DE102007022480B9 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Verunreinigungen aus dem Badmetall von Floatglasanlagen - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen aus dem flüssigen Zinn eines Floatbades zur Flachglasherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Zinn dem Floatbad an einer Stelle entnimmt, an der es eine Temperatur von wenigstens 600°C besitzt, anschließend das flüssige Zinn bei einer Temperatur von bis zu 400°C mit einer Geschwindigkeit U_Sn von 0,0005 cm s^–1 bis 0,3 cm s^–1 durch eine Absetzstrecke leitet, deren Länge L in cm 10²·U_Sn bis 10⁵·U_Sn beträgt und anschließend das gereinigte Zinn dem Floatbad wieder zuführt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen von Verunreinigungen aus dem Badmetall von Floatglasanlagen.
• Bei der herkömmlichen Flachglasherstellung wird flüssiges Glas auf ein Bad aus geschmolzenem Metall, in der Regel Zinn, gegossen und dort zu einem endlosen Band ausgezogen. Im Verlauf des Betriebes reichern sich in dem Badmetall Verunreinigungen wie Oxide, Sulfide und metallische Verunreinigungen an. Bei den Verunreinigungen kann es sich um gelöste oder unlösliche Fremdstoffe handeln.
• Diese Verunreinigungen gelten als Verursacher bzw. Mitverursacher von bestimmten Defekten am Glasband, insbesondere an der Unterseite des Glasbandes, z. B. Unterseitenkristallen, BOS (= Bottom Open Seeds). Die Menge der Verunreinigungen darf daher ein bestimmtes Maß nicht überschreiten, d. h. das Badmetall muss regelmäßig gereinigt werden.
• Dazu sind zahlreiche Verfahren bekannt. Ein in DE 12 14 363 A beschriebenes Verfahren besteht darin, dem Metallbad u. a. Alkalimetalle zuzusetzen, die mit den Verunreinigungen reagieren. Die Reaktionsprodukte können dann von der Badoberfläche abgeschöpft werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Nebenstrom des Zinnbades mit einem reduzierenden ( US 3,525,601 A ) oder reaktivem ( JP 2000-247658 AA ) Gas zu behandeln.
• Weiterhin ist es bekannt, einen Nebenstrom des Zinnbades abzukühlen und durch ein Kohlefilter zu filtrieren. Der Kohlefilter mit den zurückgehaltenen Zinnoxidpartikeln kann durch Erhitzen auf 800–1000°C regeneriert werden ( CN 1 127 227 A ). Eine einfache Filtration der bei dem Abkühlen ausgefallenen Zinnoxide wird auch als alternative Lösung in der bereits zitierten JP 2000-247658 AA erwähnt.
• Alle diese Verfahren besitzen Nachteile. Die chemischen Verfahren verursachen einen Chemikalienverbrauch und die Filtrationsverfahren kommen wegen der außerordentlich kleinen Partikelgröße der Verunreinigungen von maximal 80 μm kaum ohne Filterhilfsmittel aus, was ebenfalls zusätzliche Kosten verursacht.
• Weiterhin ist aus US 4 406 682 A ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelverbindungen bekannt, bei dem als Metallbad eine Kupfer-Zinn-Legierung eingesetzt wird, in der das Kupfer mit den Schwefelverbindungen reagiert. Bei dem Abkühlen der Kupfer-Zinn-Legierung fallen die Schwefelverbindungen aus und steigen an die Oberfläche. Angaben über den Wirkungsgrad und die Größe der abscheidbaren Partikel sind in dieser Schrift nicht zu finden, auch nicht, ob andere Partikel als Schwefelverbindungen abscheidbar sind. Da in dieser Schrift zur Lösung der Aufgabe ausdrücklich eine Kupfer-Zinn-Legierung vorgesehen ist, ist davon auszugehen, dass das Verfahren für die heute üblichen reinen Zinnbäder nicht brauchbar ist.
• US 3 928 012 A beschreibt ein Verfahren zur Temperatursteuerung in Floatbädern, bei dem dem Floatbad am heißen Ende ein Teilstrom des Badmetalls entnommen, auf eine gewünschte Temperatur gebracht und am kalten Ende wieder zugegeben wird. Eine Entfernung gelöster Verunreinigungen aus dem Badmetall ist nicht vorgesehen.
• GB 1 336 194 A beschreibt ein Zentrifugalverfahren zum Abtrennen von Schlacke (dross) aus dem Metallbad. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Reinigungsverfahren für das Badmetall von Floatbädern zu finden, das einfach und preiswert durchzuführen ist, ohne besondere Hilfsstoffe auskommt und mit dem sich insbesondere die sonst nur schwer entfernbaren Eisen-Verunreinigungen verringern lassen.
• Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren und die in Patentanspruch 6 beschriebene Vorrichtung gelöst, weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
• Das flüssige Zinn wird dem Floatbad bei einer Temperatur von wenigstens 600°C, insbesondere einer Temperatur von 750 bis 1100°C entnommen. Bei höheren Temperaturen ist die Löslichkeit der Verunreinigungen wie Zinnoxid, Zinnsulfid oder intermetallischen Phasen wie FeSn_x besser.
• Anschließend wird das flüssige Zinn bei einer Temperatur bis zu 400°C durch eine Absetz- oder Sedimentationstrecke, insbesondere in Form eines Absetzgefäßes oder Absetzkanals, geleitet, wo die infolge der niedrigen Temperatur ausgefallenen Verunreinigungen durch Sedimentation von dem Zinnstrom abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt die Sedimentation bei Temperaturen zwischen 280°C und 400°C, ganz besonders bevorzugt bei etwa 300°C. Der Schmelzpunkt von Zinn liegt bei 230°C. Die Sedimentation kann bis zu dieser Temperatur erfolgen. Es empfiehlt sich aus verfahrenstechnischen Gründen einen Sicherheitsabstand von dieser Schmelztemperatur einzuhalten.
• Diese Temperatur erreicht das flüssige Zinn im allgemeinen bereits durch die natürliche Wärmeabgabe während des Transports durch Rohrleitungen zu der Absetzstrecke. Ist die Temperatur noch zu hoch, muss das flüssige Zinn vor Eintritt in die Ab setzstrecke oder in der Absetzstrecke entsprechend gekühlt werden. Besteht die Gefahr, dass sich das Zinn in den Transportleitungen zu stark abkühlt, muss entweder die thermische Isolierung dieser Leitungen verbessert werden oder die Leitungen müssen z. B. mit einer Begleitheizung beheizt werden.
• Die Förderung des flüssigen Zinns durch die Rohrleitungen und in der Absetzstrecke kann durch die üblichen Methoden erfolgen, so z. B. durch Konvektion, durch mechanische oder elektromagnetische Pumpen und dergleichen.
• Bei den niedrigen Temperaturen fallen die gelösten Verunreinigungen entsprechend ihrer Löslichkeit in dem geschmolzenen Zinn als Partikel aus. Die Strömungsgeschwindigkeiten in der Leitung zu der Absetzstrecke soll unter Berücksichtigung der Temperatur in der Leitung so hoch gewählt werden, dass eine Sedimentation in der Leitung nicht stattfindet und eine Verstopfung vermieden wird.
• Damit die Verunreinigungen in der Beruhigungsstrecke ausfallen und sich absetzen können, darf die Strömungsgeschwindigkeit in der Absetzstrecke nicht zu hoch sein. Je geringer die Strömungsgeschwindigkeit ist, desto kleinere Teilchen können durch Sedimentation abgeschieden werden. Es konnte gefunden werden, dass für eine Abscheidungsrate von bis zu 50 Prozent der Verunreinigungen eine Strömungsgeschwindigkeit U_Sn von 0,0005 cm·s^–1 bis 0,3 cm·s^–1 (Leerrohrgeschwindigkeit ohne Berücksichtigung des Volumens eventueller Einbauten) erforderlich ist. Bevorzugt werden Strömungsgeschwindigkeiten U_Sn zwischen 0,001 cm·s^–1 und 0,01 cm·s^–1. Weiterhin ist eine Mindestlänge erforderlich, auf der das geschmolzene Zinn mit dieser Strömungsgeschwindigkeit fließen muss. Diese Mindestlänge L beträgt in cm angegeben 10²·U_Sn bis 10⁵·U_Sn. Je langsamer die Strömungsgeschwindigkeit und/oder je länger die Mindestlänge (Absatzstrecke) ist, desto vollständiger ist die Sedimentation. Für die meisten Anwendungsfälle ist eine Länge für die Absetzstrecke von 10³ U_Sn bis 10⁵ U_Sn, insbesondere 7·10³ U_Sn bis 2·10⁴ U_Sn ausreichend und wird deshalb bevorzugt. Überschreitet man die angegebene Mindestlänge, so ist das Verfahren selbstverständlich weiter durchführbar, jedoch steigt der apparative Aufwand erheblich an.
• Die kleinste Teilchengröße R_krit (kritischer Radius), die noch abgeschieden werden kann, errechnet sich nach der Formel

  
• Dabei bedeutet η die Sn-Viskosität in dem beanspruchten Temperaturbereich ca. 0,001 Pas, D die Zinntiefe in m in der Beruhigungsstrecke, Δp die Dichtedifferenz zwischen dem flüssigen Zinn und dem abzuscheidenden Partikeln in kg·m^–3 (z. B. bei FeSn_x ca. 2000 kg/m³), U_Sn die Geschwindigkeit der Zinnströmung in m·s^–1 in der Beruhigungsstrecke.
• Es ist ferner darauf zu achten, dass das Zinn in der Abscheidungsstrecke möglichst laminar strömt, da Turbulenzen die Sedimentation behindern und somit längere Absetzstrecken für den gleichen Reinigungserfolg erfordern.
• 1 zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung in beispielhafter Ausführung.
• Die Vorrichtung besteht aus einem Behälter mit zylindrischem Mantel 1. der oben mit einem Deckel 2 und unten mit einem konisch abgesenkten Boden 3 verschlossen ist. Der Boden 3 ist mit einer (Ablass-)Öffnung 4 versehen. Boden 3 und Deckel 2 sind mittels Zugschrauben 5, 5' und Spannringen 6, 6' dichtend mit dem zylindrischen Mantel 1 verspannt. Das geschmolzene Zinn gelangt über die Leitung 7 (Einlass) in den Behälter und wird über Leitung 8 (Auslass) wieder aus dem Behälter abgezogen. Um eine Kurzschlussströmung zwischen dem Einlass 7 und dem Auslass 8 zu verhindern, ist in dem Behälter eine vertikale Trennwand 9 angeordnet. Sowohl die behälterseitige Öffnung der Einlassleitung 7 als auch der Auslassleitung 8 befinden sich unterhalb des Zinnspiegels 10 im Behälter.
• Die Trennwand 9 beginnt an ihrem oberen Ende oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 10 und teilt den Flüssigkeitsraum des Behälters in zwei Abteile. Die Trennwand 9 ist jedoch nur so weit in den Bodenbereich des Behälters gezogen, dass im Bodenbereich noch eine Strömungsverbindung besteht. Die Trennwand 9 kann jedoch auch bis zum Boden 3 durchgehen, wenn eine geeignete Strömungsverbindung durch eine oder mehrere Öffnungen in der Trennwand im Bodenbereich hergestellt ist. Die Ablassöffnung 4 im Boden 3 ist mittels eines Stempels 11 verschlossen. Der Stempel 11 ist durch den Deckel 2 und die Zinnschmelze bis zum Boden 3 geführt. Gegenüber der Außenatmosphäre ist er mittels der Dichtung 12 abgedichtet und kann zur Freigabe der Öffnung 4 nach oben gezogen werden. Der Boden 3 ist konisch ausgebildet, was die Ansammlung und vor allem das Ablassen der sedimentierten Partikel wesentlich erleichtert. Der Mantel 1 ist zur Konstanthaltung der Temperatur mit einem ringförmigen Heizelement 13 versehen.
• Weiterhin ist es empfehlenswert, zur Konstanthaltung des Flüssigkeitsniveaus 10 geeignete Regeleinrichtungen vorzusehen. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, ist zwischen dem oberen Ende der Trennwand 9 und dem Deckel 2 ein Spalt vorhanden, der einen Druckausgleich zwischen dem Gas räumen der beiden Abteile des Behälters ermöglicht. Wird die Trennwand 9 bis zum Gehäusedeckel 2 hochgezogen, so ist sie zwecks Druckausgleich mit entsprechenden Öffnungen zu versehen. Es ist auch möglich, unter entsprechender Entlüftung des Gasraumes den Behälter vollständig mit flüssigem Zinn zu füllen. In diesem Fall sollte die Trennwand 9 im Bereich des Deckels 2 natürlich keine Öffnungen aufweisen, um eine Kurzschlussströmung im Deckelbereich zu vermeiden.
• Das gereinigte Zinn, das die Abscheidungsstrecke mit einer Temperatur von 280°C bis 400°C verlässt, wird so temperiert, dass die Zinntemperatur sich von der Temperatur des Zinnbades an der Einleitungsstelle um ±20°C, insbesondere maximal ±5°C bis ±10°C von der Temperatur des gereinigten eingeleiteten Zinns unterscheidet. Das Einleiten erfolgt in der Regel im Austragsbereich des Glasbandes, so dass das Zinn nur auf Temperaturen von 400°C bis 600°C aufgeheizt werden muss. Diese Verfahrensweise ist besonders ökonomisch, da das Zinn am Austragsende für das Glasband eine verhältnismäßig niedrige Temperatur besitzt und dadurch in dem Floatbad vom Austragsende zum Aufgießbereich eine Bodenströmung von kälterem flüssigen Zinn besteht.
• Der Eisengehalt einer Zinn-Schmelze von z. B. ursprünglich 200 ppm Fe lässt sich nach diesem Verfahren bei einmaligem Durchlaufen der Reinigungsapparatur um 50 bis 100 ppm verringern. Will man den Eisengehalt im gereinigten Zinn weiter verringern, so muss man in erster Linie die Strömungsgeschwindigkeit des Zinns in der Absetzstrecke weiter verringern, damit auch kleinere Teilchen noch sedimentieren können. Durch Verlängerung der Absetzstrecke kann man auch die Keimbildung und das Kristallwachstum sowie die Kristallgröße beeinflussen und so zu einer höheren Abscheidungsrate kommen.
• Die Menge der in dem Floatbad insgesamt vorhandenen Verunreinigungen lässt sich regeln über die Reinheit des aus der Absetzstrecke bzw. dem Absetzbehälter kommenden gereinigten Zinns und/oder über die Menge des stündlich dem Floatbad zwecks Reinigung entnommenen Zinns.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, verunreinigtes Zinn aus einem Floatbad kontinuierlich ohne großen chemischen oder mechanischen Aufwand zu reinigen und so auf einfache Weise ein konstantes Niveau an Verunreinigungen in dem Floatbad zu gewährleisten.
• Beispiel:
• Eine Zinn-Schmelze mit einem Gehalt von 180 ppm Fe wurde dem Floatbad mit einer Temperatur von 800°C entnommen und in ein Absetzgefäß gemäß 1 geleitet, das sich auf einer Temperatur von 330°C befand. Das Gefäß hatte einen Innendurchmesser von ca. 15 cm und eine Höhe von ca. 30 cm. Das Volumen des flüssigen Zinns in dem Behälter betrug ca. 4 l.
• Bei einem Durchsatz von ca. 1 l/h konnte eine Abreicherung um ca. 70 ppm Fe erreicht werden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen aus dem flüssigen Zinn eines Floatbades zur Flachglasherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Zinn dem Floatbad an einer Stelle entnimmt, an der es eine Temperatur von wenigstens 600°C besitzt, anschließend das flüssige Zinn bei einer Temperatur von bis zu 400°C mit einer Geschwindigkeit U_Sn von 0,0005 cm s^–1 bis 0,3 cm s^–1 durch eine Absetzstrecke leitet, deren Länge L in cm 10²·U_Sn bis 10⁵·U_Sn beträgt und anschließend das gereinigte Zinn dem Floatbad wieder zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das gereinigte Zinn dem Floatbad mit einer Temperatur zuführt, die sich von der Temperatur des Zinnbades an der Einleitungsstelle um höchstens ±20°C, insbesondere um höchstens ±10°C, ganz besonders um höchstens ±5°C unterscheidet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zinn dem Floatbad an einer Stelle entnimmt, an der es eine Temperatur von 750°C bis 1100°C besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge L der Absetzstrecke 10³·U_Sn bis 10⁵·U_Sn, insbesondere 7·10³·U_Sn bis 2·10⁴·U_Sn beträgt.
5. Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Zinn aus einer Floatanlage zur Herstellung von Flachglas bestehend aus einem Behälter mit einem Mantel (1), einem Deckel (2) und mit einem Boden (3) mit einer Einrichtung zur Entfernung des Sedimentes (4) mit einer Zufuhrleitung für das ungereinigte Zinn (7), die unterhalb des vorgesehenen Zinnspiegels (10) in den Behälter mündet und mit einer Abfuhrleitung (8) für das gereinigte Zinn, deren Öffnung unterhalb des Zinnspiegels (10) angeordnet ist und mit einer in dem Behälter zwischen Zuführ- und Abfuhrleitung vertikal angeordneten Trennwand (9), die oberhalb des Badspiegels beginnt und den Behälter im Flüssigkeitsbad in zwei Abteile trennt, wobei zwischen den Abteilen im Bodenbereich des Behälters eine Strömungsverbindung besteht.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden (3) konisch zu der Bodenöffnung (4) hin abgesenkt ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand (9) bis zum Boden (3) des Behälters reicht und im Bodenbereich mit Durchbrüchen versehen ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand (9) im Bodenbereich oberhalb des Bodens (3) endet.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit einer Einrichtung zur Konstanthaltung des Badspiegels versehen ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit einer Heiz- und/oder Kühleinrichtung (13) zur Konstanthaltung der Temperatur des geschmolzenen Zinns versehen ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenöffnung (4) mittels eines in dem Flüssigkeitsbad angeordneten beweglichen Stempels (11) verschließbar ist.