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Die
Erfindung beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen, die höhermolekulare Di(meth-)acrylate,
Härtungsmittel und röntgenopak-machende Zusätze
enthalten, zu ausgehärteten, leicht entfernbaren Materialien
führen und sich besonders zum Füllen und Versiegeln
von Wurzelkanälen eignen.
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Stand der Technik
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Wurzelkanalfüllungsmaterialien
dienen zum Ausfüllen des aufbereiteten Wurzelkanals. Aufbereitungen
für diese Füllungen erfolgen normalerweise "blind".
Dies bedeutet, daß das Ergebnis vorbereitender Maßnahmen
sowie die Füllung selbst nicht direkt visuell beurteilbar
sind. Ein Nachteil der meisten Füllungswerkstoffe für
Wurzelkanalfüllungen ist, daß sie bei der Erhärtung
im Wurzelkanal schrumpfen. Dies kann wiederum dazu führen,
daß schrumpfungsbedingte Spalträume auftreten.
Durch diese Spalträume kann beispielsweise Sekret von der
Wurzelspitze her in die Zahnhöhle eindringen, wodurch ein
Nährboden für Bakterien geschaffen wird.
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Bei
einer Wurzelkanalbehandlung wird zunächst das Pulpagewebe
entfernt. Anschließend wird das Wurzelkanallumen mit genormten
Instrumenten aufbereitet. Oft wird der Wurzelkanal nicht sofort
definitiv abgefüllt, sondern für einige Tage bis
Wochen mit einer antimikrobiellen Calciumhydroxid-Paste gefüllt.
In den aufbereiteten Wurzelkanal wird ein genormter Guttaperchastift
(formkongruent zur letzten Instrumentengröße der
Aufbereitung) eingepaßt. Der Sitz dieses Stiftes (Masterpoint)
wird oft mittels Röntgenkontrolle kontrolliert. Anschließend
werden der Stift und/oder die Kanalwand mit einem Wurzelkanalfüllungsmaterial
beschichtet und der Stift wird erneut in den Wurzelkanal eingebracht.
Nach dem Einbringen eines ersten Stiftes können eventuell
verbliebene Spalträume durch das nachträgliche
Einführen von nadelartigen Kondensationsinstrumenten reduziert
werden. Durch diese kondensierenden Instrumente werden der verformte
Stift und das Füllmaterial der Kanalwand angepaßt.
Es können weitere Stifte nachgeschoben werden, um die oft
noch unregelmäßige Kanalwand dicht zu füllen.
Diese Vorgehen ist jedoch sehr umständlich.
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Die
bekannten Füllungswerkstoffe für Zähne
bzw. Wurzelkanäle erfordern wie oben beschrieben recht aufwendige
und umständliche Verarbeitungsmethoden, um die Gefahr der
Bildung von schrumpfungsbedingten Spalträumen zwischen
der Füllung und dem Zahn bzw. dem Wurzelkanal zu verhindern.
Diese aufwendige und zeitintensive Vorgehensweise stellt eine erhebliche
Belastung für den Patienten dar und verursacht durch die
zeit- und arbeitsintensive Behandlungsmethodik erhebliche Kosten.
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Ein
Versiegelungsmaterial zur Wurzelkanalfüllung, das derzeit
weitgehend eingesetzt wird, ist ein Material, das Zinkoxid und Eugenol
als Haupkomponenten enthält. Obwohl die Versiegelungszusammensetzung auf
der Basis von Zinkoxid/Eugenol zur Wurzelkanalfüllung den
Raum zwischen Wurzelkanalwand und Guttaperchastift ausfüllen
kann, hat sie nicht die Hafteigenschaften für sowohl Wurzelkanalwand
als auch Guttaperchastift. Folglich ist damit der Mangel verbunden,
dass die Versiegelungsfähigkeit für den Wurzelkanal
aus klinischer Sicht nicht ausreichend ist. Außerdem hat
Eugenol eine schädliche Wirkung für Lebewesen
und birgt damit ein Sicherheitsproblem in sich.
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Es
existieren handelsübliche Produkte, die einen dentalen
Glasionomerzement, der zum Füllen oder zum Zementieren
in der Zahnmedizin eingesetzt wird, als Versiegelungszusammensetzung
für Wurzelkanalfüllungen verwenden. Dieser für
Wurzelkanalfüllungen verwendete Glasionomerzement weist
eine Haftfähigkeit für den Zahn auf und kann auch
an dem Guttaperchastift haften. Folglich ist der dentale Glasionomerzement
ausgezeichnet für die Versiegelung des Wurzelkanals geeignet
und aufgrund seiner hohen Bioverträglichkeit als toxikologisch
unbedenklich anzusehen. Dennoch wird der dentale Glasionomerzement
aus nachstehend beschriebenen Gründen im Allgemeinen nicht
eingesetzt.
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Wenn
der Glasionomerzement als Versiegelungsmittel verwendet wird, sind
nicht nur dessen Hafteigenschaften für den Guttaperchastift
und Dentin hoch, sondern ist auch seine Festigkeit hoch (die Druckfestigkeit
beträgt etwa 110 MPa; im Vergleich hierzu liegt die Druckfestigkeit
der Zusammensetzung auf der Basis von Zinkoxid/Eugenol nur etwa
bei 10–30 MPa). Folglich ist es schwierig, bei Auftreten
von Komplikationen den Guttaperchastift und den Glasionomerzement
beim Herausschneiden mit einem Räumer oder einer Feile
zu entfernen, weil die Entfernung der Wurzelkanalfüllung
mit einem Bohrer ohne Risiko der Kanalwandpenetration und seiner
negativen Folgen nicht wieder möglich ist. Daher gibt es
dann häufig den Fall, bei dem eine Zahnextraktion unvermeidlich
wird.
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Im
Allgemeinen weist der Wurzelkanal eine komplizierte Form auf und
drei bis vier Wurzelkanäle können in Abhängigkeit
von der Zahnart vorliegen. Außerdem umfaßt die
Form in Abhängigkeit von den jeweiligen Zähnen
verschiedene Variationen, wie eine flache Form, eine Zylinderform
oder eine gekrümmte Form. Aus diesen Gründen ist
es, selbst wenn die Behandlung unter Verwendung eines Guttaperchastiftes
und des Versiegelungsmittels für die Wurzelkanalfüllung
wie vorstehend beschrieben ausgeführt wurde, schwierig,
zur Verhinderung des Eindringens von Bakterien den Wurzelkanal vollständig
in jedem Detail zu versiegeln, was zum möglichen Auftreten
von Zahnschmerz oder Anschwellen des Zahnfleisches durch das Eindringen
von Bakterien oder dergleichen führt. In einem solchen
Fall ist es erforderlich, wiederum eine Wurzelkanalbehandlung durchzuführen.
In anderen Worten, es ist erforderlich, den Guttaperchastift und
das Versiegelungsmaterial – jedes davon wurde in den Wurzelkanal
gefüllt – durch einen Räumer oder eine
Feile zu entfernen und den Guttaperchastift mit Hilfe des vorstehend
beschriebenen seitlichen Kondensationsverfahrens oder anderer Verfahren
wieder einzufüllen.
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Wurzelfüllungsmaterialien
werden oft durch eine Nadel in den Wurzelkanal eingebracht. Aufgrund
der Dimension der Nadel (und des Wurzelkanals) ist es notwendig,
daß das verwendete Material genügend niedrigviskos
ist. Alternativ können Wurzelkanalfüllungsmaterialien
mit einem Lentulo oder Guttapercha-Tip eingebracht werden. Dementsprechend
muß die Viskosität niedrig genug sein, daß sich
ein Film bilden kann. Außerdem muß die Möglichkeit
bestehen, daß das Material in die Dentinkanäle
des Wurzelkanals eindringen kann.
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Da
die Applikation von Würzelkanalfüllungsmaterialien
während der Einbringphase mit Röntgenbildern kontrolliert
werden muß, um ein Einbringen über den Apex des
Wurzelkanals hinaus zu verhindern, ist ein Anteil an radioopaken
Füllstoffen an der Zusammensetzung des Wurzelkanalfüllungsmaterials
indiziert.
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WO 2002/13767 beschreibt
Wurzelkanalfüllungsmaterialien, welche als Paste/Paste-System
aus additionspolymerisierenden äquivalenten Mengen von
niedermolekularen Diaminen und niedermolekularen Diacrylaten aufgebaut
sind. Optional wird hier ein reaktiver Verdünner zur Regulierung
der Viskosität eingesetzt.
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Außer
darüber, daß es genügend röntgensichtbar
ist und erst nach 30 min. abbindet, wird nichts erwähnt.
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Wurzelkanalfüllungsmaterialien,
welche auf primären Monoaminen und/oder sekundären
Diaminen und Diepoxiden ((
US
5,624976 ), Diacrylaten (
WO
2002/13767 ) oder Bisacrylamiden (
WO 2002/13768 ) basieren, zeichnen
sich durch Vorteile wie eine lange Verarbeitungszeit, eine hohe
Radioopazität, geringen Schrumpf, geringe Löslichkeit
und guten Versiegelungseigenschaften aus [
Int. Endod. J.
2003, Jan. 36(1): 54–63;
Int. Endod. J.
1999 Sep. 32(5): 415–418; Aust.
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Endod.
J. 2001 Apr. 27(1): 33–5; J. Endod. 1999
Mar. 25(3): 172–7)].
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Dennoch
hat die Verwendung von niedermolekularen Aminen in Wurzelkanalfüllungsmaterialien
auch schwerwiegende Nachteile zur Folge. Häufig werden
zytotoxische Effekte aufgrund des Herauslösens der Amine
aus den Wurzelkanal beobachtet. Die polymerisierenden Zusammensetzungen
aus
WO 2002/13767 zeigen
eine beträchtliche Löslichkeit, wodurch sich das
Problem der Zytotoxizität verschärft. Zusätzlich
ist der hohe Dampfdruck und die dadurch bedingte hohe Penetrationsrate
von niedermolekularen Aminen durch Plastikverpackungen einer Verwendung
für industrielle Anwendungen abträglich [
Endod.
Dent. Traumatol. 1998 Aug. 14(4): 182–5;
Endod.
Traumatol. 2000 Dec. 16(6): 287–90;
J.
Endod. 2000 Aug 26(8): 462–5;
J. Endod. 2000
Apr. 26(4): 228–9).
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Polyaminoester,
wie in
WO 2002/13767 beschrieben,
sind hochviskos und verlangen die Verwendung eines nicht unbeträchtlichen
Anteils eines reaktiven Verdünners um die Viskosität
zu senken. Solche reaktiven Verdünner können nicht
durch Additionspolymerisation polymerisiert werden und benötigen
die Anwesenheit eines Polymerisations-Initiators.
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US 2002/0143108 offenbart
Macromonomere, welche in einer Zweistufenraktion bei der Reaktion
von Diepoxiden mit sekundären Diaminen erhalten werden.
Das intermediäre Prepolymer reagiert in einem 2. Schritt
mit einem 2,3-Epoxypropyl-(meth)acrylat und wurde nicht isoliert.
Es wurden auch keine weiteren Informationen publiziert, die darauf
hindeuteten, daß das Prepolymer geeignet wäre,
ein aminoendständiges Prepolymer mit einer Viskosität
von < 100 Pas bei
23°C zu liefern.
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US 4,449,938 und
EP 0864312 beschreiben auf
organopolysiloxan- basierende Zwei-Komponentenmaterialien, welche
bei Raumtemperatur aushärten und als Wurzelkanalfüllmaterial
verwendet werden. Vorteilhaft sind diese Materialien wegen ihres
sehr geringen Schrumpfes beim Aushärten und die leichte
Wiederentfernbarkeit. Nachteilig sind jedoch die stärkere
Hydrophobie und die mangelnde Bindungsfähigkeit zur Wurzelkanalwand.
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Diverse
Wurzelkanalfüllungsmaterialien, die z. B. quellbare hydrophile
Acrylate und Methacrylate enthalten, sind beschrieben worden. So
beschreibt
US 3,925,895 die
Verwendung von unmittelbar vor der Applikation in den Wurzelkanal
mit Initiatoren gemischten Monomeren (wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA)), welche dann in situ aushärten. Der Nachteil dieser
Mischungen liegt einerseits darin begründet, daß sie überwiegend
aus niedermolekularen Monomethacrylaten basieren, welche im Allgemeinen
eine niedrige Konversionsrate zeigen, was toxikologisch bedenklich
ist. Ein weiterer Nachteil ist ihr hoher Polymerisationsschrumpf.
Andererseits ist die zu kompensierende Quellung mit 5–25%
beträchtlich zu hoch und kann zu großen hydraulischen
Drücken führen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, Wurzelkanalfüllungsmaterialien
zu finden
- – mit ausreichend niedriger
Viskosität, ausreichend langer Verarbeitungszeit und ausreichender
Röntgensichtbarkeit für das kontrollierte Einbringen
in den Wurzelkanal,
- – mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften
um erforderliche Belastungen zu ertragen, jedoch schneid- oder fräsbar
genug zu sein um erforderlichenfalls problemlos wieder entfernt
werden zu können, wobei sie leichter schneid- und penetrierbar
als die Wurzelkanalwand sind, damit diese nicht selbst penetriert
wird,
- – mit einem solchen Volumenverhalten, daß beim
und nach dem Abbinden eine hohe Versiegelungsgüte vorliegt,
um Randspalten und somit bakterielle Penetrationsmöglichkeiten
zu vermeiden und
- – mit niedriger Löslichkeit und guter Verträglichkeit.
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Erfindungsgemäß wurde
die Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen nach den Ansprüchen.
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Die
die Aufgabe der Erfindung erfüllenden Zusammensetzungen
eignen sich sehr gut als Wurzelkanalfüllungsmaterial und
sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein oder mehrere höhermolekulare, langkettige Di(meth-)acrylate,
Härtungsmittel und röntgenopazifizierende Zusätze
enthalten. Die Zusammensetzungen sind vor der Polymerisation ausreichend
dünnfließend und führen nach der Polymerisation zu
gut versiegelnden, leicht spanbaren Formkörpern. Das erfindungsgemäße
Wurzelkanalfüllungsmaterial hat den großen Vorteil,
daß sich durch den geringeren Polymerisationsschrumpf und
die ausgewogene Hydrophilie der längerkettigen, hochmolekularen
Monomeren eine verbesserte Randdichtigkeit, der Wurzelkanalfüllung erzielen
läßt. Gegenüber anderen auf Methacrylaten
basierenden Wurzelkanalfüllungs-materialien, welche kurzkettige
hydrophile oder langkettige abbaubare Monomere enthalten ist das
Volumenverhalten des erfindungsgemäßen Wurzelkanalfüllungsmaterial
deutlich verbessert.
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Die
erfindungsgemäß polymerisierbaren (Meth-)Acrylate
umfassen die z. B. allgemeine Formel (I):
wobei R ein (meth-)acrylfreier
organischer Rest, ein Dimeres, ein Oligomer oder ein Polymer ist,
das aus bis zu 1000 monomeren Einheiten aufgebaut ist, und R1 ein
Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, substituierter Alkyl- oder Cyano
Radikal Rest ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
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R
ist ein organischer Rest wie z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder
Polyether, Polyurethan, Polyester, Glycol, Polyglycol sowie auch
deren mit Carboxylsäure, Phosphorsäure oder anderen
Säuren substituierten Gruppen sowie deren Salze.
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Ferner
können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
auch Vinylurethane oder Urethan(meth-)acrylat- Monomere oder prepolymere
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten sein:
wobei
R1 zu dem in Formel I genannten R1 gleich oder verschieden sein
kann und ein Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, substituierter Alkyl-
oder Cyano Radikal Rest ist. R2 und R4 sind unabhängig
voneinander, Alkylene, substituierte Alkylene, Cycloalkylene, substituierte
Cycloalkylene, Arylene oder substituierte Arylene. R3 ist ein Alkylen,
substituiertes Alkylen, Cycloalkylen, substituiert Cycloalkylen,
Aryl, substituiertes Aryl, Heterocyclus, substituierter Heterocyclus,
ein Reaktionsprodukt von einem organischen Diisocyanat oder einem
mit Isocyanat terminierten Prepolymer mit einem Alkohol oder R3
ist ein Reaktionsprodukt von einem Polyol oder einem Hydroxy terminierten
Prepolymer und einer Verbindung mit einer Isocyanat Funktion.
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Das
Wurzelkanalfüllungsmaterial der Erfindung kann z. B. dimere
und/oder oligomere und/oder prepolymere Polyester- und/oder Polyether(meth-)acrylate,
Urethan(meth-)acrylate und Polyglycol(meth-)acrylate sowie ungesättigte
Polyester enthalten. Die polymerisierbaren (Meth-)acrylate können
niedrigviskose und/oder hochviskose längerkettige, hochmolekulare
Di(meth-)acrylate wie z. B. Polyethylenglycol 600 Dimethacrylat (MW
754), Polyethylenglycol 600 Diacrylat (MW 770) von Cray Valley,
Polyalkylenglycoldimethacrylat EP100 DMA (MW 1114) von Bisomer,
Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E(10)BADMA (MW 804) von
Bisomer, Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E(30)BADMA (MW
1678), längerkettige aliphatische Urethandiacrylate, längerkettige
aliphatische Urethandimethacrylate, Aliphatische Polyester Urethan
Diacrylate, Aliphatische Polyester Urethan Dimethacrylate, Polybutadien
Dimethacrylat, Polymethylpolysiloxandimethacrylat oder Mischungen
von diesen sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen
Mischungen für die Applikation ausreichend dünnflüssig
formuliert.
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Die
eingesetzten höhermolekularen langkettigen Di(meth-)acrylate
sollen ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 600 zeigen und
in Mengen von 2–90 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen
von 10–50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen
von 15–30 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung enthalten
sein. Bevorzugt werden Di(meth-)acrylat Verbindungen mit hydrophilen
Einheiten wie z. B. -CH2-O- oder -CH2-CH2-O- und/oder OH-, NH2-,
Gruppen. Besonders bevorzugt sind -CH2-CH2-O- Einheiten.
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Vorzugsweise
werden Di(meth-)acrylat Verbindungen mit mehreren hydrophilen Einheiten
verwendet. Bevorzugt sind Verbindungen mit 10 hydrophilen Einheiten,
besonders bevorzugt mit 20 hydrophilen Einheiten, ganz besonders
bevorzugt welche mit 30 hydrophilen Einheiten.
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Zum
Anpassen der Viskosität und/oder der Hydrophilie können
in der Zusammensetzung neben den höhermolekularen Di(meth-)acrylaten
auch nierdrigermolare Di(meth-)acrylate in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen enthalten sein. Bevorzugte niedrigermolekulare
Dimethacrylate sind z. B. Glycerindimethacrylat, Sorbitoldimethacrylat,
Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat,
Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat,
Dodecandioldimethacrylat, Dimethacrylbispropyltetramethyldisiloxan
oder Mischungen von diesen mit einem Gehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent,
besonders bevorzugt ist ein Gehalt von weniger als 18 Gewichtsprozent
in der Zusammensetzung.
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Das
Wurzelfüllmaterial kann kalt und/oder durch Licht polymerisiert
werden.
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Als
Katalysatoren für die Kaltpolymerisation können
Radikale liefernde Systeme wie z. B. Dibenzoylperoxid oder Bisdichlorbenzoylperoxid
zusammen mit Aktivatoren wie z. B. mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym.-xylidin
oder N.N-Dimethyl-p-toluidin oder auch mit Kupfernaphthenat und ähnlichem
verwendet. Auch Malonylsulfamide, wie sie in der
EP 00 59 451 beschrieben sind, oder
autoxidativ wirkende CH-aktive Verbindungen, wie z. B. als
Malonylderivate
in „Makromolekulare Chemie" 99 (1966), 96–102 beschrieben sind,
können Verwendung finden. Dibenzoylperoxid und/oder Malonylderivate
werden bevorzugt eingesetzt.
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Als
Katalysatoren für die Photopolymerisation können
z. B. Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate
oder Mischungen davon verwendet werden. Mehr bevorzugte Photosensibilisatoren
sind Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil,
4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil, Campherchinon oder Mischungen
davon. Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet. Die Verwendung
der Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel wird
bevorzugt. Beispiele für die Reduktionsmittel sind Amine
wie Cyanethylmethylanilin, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und N,N-3,5-Tetramethylanilin
und 4-Dimethylaminobenzoesäureester oder Mischungen davon.
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Bevorzugt
enthalten die Wurzelfüllmaterialien dual-härtende
Härtungssysteme, das heißt sie sind kalthärtend
und enthalten zusätzlich Katalysatoren für die
Lichthärtung.
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Die
Menge der Polymerisationskatalysatoren im Dentalwerkstoff beträgt
in der Regel von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1
bis 3 Gewichtsprozent.
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Das
Wurzelfüllungssmaterial wird bevorzugt als Zweikomponentenmaterial
hergestellt, das nach dem Anmischen kalt aushärtet und
zusätzlich durch Licht polymerisierbar ist. Die Katalysatoren
der oben beschriebenen Initiatorsysteme werden dabei in getrennten
Pasten eingearbeitet. Durch Vermischen beider Pasten erhält
man eine Zusammensetzung, welche eine ausreichend lange Verarbeitungszeit
gewährt und dann langsam aushärtet. Die Oberfläche
kann vorzeitig mit Licht polymerisiert werden, so daß oberhalb
der Füllung mit anderen Materialien z. B. mit Methacrylat-Compositen
für Stumpfaufbauten oder mit üblichen Füllungscompositen
gleich weiter gearbeitet werden kann.
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Bei
Vorliegen geeigneter Bestrahlungsvorrichtung, die ausreichend in
den Wurzelkanal hineinreicht, sind jedoch auch Formulierungen als
Einkomponentenpaste geeignet.
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Als
weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen röntgenopak-machende Zusätze,
z. B. als mikrofeine metallische Pulver aus der Gruppe Zink, Ytterbium,
Yttrium, Gadolinium, Zirkonium, Strontium, Wolfram, Tantal, Niob,
Barium, Wismut, Molybdän und Tantal oder Legierungen davon, und/oder
als deren Oxiden, Fluoriden, Sulfaten, Phosphaten, Silikaten, Carbonaten,
Wolframaten und Carbiden und/oder als Gemischen oder wie sie z.
B. im Patent
US 3,925,895 beschrieben
sind.
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Desweiteren
können in dem erfindungsgemäßen Wurzelfüllungssmaterial
auch übliche Hilfsmittel enthalten sein wie insbesondere
inerte Füllstoffe wie z. B. Dentalgläser, Quartz
oder Aluminiumoxid und/oder innenspendende anorganische Füllstoffe
und/oder thixotropierende Füllstoffzusätze, vorzugsweise
Kieselsäure. Es können jedoch auch zusätzlich
nicht-(meth-)acrylatgruppenhaltige flüssige, feste oder
wachsartige Zusätze wie z. B. Silikonol, Parafinöl,
Vaseline, Wachse, Allylgruppen-haltige Verbindungen, gesättigte
oder ungesättigte Ester von zwei- oder mehrbasigen Säuren
enthalten sein, sofern all diese genügend unlöslich
im reagierten oder unreagierten Zustand sind.
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Es
können auch auch desinfizierende Zusätze wie z.
B. Benzalkoniumchlorid, Chlorhexidin, Nanosilber oder Nanokupfer
oder devitalisierende Zusätze enthalten sein.
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Als
innenspendende Zusatzfüllstoffe können z. B. Calcium-,
Strontium- oder Zink-gläser oder -oxide und/oder Carbonat-,
Fluorid- oder Phosphat-haltige Zusätze vorhanden sein.
Beispiele für innenspendende Gläser sind z. B.
Glaspulver wie sie in Glasionomerzementen verwendet werden. Calcium-haltige
Zuschlagstoffe sind z. B. Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat und
Tetracalciumphosphat, Calcium-hydroxylapatit, Ca-/Sr-Apatit, Fluorapatit
oder Apatite wie sie in
DE 102004025030 A1 beschrieben sind. Als
Zink-haltiger Zusatz kann bevorzugt Zinkoxid zum Einsatz kommen.
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Auch
können polymerisierbare oder nicht polymerisierbare Säuren
vorhanden sein, wie sie in dentalen Adhesiven, dentalen Compomeren
oder dentalen harzmodifizierten Zementen üblich sind wie
z. B. methacrylierte oder nicht-methacrylierte Ester von Phosphor-,
Phosphon- oder Carboxylsäuren sowie von Polyphosphon- oder
Polycarboxylsäuren.
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Diese
Zusätze können die Haftung an der Wurzelkanalwand
und/oder die Migration von Ionen verbessern.
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Als
Strukturbildner sind amorphe Siliciumdioxidmodifikationen vorteilhaft.
Beispiele sind pyrogene und gefällte Kieselsäuren
sowie Kieselgur. Besonders geeignet sind agglomerierte pyrogene
Kieselsäuren oder gesintertes Kieselgel, wie sie in
EP 0040232 und
EP 0113926 beschrieben sind. Diese
Füllstoffe neigen nur wenig zum Nachdicken und haben die
Eigenschaft, daß ihr thixotropes Verhalten gleichmäßig
ist und kaum davon abhängig ist, wie rasch die Verarbeitung
erfolgt.
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Die
erfindungsgemäßen Wurzelkanalfüllungsmaterialien
sind neu und äußerst vorteilhaft. Sie können z.
B. in Applikationskapseln abgefüllt, in handelsüblichen
Kapselmischgeräten angemischt und mit einer geeigneten
aufgesetzten Applikationskanüle direkt in den Wurzelkanal
appliziert werden. Sie können aber auch in Doppelkartuschen
oder Doppelspritzen abgefüllt und mit aufgesetzter Mischkanüle
gemischt und direkt in den Wurzelkanal gegeben werden. Sie können
in ausreichend niedriger Viskosität und ausreichend langer
Verarbeitungszeit eingestellt werden. Ausreichende Röntgenopazität
läßt eine genaue Plazierung von gegebenenfalls
eingebrachten Guttaperchastift und des Wurzelfüllmateriales
zu.
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Nach
dem Aushärten reicht die Festigkeit um die erforderliche
Belastungen von gegebenenfalls Stumpfaufbaustift oder die Kaubelastungen
zu ertragen. Die Wurzelfüllungen sind dank geringer Schrumpfung und
balancierter geringer Wasseraufnahme kaum oder nur wenige Volumenprozent
gequollen und dank ihrer hohen Versiegelungsgüte total
bakteriendicht.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine
deutlich geringere Druckfestigkeit von kleiner als 40 Mpa, besonders
bevorzugt von kleiner 25 Mpa. Und somit deutlich geringer als normale
Füllungscomposit-Zubereitungen (mit in der Regel deutlich über
200 Mpa) und zeigen im Gegensatz zu diesen eine hohe Verformbarkeit
und Schneidbarkeit. Dadurch können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, eingesetzt als Wurzelfüllungsmaterialien,
im Falle von apikalen Problemen an der Wurzelspitze zu jeder Zeit
mit einer Wurzelkanalfräse leicht, und ohne die Wurzelkanalwände
zu durchstoßen, entfernt werden. Dies ist wichtig, weil
Zahnwurzeln oft stark gebogen sind. Nach Beseitigung des Problems
kann der Wurzelkanal wieder mit neuem erfindungsgemäßem
Material unproblematisch verschlossen werden.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine
sehr geringe Löslichkeit und sind sehr gut verträglich.
So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Wurzelfüllmaterial temporär (z. B. wenige
Tage), semipermanent (über Monate) oder permanent im Wurzelkanal
verbleiben.
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Eingestellt
mit kürzeren Abbindezeiten eignen sich die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen auch hervorragend zur Verwendung als provisorischer
Zement zur Festsetzung von Kronen und Brücken sowie zur
Verwendung als Material für provisorische Füllungen
von Kavitäten. Die Materialen dichten bacteriendicht ab
und lassen sich wieder leicht und ohne Beschädigungen der
präparierten Zahnstrukturen entfernen. Die ordnungsgemäße
Entfernung der provisorischen Füllungen oder Zemente läßt
sich leicht röntgendiagnostisch bestätigen.
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Vergleichsbeispiel (mit kurzkettigen Dimethacrylaten)
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Es
werden zwei Pasten gerührt:
| Paste
A | Gew.-Teile |
| Hexandioldimethacrylat | 10 |
| Tetraethylenglycoldimethacrylat
(kurzkettig) | 19 |
| Ethoxyliertes
Bisphenol-A-dimethacrylat (kurzkettig) | 19 |
| Dimethyl-p-toluidin | 0,3 |
| Silanisierte
pyrogene Kieselsäure | 3 |
| Bariumglas | 48 |
| | |
| Paste
B | Gew.-Teile |
| Hexandioldimethacrylat | 10 |
| Tetraethylenglycoldimethacrylat
(kurzkettig) | 19 |
| Ethoxyliertes
Bisphenol-A-dimethacrylat (kurzkettig) | 19 |
| Dibenzoylperoxid | 0,5 |
| Silanisierte
pyrogene Kieselsäure | 3 |
| Bariumglas | 48 |
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Beide
Pasten sind gut fließfähig. Nach dem Mischen härten
sie mit einer Verarbeitungszeit von 8 min und einer Erhärtungszeit
von 20 min aus. Nach 24 h werden folgende Eigenschaften gemessen:
| Druckfestigkeit | 218 MPa |
| Biegefestigkeit | 66 MPa |
| Elastizitätsmodul | 2540 MPa |
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Das
ausgehärtete Material ist sehr hart und läßt
sich nicht mit einer Feile oder einem Handinstrument aus einem Wurzelkanal
entfernen. Bei erforderlichem maschinellen Herausbohren kann nicht
genug zwischen Füllung und Wurzelkanalwand unterschieden
werden. Die Röntgensichtbarkeit mit entsprechnend 1,9 mm
Aluminium ist nicht ausreichend für eine klare Diagnostik
im Wurzelkanal. Nach mehrwöchiger Lagerung in Wasser sind
Randspalten zwischen Füllung und Wurzelkanalwand sichtbar.
Eine Bakteriendichtigkeit kann nicht gewährleistet werden.
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Beispiel
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Erfindungsgemäßes
Beispiel
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Es
werden zwei Pasten gerührt:
| Paste
A | Gew.-Teile |
| Hexandioldimethacrylat | 11 |
| Polyethylenglycol
600 Dimethacrylat (langkettig) | 21 |
| Ethoxyliertes
Bisphenol A Dimethacrylat E(30)BADMA | |
| (langkettig) | 21 |
| Dimethyl-p-toluidin | 0,3 |
| Silanisierte
pyrogene Kieselsäure | 3 |
| Zirkondioxid | 28 |
| Zinkoxid | 16 |
| | |
| Paste
B | Gew.-Teile |
| Hexandioldimethacrylat | 11 |
| Polyethylenglycol
600 Dimethacrylat (langkettig) | 21 |
| Ethoxyliertes
Bisphenol A Dimethacrylat E(30)BADMA | |
| (langkettig) | 21 |
| Dibenzoylperoxid | 0,5 |
| Silanisierte
pyrogene Kieselsäure | 3 |
| Zirkondioxid | 28 |
| Zinkoxid | 16 |
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Beide
Pasten sind gut fließfähig. Nach dem Mischen härten
sie mit einer Verarbeitungszeit von 12 min und einer Erhärtungszeit
von 30 min aus. Nach 24 h werden folgende Eigenschaften gemessen:
| Druckfestigkeit | 38 MPa |
| Biegefestigkeit | 8 MPa |
| Elastizitätsmodul | 92 MPa |
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Das
ausgehärtete Material ist fest, läßt
sich jedoch leicht mit einer Feile oder einem Handinstrument aus
einer Kavität entfernen. Bei Bedarf eines maschinellen
Herausbohrens kann leicht zwischen Füllung und Wurzelkanalwand
unterschieden werden. Die Röntgensichtbarkeit mit 5,5 mm
Aluminium entsprechend ist hervorragend für eine Diagnostik
im Wurzelkanal. Nach mehrwöchiger Lagerung in Wasser sind
keine Randspalten zwischen Füllung und Wurzelkanalwand
zu entdecken.
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Eine
Bakteriendichtigkeit kann gewährleistet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2002/13767 [0011, 0013, 0015, 0016]
- - US 5624976 [0013]
- - WO 2002/13768 [0013]
- - US 2002/0143108 [0017]
- - US 4449938 [0018]
- - EP 0864312 [0018]
- - US 3925895 [0019, 0037]
- - EP 0059451 [0031]
- - DE 102004025030 A1 [0040]
- - EP 0040232 [0043]
- - EP 0113926 [0043]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Int. Endod.
J. 2003, Jan. 36(1): 54–63 [0013]
- - Int. Endod. J. 1999 Sep. 32(5): 415–418; Aust [0013]
- - Endod. J. 2001 Apr. 27(1): 33–5 [0014]
- - J. Endod. 1999 Mar. 25(3): 172–7 [0014]
- - Endod. Dent. Traumatol. 1998 Aug. 14(4): 182–5 [0015]
- - Endod. Traumatol. 2000 Dec. 16(6): 287–90 [0015]
- - J. Endod. 2000 Aug 26(8): 462–5 [0015]
- - J. Endod. 2000 Apr. 26(4): 228–9 [0015]
- - Malonylderivate in „Makromolekulare Chemie" 99 (1966),
96–102 [0031]
