derivatives are, for example polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms are wholly or partially fluorinated. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes which can optionally be derivatized and then aminofunctional or quaternized or Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane. Other preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which comprise, for example, polyethylene glycols and the polyalkylene oxide modified dimethylpolysiloxanes.
  • Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Finally, UV-absorbers can be used in the present invention are absorbed onto the treated textiles and improve the light stability of the fibers. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Compounds which possess these desired properties, for example, the effective by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position are. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. In addition, substituted benzotriazoles, 3-phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances, such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Protein hydrolysates are due to their fibercare action, more preferred in the present invention, active substances from the field of detergents and cleaning agents. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid-, base- or enzyme-catalyzed degradation of proteins (proteins) are obtained. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. According to the invention protein hydrolysates of both plant and animal origin can be used. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Animal protein hydrolysates are for example elastin, collagen, keratin, silk and may also be in the form of salts milk protein hydrolysates. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. According to the invention the use of protein hydrolysates of plant origin, is z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. B. soy, almond, rice, pea, potato and wheat. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Although the use of protein hydrolysates as such is preferred, amino acid mixtures obtained in other ways, or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can be used in its place if necessary. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Also possible is the use of derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of fatty acid condensation products.
  • Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer ersten Protease und einer zweiten Protease zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus Another own subject invention provides the use of a first protease and a second protease for cleaning textiles or hard surfaces, characterized in that the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical;
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical;
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises;
    und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  • Denn erfindungsgemäße Kombinationen von Proteasen können, insbesondere auf Grund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften, dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen proteinhaltige Verunreinigungen zu beseitigen. Because combinations of proteases according to the invention can, in particular due to the properties described above can be used to eliminate textiles or hard surfaces proteinaceous contaminants. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die betreffenden erfindungsgemäßen Kombinationen von Proteasen nach einer der vorstehend ausgeführten Rezepturen bereitgestellt. Embodiments are, for example, the hand wash, the manual removal of stains from textiles or hard surfaces or for use in conjunction with a mechanical process. In a preferred embodiment of this use the combinations of proteases in question according to the invention are provided by one of the formulas set forth above.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung ist die erste Protease ausgewählt aus In a preferred embodiment of this use, the first protease is selected from
    • a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 1 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
    • c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical and at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist. 2 has.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. In a further preferred embodiment, the use is characterized in that the additional amino acid of the first protease according to one of the following positions in the numbering according to SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Denn verschiedene Proteasen, die erfindungsgemäß als erste Protease verwendbar sind, weisen eine entsprechende Insertion von zumindest einer Aminosäure auf. is inserted 2: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Because several proteases according to the invention as the first protease are useful to have a corresponding insertion of at least one amino acid. Beispiele für derartige Enzyme, die eine entsprechende Insertion aufweisen, sind in der vorliegenden Anmeldung bereits vorstehend für die erfindungsgemäßen Mittel und die erfindungsgemäßen Verfahren erörtert. Examples of such enzymes, which have a corresponding insertion, are already discussed above for the agents of the invention and methods of the invention in the present application.
  • Hinsichtlich der zweiten Protease, die in einer erfindungsgemäßen Verwendung mit der ersten Protease kombiniert wird, ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. As regards the second protease, which is combined in an inventive use with the first protease, the use being characterized in that the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 3 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
  • Bevorzugt zeichnet sich eine erfindungsgemäße Verwendung einer erfindungsgemäßen Kombination von Proteasen dadurch aus, dass die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt sind. Preferably, an inventive use of a combination of proteases of the invention is characterized in that the proteases in an amount of 40 micrograms to 4 g, preferably from 50 micrograms to 3 g, particularly preferably from 100 micrograms to 2 g and very particularly preferably of 200 ug are used to 1 g per application. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten. In the illustrated quantities, the first protease and the second protease are included.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: The following examples serve to illustrate the invention, but without limiting it:
  • Beispiel 1: Synergistische Leistung der Protease-Variante S99SD + S99A gemäß Example 1: Synergistic performance of the protease variant S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) and the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)
  • Zum Vergleich erfindungsgemäßer Mischungen mit dem Stand der Technik wurde zunächst folgende Rahmenrezeptur für ein festes maschinelles Geschirrspülmittel hergestellt: For comparison, mixtures according to the invention with the prior art first the following basic formulation for a solid dishwasher detergent was prepared:
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    Na-Tripolyphosphat Na tripolyphosphate 30–45 30-45
    Nichtionisches Tensid nonionic surfactant 3–8 3-8
    Acrylsäure/Sulfonsäure-Copolymer Acrylic acid / sulfonic acid copolymer 5–10 5-10
    Acrylsäurepolymer Acrylic acid polymer 5–10 5-10
    Na-percarbonat Na percarbonate 8–12 8-12
    Na-carbonat Na-carbonate 10–15 10-15
    Amylase-Granulat gemäß Amylase granulate of DE 102005062984.9 DE 102005062984.9 0,5–1,5 0.5-1.5
    Zinkacetat zinc acetate 0,5–1,5 0.5-1.5
    Proteasen proteases (siehe nachstehend) (See below)
    Wasser, Salze, Farbstoffe Water, salts, dyes ad 100% ad 100%
  • In solch eine Rezeptur wurden die reinen Enzymgranulate und Mischungen der Protease, die als Subtilase 309 (auch bezeichnet als Subtilisin 309 oder Savinase ® )-Variante S99SD + S99A in der internationalen Patentanmeldung In such a formulation, the pure enzyme granulates and mixtures of the protease were as subtilase 309 (also referred to as subtilisin 309 or Savinase ®) variant S99SD + S99A in the international patent application WO 01/44452 WO 01/44452 offenbart ist (vgl. insbesondere die Beispiele 1 und 2 der is disclosed (see, in particular, Examples 1 and 2 of WO 01/44452 WO 01/44452 ), als einem Vertreter der ersten Protease und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) als einem Vertreter der zweiten Protease eingearbeitet. ), Incorporated as a representative of the first protease and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) as a representative of the second protease. Die Mischung wurde proportional zu den Einsätzen der Einzelenzyme berechnet. The mixture was calculated proportionally to the inserts of the individual enzymes. Das Granulat der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) wurde gemäß The granules of the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) was prepared according to WO 97/40128 A1 WO 97/40128 A1 hergestellt und gemäß and prepared according to WO 98/26037 A2 WO 98/26037 A2 beschichtet. coated.
  • Aus den Rezepturen wurden in einer Tablettierungspresse der Firma Paul-Otto Weber Maschinen + Apparatebau GmbH (Remshalden, Deutschland) unter einem Druck von 25 N Einphasen-Tabletten gepresst. were pressed under a pressure of 25 N single-phase tablets of the recipes in a tableting of Paul-Otto Weber Maschinen + Apparatebau GmbH (Germany Remshalden,). Gefäße mit harten, glatten Oberflächen wurden standardisiert mit einer Ei/Milch-Anschmutzung (gemäß SOFW (Seifen Ole Fette Wachse)-Journal 1323-2006) versehen und mit einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült, nämlich bei 50°C mit dem Normalprogramm der Geschirrspülmaschine des Typs Bosch SGS 59A02. Vessels with hard smooth surfaces were standardized with an egg / milk soiling provided (according SOFW (soaps Ole, Fette, Wachse) -Journal 1323-2006) and rinsed with a commercial household dishwasher, namely at 50 ° C with the normal program of the dishwasher of the type Bosch SGS 59A02. Pro Spülgang wurden jeweils 23 g Spülmittel verwendet. 23 g each of detergent were used per wash. Die Wasserhärte betrug 210 deutscher Härte. The water hardness was 210 German hardness. Die Leistung wurde als Abtrag an Weicheiblechen gemäß SÖFW-Journal Ausgabe 3-2006, S. 132 (IKW-Arbeitskreis Maschinengeschirrspülmittel: Methoden zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln (Teil B, aktualisiert 2005)), bestimmt. The performance was as removal of Weicheiblechen according SÖFW-Journal output 3-2006, p 132 (IKW work circuit machine dishwashing detergent: Methods for the determination of the cleaning performance of dishwasher detergents (Part B, updated 2005)), is determined. Nach dem Spülen wurde der Abtrag der Anschmutzungen gravimetrisch in Prozent ermittelt. After washing, the removal of the stains was determined gravimetrically in percent. Dafür wurde die Differenz aus dem Gewicht des verschmutzten und anschließend gespülten Gefäßes und dem Anfangsgewicht des Gefäßes in Relation zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten Gefäßes zum Anfangsgewicht gesetzt. For this, the difference was made up of the weight of the soiled and then rinsed vessel and the starting weight of the vessel in relation to the difference in weight of the non-purged vessel to the starting weight. Diese Relation kann als Prozent Abtrag angesehen werden. This relation can be regarded as percent removal. Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. The results obtained are summarized in Table 1 below. Angegeben sind dort die Mittelwerte aus jeweils 9 Messungen. Indicated are the averages of each 9 measurements. Tabelle 1: Ergebnisse des Leistungsvergleichs von einer Mischung von Proteasen im Vergleich zu den reinen Proteasen in einem maschinellen Geschirrspülmittel. Table 1: Results of benchmarking of a mixture of proteases as compared to the pure proteases in an automatic dishwashing detergent.
    Ansatz approach Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß Subtilase 309 - variant S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) Abtrag in % Removal in% Standardabweichung standard deviation
    1 1 74 mg Enzymprotein 74 mg enzyme protein 0 mg Enzymprotein 0 mg enzyme protein 64 64 2,8 2.8
    2 2 0 mg Enzymprotein 0 mg enzyme protein 45 mg Enzymprotein 45 mg enzyme protein 71 71 6,0 6.0
    3 3 44 mg Enzymprotein 44 mg enzyme protein 18,4 mg Enzymprotein 18.4 mg enzyme protein 84 84 4,7 4.7
  • Durch Vergleich der beiden Ansätze 1 und 2 mit dem Ansatz 3 wird deutlich, dass durch die proportionale Kombination der beiden Proteasen Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß By comparison of the two approaches 1 and 2 with the shoulder 3 it is clear that by the proportional combination of the two proteases Subtilase 309 - Variant S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 und Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) bei geringerem Enzymproteingehalt im Vergleich zu Versuchsansätzen mit alleinig Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) at a lower enzyme protein content compared to experimental assays with sole Subtilase 309 - Variant S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 bzw. Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) eine deutlich bessere, synergistische Leistung erhalten wird. or alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) is obtained significantly better synergistic performance.
  • Für eine Kalkulation der erwartbaren Reinigungsleistung einer Kombination von der Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß For calculating the expectable cleaning performance of a combination of the subtilase 309 - variant S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 und Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) werden zunächst die jeweiligen Mengen an Gesamtprotease zueinander ins Verhältnis gesetzt, wodurch sich ein Faktor von 0,52437 ergibt (44 mg + 18,4 mg Enzymprotein (Ansatz 3) geteilt durch 74 mg Enzymprotein (Ansatz 1) + 45 mg Enzymprotein (Ansatz 2)). and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391), the respective amounts of total protease are set relation to each other first, whereby a factor of 0.52437 gives (44 mg + 18.4 mg enzyme protein (batch 3) divided by 74 mg enzyme protein ( approach 1) + 45 mg enzyme protein (batch 2)). Hieraus folgt, dass der theoretische Abtrag einer Kombination von der Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß It follows that the theoretical removal of a combination of the subtilase 309 - Description S99SD + S99A according WO 01/44452 WO 01/44452 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) (64% + 71%) × 0,52437 = 70,8% beträgt. and the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) (64% + 71%) = 0.52437 x is 70.8%. Im Vergleich hierzu beträgt der real vorhandene Abtrag 84%. In comparison, the real existing removal is 84%. Der Vergleich dieser beiden Werte verdeutlicht das Vorliegen einer synergistischen Reinigungsleistung durch die beiden verwendeten Proteasen. The comparison of these two values ​​illustrates the presence of a synergistic cleaning performance by the two used proteases.
  • Beispiel 2: Synergistische Leistung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) Example 2: Synergistic performance of the alkaline protease from Bacillus lentus and F49 of the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)
  • Zum Vergleich erfindungsgemäßer Mischungen mit dem Stand der Technik wurde zunächst folgende Rahmenrezeptur für ein festes maschinelles Geschirrspülmittel hergestellt: For comparison, mixtures according to the invention with the prior art first the following basic formulation for a solid dishwasher detergent was prepared:
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    Na-Tripolyphosphat Na tripolyphosphate 30–45 30-45
    Nichtionisches Tensid nonionic surfactant 3–8 3-8
    Acrylsäure/Sulfonsäure-Copolymer Acrylic acid / sulfonic acid copolymer 5–10 5-10
    Acrylsäurepolymer Acrylic acid polymer 5–10 5-10
    Na-percarbonat Na percarbonate 8–12 8-12
    Na-carbonat Na-carbonate 10–15 10-15
    Amylase-Granulat gemäß Amylase granulate of DE 102005062984.9 DE 102005062984.9 0,5–1,5 0.5-1.5
    Zinkacetat zinc acetate 0,5–1,5 0.5-1.5
    Proteasen proteases (siehe nachstehend) (See below)
    Wasser, Salze, Farbstoffe Water, salts, dyes ad 100% ad 100%
  • In solch eine Rezeptur wurden die reinen Enzymgranulate und Mischungen von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 als einem Vertreter der ersten Protease und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) als einem Vertreter der zweiten Protease eingearbeitet. In such a formulation, the pure enzyme granulates and mixtures of the alkaline protease from Bacillus lentus F49 as a representative of the first protease and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) were incorporated as a representative of the second protease. Die Mischung wurde proportional zu den Einsätzen der Einzelenzyme berechnet. The mixture was calculated proportionally to the inserts of the individual enzymes.
  • Das Granulat der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) wurde gemäß The granules of the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) was prepared according to WO 97/40128 A1 WO 97/40128 A1 hergestellt und gemäß and prepared according to WO 98/26037 A2 WO 98/26037 A2 beschichtet. coated.
  • Aus den Rezepturen wurden in einer Tablettierungspresse der Firma Paul-Otto Weber Maschinen + Apparatebau GmbH unter einem Druck von 25 N Einphasen-Tabletten gepresst. Maschinen + Apparatebau were pressed under a pressure of 25 N single-phase tablets in a tableting of Paul-Otto Weber from the recipes. Gefäße mit harten, glatten Oberflächen wurden standardisiert mit einer Ei/Milch-Anschmutzung versehen und mit einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült, nämlich bei 40°C mit dem Normalprogramm der Geschirrspülmaschine des Typs Bosch SGS 59A02. Vessels with hard smooth surfaces were standardized with an egg / milk soiling provided and rinsed with a commercial household dishwasher, namely at 40 ° C with the normal program of the dishwasher of the type Bosch SGS 59A02. Pro Spülgang wurden jeweils 23 g Spülmittel verwendet. 23 g each of detergent were used per wash. Die Wasserhärte betrug 21° deutscher Härte. The water hardness was 21 ° German hardness. Die Leistung wurde als Abtrag an Weicheiblechen gemäß SÖFW-Journal 1323-2006 bestimmt. The performance was determined as removal of Weicheiblechen according SFW-Journal from 1323 to 2006. Nach dem Spülen wurde der Abtrag der Anschmutzungen gravimetrisch in Prozent ermittelt. After washing, the removal of the stains was determined gravimetrically in percent. Dafür wurde die Differenz aus dem Gewicht des verschmutzten und anschließend gespülten Gefäßes und dem Anfangsgewicht des Gefäßes in Relation zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten Gefäßes zum Anfangsgewicht gesetzt. For this, the difference was made up of the weight of the soiled and then rinsed vessel and the starting weight of the vessel in relation to the difference in weight of the non-purged vessel to the starting weight. Diese Relation kann als Prozent Abtrag angesehen werden. This relation can be regarded as percent removal. Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Tabelle 2 zusammengestellt. The results obtained are summarized in Table 2 below. Angegeben sind dort die Mittelwerte aus jeweils 9 Messungen für Ansätze 1 und 3 sowie 8 Messungen für Ansatz 2. Tabelle 2: Ergebnisse des Leistungsvergleichs höherkonzentrierter Granulate mit niedriger konzentrierten Granulaten in einem maschinellen Geschirrspülmittel. Below which lists the average values ​​from 9 measurements for batches 1 and 3, and 8 measurements of approach 2. Table 2: Results of benchmarking of highly concentrated granules of low concentrated granules in an automatic dishwashing detergent.
    Ansatz approach Bacillus lentus alkalische Protease F49 Bacillus lentus alkaline protease F49 Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) Abtrag in % Removal in% Standardabweichung standard deviation
    1 1 40 mg Enzymprotein 40 mg enzyme protein 0 mg Enzymprotein 0 mg enzyme protein 53,2 53.2 1,9 1.9
    2 2 0 mg Enzymprotein 0 mg enzyme protein 20 mg Enzymprotein 20 mg enzyme protein 52,8 52.8 2,0 2.0
    3 3 20 mg Enzymprotein 20 mg enzyme protein 10 mg Enzymprotein 10 mg enzyme protein 56,7 56.7 1,5 1.5
  • Durch Vergleich der beiden Ansätze 1 und 2 mit dem Ansatz 3 wird deutlich, dass durch die proportionale Kombination der beiden Proteasen (Bacillus lentus alkalische Protease F49 und Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)) bei geringerem Enzymproteingehalt im Vergleich zu Versuchsansätzen mit nur einer der genannten Proteasen alleine eine deutlich bessere, synergistische Leistung erhalten wird. By comparison of the two approaches 1 and 2 with the shoulder 3 it is clear that by the proportional combination of the two proteases (Bacillus lentus alkaline protease F49 and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)) at a lower enzyme protein content compared to experimental assays with only one of these proteases is alone get a much better synergistic performance.
  • Für eine Kalkulation der erwartbaren Reinigungsleistung einer Kombination von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 als einem Vertreter der ersten Protease und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) als einem Vertreter der zweiten Protease werden zunächst die jeweiligen Mengen an Gesamtprotease zueinander ins Verhältnis gesetzt, wodurch sich ein Faktor von 0,5 ergibt (20 mg + 10 mg Enzymprotein (Ansatz 3) geteilt durch 40 mg Enzymprotein (Ansatz 1) + 20 mg Enzymprotein (Ansatz 2)). For a calculation of the expectable purification performance of a combination of the alkaline protease from Bacillus lentus F49 as a representative of the first protease and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) as a representative of the second protease, first, the respective amounts of total protease a ratio is , resulting in a factor of 0.5 yields (20 mg + 10 mg enzyme protein (batch 3) divided by 40 mg enzyme protein (diluted 1) + 20 mg enzyme protein (batch 2)). Hieraus folgt, dass der theoretische Abtrag einer Kombination von Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) (53,2% + 52,8%) × 0,5 = 53,0% beträgt. It follows that the theoretical removal of a combination of the alkaline protease from Bacillus lentus and F49 of the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) (53.2% + 52.8%) x 0.5 = 53.0% is. Im Vergleich hierzu beträgt der real vorhandene Abtrag 56,7%. In comparison, the real existing removal is 56.7%. Der Vergleich dieser beiden Werte verdeutlicht das Vorliegen einer synergistischen Reinigungsleistung durch die beiden verwendeten Proteasen. The comparison of these two values ​​illustrates the presence of a synergistic cleaning performance by the two used proteases.
  • Beispiel 3: Erfindungsgemäße Anwendung in maschinellen Geschirrspülmitteln (MGSM) Example 3: Application of the invention in automatic dishwashing detergents (MGSM)
  • MGSM-Formulierungen, die folgender Rahmenrezeptur gehorchen wurde im Rahmen der Erfindung erzeugt: MGSM formulations obey the following basic formulation was produced in the context of the invention:
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    Na-Tripolyphosphat Na tripolyphosphate 30–45 30-45
    Nichtionisches Tensid nonionic surfactant 3–8 3-8
    Acrylsäure/Sulfonsäure-Copolymer Acrylic acid / sulfonic acid copolymer 5–10 5-10
    Acrylsäurepolymer Acrylic acid polymer 5–10 5-10
    Na-percarbonat Na percarbonate 10–15 10-15
    Na-carbonat Na-carbonate 10–15 10-15
    Amylase-Granulat gemäß Amylase granulate of DE 102005062984.9 DE 102005062984.9 0,5–1,5 0.5-1.5
    Zinkacetat zinc acetate 0,5–1 0.5-1
    Mn-Bleichkatalysatorcompound Mn bleach catalyst compound 0,52 0.52
    Proteasen proteases su su
    Wasser, Salze, Farbstoffe Water, salts, dyes ad 100% ad 100%
  • Beispiel 4: Erfindungsgemäße Anwendung in festen Waschmitteln Example 4: Application invention in solid detergents
  • Formulierungen für feste Waschmittel, die folgender Rahmenrezeptur gehorchen, wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt. Formulations for solid detergents, obey the following basic formulation were produced in the context of the invention.
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    lineares Alkylbenzolsulfonat (Natrium-Salz) linear alkylbenzene sulphonate (sodium salt) 5–15 5-15
    C 12 -C 18 -Fettalkoholsulfat (Natrium-Salz) C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate (sodium salt) 1–2 1-2
    C 12 -C 18 -Fettalkohol mit 7 EO C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO 1–3 1-3
    Natriumcarbonat sodium 15–30 15-30
    Natriumhydrogencarbonat sodium 2–10 2-10
    amorphes Natriumdisilikat amorphous sodium 2,5–8 2,5-8
    Natriumcarbonat-peroxohydrat Sodium carbonate peroxyhydrate 10–22 10-22
    TAED TAED 2–8 2-8
    Polyacrylat polyacrylate 0,5–5 0.5-5
    Carboxymethylcellulose carboxymethylcellulose 0–2 0-2
    Phosphonat phosphonate 0,5–2 0.5-2
    Natriumsulfat sodium sulphate 20–30 20-30
    Proteasen proteases 0,001–0,072 (reines Protein) 0.001 to 0.072 (pure protein)
    Amylase amylase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Cellulase cellulase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Lipase lipase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Mannanase mannanase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Pectinase pectinase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Rest: Schauminhibitoren, optischer Aufheller, Duftstoffe Remainder: foam inhibitors, optical brighteners, perfumes
  • Desweiteren wurden Formulierungen fester Waschmittel mit dieser Rahmenrezeptur im Rahmen der Erfindung erzeugt: Furthermore, formulations of solid detergent with this basic formulation were produced in the context of the invention:
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    lineares Alkylbenzolsulfonat (Natrium-Salz) linear alkylbenzene sulphonate (sodium salt) 2–6 2-6
    C12-C18-Fettalkoholsulfat (Natrium-Salz) C12-C18 fatty alcohol sulfate (sodium salt) 2–6 2-6
    C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO C12-C18 fatty alcohol with 7 EO 3–7 3-7
    Natrium-Seife Sodium soap 0,5–2 0.5-2
    Natriumcarbonat sodium 7–30 7-30
    amorphes Natriumdisilikat amorphous sodium 0,5–4 0.5-4
    Natriumperborat-Tetrahydrat Sodium tetrahydrate 0–30 0-30
    TAED TAED 0–20 0-20
    Zeolith A zeolite A 10–35 10-35
    Polycarboxylat polycarboxylate 2,5–7 2,5-7
    Phosphonat phosphonate 0–1,5 0-1.5
    Schauminhibitorgranulat Foam inhibitor granules 0,5–4 0.5-4
    Natriumsulfat sodium sulphate 2,5–8 2,5-8
    Proteasen proteases 0,001–0,072 (reines Protein) 0.001 to 0.072 (pure protein)
    Amylase amylase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Cellulase cellulase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Lipase lipase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Mannanase mannanase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Pectinase pectinase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Rest: Wasser, optischer Aufheller, Salze Rest: water, optical brighteners, salts
  • Beispiel 5: Erfindungsgemäße Anwendung in flüssigen Waschmitteln Example 5: Application of the invention in liquid detergents
  • Formulierungen für flüssige Waschmittel, die folgender Rahmenrezeptur gehorchen, wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt. Formulations for liquid detergents which obey the following basic formulation were produced in the context of the invention.
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    Polyacrylat-Verdicker Polyacrylate thickener 0–5% 0-5%
    Anti-Schaummittel Anti-foaming agents 0–4% 0-4%
    Glycerin glycerin 0–12% 0-12%
    Propylenglykol propylene glycol 0–14% 0-14%
    Ethanol ethanol 0–5% 0-5%
    FAEOS FAEOS 0–7% 0-7%
    Lineare Alkylbenzolsulfonsäure linear alkylbenzene 0–20% 0-20%
    Alyklpolyglycosid Alyklpolyglycosid 0–5% 0-5%
    Nichtionische Tenside Non-ionic surfactants 5–25% 5-25%
    Borsäure boric acid 1–2% 1-2%
    Natriumcitrat (Dihydrat) Sodium citrate (dihydrate) 0,5–7% 0.5-7%
    Soda soda 2–8% 2-8%
    Kokosnuss-Fettsäuren Coconut fatty acids 0–12% 0-12%
    HEDP HEDP 0–1% 0-1%
    DTPMP DTPMP 0–2% 0-2%
    PVP PVP 0–0,4 0-0.4
    PVP/PVI PVP / PVI 0–1% 0-1%
    optischer Aufheller optical brightener 0–0,2% 0-0.2%
    Farbstoff dye 0–0,001 0 to 0.001
    Proteasen proteases 0,001–0,072 (reines Protein) 0.001 to 0.072 (pure protein)
    Amylase amylase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Cellulase cellulase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Lipase lipase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Mannanase mannanase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Pectinase pectinase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    demineralisiertes Wasser ad 100% demineralized water to 100%
  • Beispiel 6: Erfindungsgemäße Anwendung in festen, hochschäumenden Waschmitteln Example 6: Application invention in solid, high-foaming detergents
  • Formulierungen für feste hochschäumende Waschmittel, die folgender Rahmenrezeptur gehorchen, wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt. Formulations for solid high-foaming detergent, obey the following basic formulation were produced in the context of the invention.
    Inhaltsstoff ingredient Gehalt [Gew.-%] Content [wt .-%]
    lineares Alkylbenzolsulfonat (Natrium-Salz) linear alkylbenzene sulphonate (sodium salt) 10–30 10-30
    C12-C18-Fettalkoholsulfat (Natrium-Salz) C12-C18 fatty alcohol sulfate (sodium salt) 0,01–5 0.01-5
    C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO C12-C18 fatty alcohol with 7 EO 0,01–5 0.01-5
    Natriumcarbonat sodium 0–30 0-30
    Natriumsilikat sodium silicate 0–10 0-10
    Natriumperborat sodium 0–10 0-10
    TAED TAED 0-8 0-8
    Zeolith A zeolite A 0-15 0-15
    Na-Tripolyphosphat Na tripolyphosphate 5–35 5-35
    Na-Percarbonat Na Percarbonate 0–20 0-20
    Polycarboxylat polycarboxylate 1–7 1-7
    Polyacrylat polyacrylate 0,5–5 0.5-5
    Phosphonat phosphonate 0-2 0-2
    Carboxymethylcellulose carboxymethylcellulose 0–2 0-2
    Natriumsulfat sodium sulphate 10–50 10-50
    Proteasen proteases 0,001–0,072 (reines Protein) 0.001 to 0.072 (pure protein)
    Amylase amylase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Cellulase cellulase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Lipase lipase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Mannanase mannanase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Pectinase pectinase 0–0,072 (reines Protein) 0 to 0.072 (pure protein)
    Rest: Wasser, optischer Aufheller, Salze Rest: water, optical brighteners, salts
  • Es folgt ein Sequenzprotokoll nach WIPO St. 25. Dieses kann von der amtlichen Veröffentlichungsplattform des DPMA heruntergeladen werden. It follows a sequence listing by WIPO St. 25 This can be downloaded from the official publication of the DPMA platform.
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Claims (25)

  1. Mittel enthaltend eine erste Protease und eine zweite Protease, dadurch gekennzeichnet , dass die erste Protease ausgewählt ist aus a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. Means including a first protease and a second protease, characterized in that the first protease is selected from a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical; b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical; c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises; und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. Composition according to claim 1, characterized in that the first protease is selected from a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 1 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical. b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical. c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical and at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist. 2 has.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the additional amino acid of the first protease according to one of the following positions in the numbering according to SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. is inserted 2: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219th
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist. 3 amino acid sequence given increasingly preferably to at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and very particularly preferably 100% identical.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease in dem Mittel als Fragment, Deletionsvariante oder Derivat vorliegt und/oder die zweite Protease in dem Mittel als Fragment, deletionsvariante oder Derivat vorliegt, wobei die erste und die zweite Protease weiterhin katalytisch aktiv sind. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the first protease present in the composition as a fragment, deletion variant, or derivative and / or the second protease in the medium as a fragment, deletion variant, or derivative is present, wherein the first and the second protease remain catalytically active.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel, Handwaschmittel, Spülmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, Zahnprothesen- oder Kontaktlinsenpflegemittel, Nachspülmittel, Desinfektionsmittel, kosmetisches Mittel, pharmazeutisches Mittel oder ein Mittel zur Behandlung von Filtermedien, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder, ist. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is a detergent, detergent, dishwashing, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cleaning agents, Zahnprothesen- or contact lens care compositions, rinse agents, disinfectant, cosmetic agent, pharmaceutical agent or an agent for treatment of filter media, textiles ,, paper, skins or leather, furs.
  7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Wäschewaschmittel oder ein Geschirrspülmittel ist. Agent according to claim 6, characterized in that it is a laundry detergent or dishwashing detergent.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Einkomponentensystem vorliegt. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is present as a single component.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in mehrere Komponenten aufgeteilt ist. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is split into several components.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Proteasen in einer Menge von 0,1 μg bis 100 mg, vorzugsweise von 1 μg bis 50 mg, weiter bevorzugt von 10 μg bis 50 mg, besonders bevorzugt von 25 μg bis 25 mg und ganz besonders bevorzugt von 50 μg bis 20 mg pro g des Mittels enthält. Agent according to one of claims 1 to 9, characterized in that the proteases in an amount of 0.1 ug to 100 mg, preferably from 1 ug to 50 mg, more preferably from 10 ug to 50 mg, particularly preferably from 25 .mu.g contains up to 25 mg and very particularly preferably from 50 .mu.g to 20 mg per g of the composition.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form vorliegt. Agent according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is in solid form.
  12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l, vorliegt. Composition according to claim 11, characterized in that it as a free-flowing powder having a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l, present.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in pastöser oder flüssiger Form vorliegt. Agent according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is in paste or liquid form.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Protease mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für die Protease undurchlässigen Substanz umhüllt ist. Agent according to one of claims 1 to 13, characterized in that at least one protease is coated with an at room temperature or in the absence of water for the protease impermeable substance.
  15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend eines oder mehrere weitere Enzyme. Agent according to one of claims 1 to 14, further comprising one or more additional enzymes.
  16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiteres Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase ist. Composition according to claim 15, characterized in that at least one further enzyme is a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, β-glucosidase, Carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin-degrading enzyme or a lipase.
  17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfums, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln. Agent according to one of claims 1 to 16, characterized in that it contains at least one additional component selected from the group consisting of surfactants, builders, acids, alkalis, hydrotropes, solvents, thickeners, bleaching agents, dyes, perfumes, corrosion inhibitors, sequestering agents , electrolytes, optical brighteners, redeposition inhibitors, silver corrosion inhibitors, dye transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, UV absorbers, solvents, antistatic agents, pearlescent agents and skin protectants.
  18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, ferner umfassend – 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside und/oder – 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliches oder wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial und/oder – 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche organische Buildersubstanzen und/oder – 0,01 bis 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze und/oder – 0,01 bis 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle und/oder – 0,01 bis 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor und/oder – 0,01 bis 5 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor und/oder – 0,01 bis 5 Gew.-% Schauminhibitor Agent according to one of claims 1 to 17, further comprising - 5 wt .-% to 70 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 30 wt .-% of surfactants and / or - by weight 10 wt .-% to 65th -%, in particular 12 wt .-% to 60 wt .-% water-soluble or water-dispersible inorganic builder material and / or - 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, particularly 1 wt .-% to 8 wt .-% water-soluble organic builder substances and / or - from 0.01 to 15 wt .-% solid inorganic and / or organic acids or acidic salts and / or - from 0.01 to 5 wt .-% complexing agent for heavy metals and / or - 0.01 to 5 wt .-% anti-redeposition agent and / or - 0,01 to 5 wt .-% dye transfer inhibitor and / or - 0,01 to 5 wt .-% foam inhibitor
  19. Mittel nach Anspruch 17 oder 18, ferner umfassend von 0,01 bis 5 Gew.-% optische Aufheller. Composition according to claim 17 or 18, further comprising from 0.01 to 5 wt .-% optical brighteners.
  20. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Entfernung von proteasesensitiven Anschmutzungen auf Textilien oder harten Oberflächen. Use of an agent according to one of claims 1 to 19 for the removal of protease sensitive stains on textiles or hard surfaces.
  21. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19 angewendet ist. A process for cleaning textiles or hard surfaces, characterized in that in at least one process step, a composition according to any one of claims 1 to 19 is applied.
  22. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt eine erste Protease und eine zweite Protease proteolytisch aktiv sind, wobei die erste Protease ausgewählt ist aus a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. A process for cleaning textiles or hard surfaces, characterized in that a first protease and a second protease is proteolytically active in at least one process step, wherein the first protease is selected from a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical; b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical; c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises; und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt sind. A method according to claim 22, characterized in that the proteases used in an amount of 40 micrograms to 4 g, preferably from 50 micrograms to 3 g, particularly preferably from 100 micrograms to 2 g and very particularly preferably from 200 .mu.g to 1 g per application are.
  24. Verwendung einer ersten Protease und einer zweiten Protease zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. Using a first protease and a second protease for cleaning textiles or hard surfaces, characterized in that the first protease is selected from a) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 1 amino acid sequence is given at least 80% identical; b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. b) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist; 2 is the amino acid sequence set forth at least 80% identical; c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. c) a protease comprising an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 amino acid sequence set forth at least 80% identical, and in addition at least one additional amino acid as compared to SEQ ID NO. 2 aufweist; 2 comprises; und die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. and the second protease comprises an amino acid sequence to that of SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist. 3 amino acid sequence specified at least 80% identical.
  25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt sind. Use according to claim 24, characterized in that the proteases used in an amount of 40 micrograms to 4 g, preferably from 50 micrograms to 3 g, particularly preferably from 100 micrograms to 2 g and very particularly preferably from 200 .mu.g to 1 g per application are.
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