DE102007017080A1 - Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbettabschnitt, dessen Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid ist oder elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält und dessen geometrische Katalysatorformkörper und Inertformkörper eine spezifische Uneinheitlichkeit ihrer Längstausdehnungen aufweisen.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbettabschnitt, dessen Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid ist, das
    • a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder
    • b) die Elemente Mo und V, oder
    • c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb
    enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der aus einer einzigen (in sich vorzugsweise homogenisierten) Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, wobei der Median der Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si einen Wert DS i aufweist.
  • Es ist allgemein bekannt, heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen am in den meist vertikal angeordneten Rohren (den sogenannten Kontaktrohren) von Rohrbündelreaktoren (Reaktoren, die ein in einem Reaktionsbehälter enthaltenes Bündel von Kontaktrohren aufweisen) befindlichen Katalysatorfestbett durchzuführen.
  • Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird in dieser Schrift verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen exothermen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
  • Im besonderen sollen in dieser Schrift unter Partialoxidationen solche exothermen Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält, als vor Durchführung der Partialoxidation.
  • Die für vorgenannte heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen benötigten Rohrbündelreaktoren sind ebenso bekannt (vgl. z. B. DE-A 44 31 949 , EP-A 700 714 ).
  • Es wird bei diesen Reaktionen das Reaktionsgasgemisch durch das in den Kontaktrohren des Rohrbündelreaktors befindliche Katalysatorfestbett geführt und während der Verweilzeit der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche setzen sich die Reaktanden um.
  • Die Reaktionstemperatur in den Kontaktrohren wird u. a. dadurch kontrolliert, dass man um die in einem Behälter untergebrachten Kontaktrohre des Rohrbündels einen fluiden Wärmeträger (ein Wärmeaustauschmittel) führt, um aus dem Reaktionssystem Energie abzuführen. Dabei können Wärmeträger und Reaktionsgasgemisch über den Rohrbündelreaktor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden.
  • Neben der Möglichkeit, das Wärmeaustauschmittel dabei in einfacher Weise im wesentlichen unmittelbar längs zu den Kontaktrohren zu führen, kann diese Längsführung auch lediglich über den gesamten Reaktionsbehälter verwirklicht und dieser Längsströmung innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinanderfolgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassenden Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert werden, dass im Längsschnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert (vgl. z. B. DE-A 44 31 949 , EP-A 700 714 , DE-PS 28 30 765 , DE-A 22 01 528 , DE-A 22 31 557 sowie DE-A 23 10 517 ).
  • Bei Bedarf können um die Kontaktrohre längs voneinander verschiedener Rohrabschnitte voneinander räumlich im wesentlichen getrennte Wärmeträger geführt werden.
  • Der Rohrabschnitt, über den sich der jeweilige Wärmeträger erstreckt, repräsentiert dabei üblicherweise eine eigene Reaktionszone. Eine bevorzugt eingesetzte Variante solcher Mehrzonenrohrbündelreaktoren ist der Zweizonenrohrbündelreaktor, wie ihn z. B. die Schriften DE-C 28 30 765 , DE-C 25 13 405 , US 3,147,084 , DE-A 22 01 528 , EP-A 383224 und DE-A 29 03 582 beschreiben.
  • Als Wärmeaustauschmittel eignen sich z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, niedrig schmelzende Metalle wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle, ionische Flüssigkeiten (in denen wenigstens eines der entgegengesetzt geladenen Ionen wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält), aber auch konventionelle Flüssigkeiten wie z. B. Wasser oder hochsiedende organische Lösungsmittel (z. B. Mischungen aus Diphyl® und Dimethyiphthalat).
  • Üblicherweise sind die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl oder aus Edelstahl gefertigt und weisen häufig eine Wanddicke von einigen mm, z. B. 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt meist einige cm, z. B. 10 bis 50 mm, häufig 20 bis 30 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter (typisch ist eine Kontaktrohr länge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 6 m, vielfach 2 bis 4 m). Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Behälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren (Arbeitsrohren) auf wenigstens 1000, häufig wenigstens 3000 oder 5000 und vielfach auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder 40000 bzw. 50000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl von Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall im wesentlichen homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 25 bis 55 mm, häufig 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-A 468 290 ).
  • Im Normalfall sind jeweils wenigstens Teilmengen der Kontaktrohre (Arbeitsrohre) eines Rohrbündelreaktors, anwendungstechnisch zweckmäßig ihre Gesamtmenge, im Rahmen der Fertigungsmöglichkeiten einheitlich gefertigt. D. h., ihr Innendurchmesser, ihre Wanddicke und ihre Rohrlänge sind innerhalb enger Toleranzen identisch (vgl. WO 03/059857 ).
  • Das vorgenannte Anforderungsprofil trifft häufig auch auf die Befüllung solcher einheitlich gefertigten Kontaktrohre mit Katalysatorformkörpern zu (vgl. z. B. WO 03/057653 ), um einen optimalen und möglichst störungsfreien Betrieb des Rohrbündelreaktors zu gewährleisten. Insbesondere für eine optimale Ausbeute und Selektivität der im Rohrbündelreaktor durchgeführten Reaktionen ist es wesentlich, dass, vorzugsweise alle, Arbeitsrohre des Reaktors möglichst einheitlich mit dem Katalysatorfestbett befüllt, d. h., beschickt sind.
  • Arbeitsrohre werden üblicherweise von Thermorohren unterschieden, wie sie z. B. die EP-A 873 783 beschreibt. Während die Arbeitsrohre diejenigen Kontaktrohre sind, in denen die durchzuführende chemische Reaktion im eigentlichen Sinne durchgeführt wird, dienen Thermorohre in erster Linie dem Zweck, die Reaktionstemperatur in den Kontaktrohren zu verfolgen und zu steuern. Zu diesem Zweck enthalten die Thermorohre normalerweise zusätzlich zum Katalysatorfestbett eine lediglich mit einem Temperaturmessfühler beschickte, im Thermorohr längs desselben zentriert geführte Thermohülse. Im Regelfall ist die Anzahl der Thermorohre in einem Rohrbündelreaktor sehr viel kleiner als die Anzahl der Arbeitsrohre. Normalerweise beträgt die Anzahl der Thermorohre ≤ 20.
  • Als heterogen katalysierte partielle Oxidationen organischer Verbindungen beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert. Butanols zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238 , EP-A 92 097 , EP-A 58 927 , DE-A 41 32 263 , DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212 ), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238 ), die Umsetzung von o-Xylol oder Naphtalin zu Phtalsäureanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522 871 ) sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921 ), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 1 464 198 und GB-A 1 291 354 ), die Umsetzung von Indanen zu z. B. Anthrachinon (vgl. z. B. DE-A 20 25 430 ), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zur Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 12 54 137 , DE-A 21 59 346 , EP-A 372 972 , WO 89/0710 , DE-A 43 11 608 ), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d. h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d. h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak, umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 101 31 297 , EP-A 1 09 0684 , EP-A 608 838 , DE-A 100 46 672 , EP-A 529 853 , WO 01/96270 und DE-A 100 28 582 ) etc..
  • Bei den Aktivmassen der zur Durchführung von exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation organischer Verbindungen zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich in der Regel um wenigstens ein Multielementoxid, das
    • a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder
    • b) die Elemente Mo und V, oder
    • c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb
    enthält, oder um Systeme, die elementares Silber auf einem oxidischen Träger enthalten.
  • Diese Aktivmassen werden zu Formkörpern unterschiedlichster Geometrie geformt (zu sogenannten geometrischen Katalysatorformkörpern) verwendet, um in den Rohren der Rohrbündelreaktoren das Katalysatorfestbett zu gestalten (die Kontaktrohre mit dem Katalysatorfestbett zu beschicken). Beispielsweise kommen als solche geometrischen Formkörper Kugeln, Tabletten, Stränge, Ringe, Spiralen, Pyramiden, Zylinder, Prismen, Quader, Würfel, etc. in Betracht.
  • Dabei kann der geometrische Formkörper im einfachsten Fall nur aus katalytisch aktiver Masse, die gegebenenfalls mit inertem Material verdünnt sein kann, bestehen. Solche geometrischen Katalysatorformkörper werden üblicherweise als Vollkatalysatoren bezeichnet.
  • Im Fall von Vollkatalysatoren kann die Formgebung z. B. dadurch erfolgen, dass man katalytisch aktive Pulvermasse (z. B. eine pulverförmige Multielementoxidaktivmasse) zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet (z. B. durch Tablettieren, Sintern, Extrudieren oder Strangpressen). Dabei können Formungshilfsmittel zugesetzt werden. Alternativ kann man eine pulverförmige Vorläufermasse zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichten und den resultierenden geometrischen Formkörper durch thermisches Behandeln (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre) in den katalytisch aktiven Multielementoxidformkörper überführen (vgl. z. B. US 2005/0263926 ).
  • Selbstverständlich kann die Formgebung auch so erfolgen, dass man einen geometrischen Formkörper aus katalytisch nicht aktivem Material (aus Inertmaterial) mit Aktivmasse beschichtet (nachstehend auch als „Trägerformkörper" oder kurz als „Trägerkörper" bezeichnet). Alternativ kann auch mit Vorläufermasse beschichtet werden und die Überführung in den aktiven Katalysator durch nachträgliche thermische Behandlung erfolgen (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre). Das Beschichten kann in einfachster Weise z. B. dadurch erfolgen, dass man die Oberfläche eines inerten Trägerkörpers mittels eines flüssigen Bindemittels befeuchtet und nachfolgend pulverförmige Aktivmasse oder pulverförmige Vorläufermasse an der befeuchteten Oberfläche anheftet. Die auf diese Wiese erhältlichen Katalysatoren werden als Schalenkatalysatoren bezeichnet.
  • Geeignete inerte Trägerkörper sind für viele heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumoxid, Thoriumdioxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z. B. Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec), aber auch Metalle wie z. B. Edelstahl oder Aluminium (vgl. z. B. US 2006/0205978 ).
  • Anstelle den inerten (inert heißt hier in der Regel, dass wenn das Reaktionsgasgemisch untern den Reaktionsbedingungen durch ein nur mit inerten Trägerkörpern beschicktes Kontaktrohr geführt wird, der Umsatz der Reaktanden ≤ 5 mol-%, meist ≤ 2 mol-% beträgt) Trägerkörper mit pulverförmiger Aktivmasse oder mit pulverförmiger Vorläufermasse zu beschichten, kann man den Trägerkörper in vielen Fällen auch mit einer Lösung der katalytisch aktiven Substanz oder mit einer Lösung einer Vorläufersubstanz tränken und nachfolgend das Lösungsmittel verflüchtigen und gegebenenfalls eine chemische Reduktion und/oder thermische Behandlung (gegebenenfalls in molekularen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre) anschließen. Die auf dieser Weise resultierenden geometrischen Katalysatorformkörper werden üblicherweise als Träger- oder Tränkkatalysatoren bezeichnet.
  • Unter der Längstausdehnung L solcher geometrischer Katalysatorformkörper (wie ganz generell von geometrischen Formkörpern in dieser Schrift) wird die längste mögliche direkte Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Katalysatorformkörpers befindlicher Punkte verstanden. Sie beträgt (auch bei geometrischen Inertformkörpern) meist 1 bis 20 mm, oft 2 bis 15 mm und vielfach 3 bzw. 4 bis 10 bzw. bis 8 oder bis 6 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 0,5 bis 6 mm, häufig bei 1 bis 4 bzw. bis 3 oder bis 2 mm.
  • Nicht bei allen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen am in den Rohren von Rohrbündelreaktoren befindlichen Katalysatorfestbett besteht das Katalysatorfestbett aus einer längs des individuellen Kontaktrohres einheitlichen Schüttung aus einer einzigen Sorte geometrischer Katalysatorformkörper. Vielmehr kann das Katalysatorfestbett über die Gesamtlänge des Kontaktrohres auch aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer (d. h., wenigstens zwei) voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern bestehen (d. h., ein solches Gemisch kann aus wenigstens zwei voneinander unterscheidbaren Sorten von geometrischen Katalysatorformkörpern, oder aus einer einzigen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern und aus einer einzigen Sorte von geometrischen Inertformkörpern, oder aus wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Katalysatorformkörpern und einer einzigen Sorte von geometrischen Inertformkörpern, oder aus wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Katalysatorformkörpern und wenigstens zwei Sorten von voneinander unterscheidbaren geometrischen Inertformkörpern bestehen). Mögliche Unterscheidungsmerkmale der voneinander verschiedenen Sorten Si sind die Art der Geometrie, die Art der Aktivmasse, die Art des Trägermaterials etc.. Als Materialien für die geometrischen Inertformkörper kommen die gleichen Materialien in Betracht, die bereits für die inerten geometrischen Trägerformkörper bei den Schalenkatalysatoren empfohlen wurden und in den Ablauf der Gasphasenpartialoxidation im wesentlichen nicht eingreifen. Grundsätzlich kommen alle inerten Trägerformkörper auch als geometrische Inertformkörper zur Verdünnung von geometrischen Katalysatorformkörpern in einem Katalysatorfestbett in Betracht. Durch eine solche Verdünnung kann die volumenspezifische Aktivität eines Katalysatorfestbetts auf den Bedarf der jeweiligen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation spezifisch eingestellt werden.
  • Der Wortlaut „homogenisiertes Gemisch" meint dabei, dass Maßnahmen ergriffen worden sind, um die voneinander verschiedenen Sorten geometrischer Formkörper (bzw. die verschiedenen Längstausdehnungen innerhalb einer Sorte) miteinander homogen zu vermengen. Im Idealfall erreicht die homogene Vermengung entlang des gesamten Längsabschnitts den statistischen Durchschnitt und dies auch bezüglich der jeweiligen individuellen Sorte.
  • Vielfach besteht eine Kontaktrohrbeschickung (eine Kontaktrohrbefüllung) mit einem Katalysatorfestbett aber auch aus mehreren voneinander unterscheidbar übereinander (hintereinander) angebrachten Längsabschnitten (Katalysatorfestbett(längs)abschnitten, Katalysatorschüttungsabschnitten). Jeder einzelne Längsab schnitt kann dabei über seine Länge einheitlich so gestaltet werden, wie es für ein über seine gesamte Kontaktrohrlänge einheitlich beschicktes Kontaktrohr bereits ausgeführt wurde. Beim Übergang von einem in sich einheitlichen Schüttungsabschnitt zum nächsten in sich einheitlichen Schüttungsabschnitt ändert sich die Zusammenstellung (Zusammensetzung) der Schüttung abrupt. Es entstehen so längs eines individuellen Kontaktrohres Katalysatorfestbettschüttungen, die eine heterogene Struktur aufweisen. Man spricht auch von einer strukturierten Befüllung (bzw. Schüttung) der Kontaktrohre. Am Anfang (in Strömungsrichtung des das Kontaktrohr durchströmenden Reaktionsgases geblickt) und/oder am Ende des Kontaktrohres wird das Katalysatorfestbett häufig durch eine alleinige Schüttung aus geometrischen Inertformkörpern abgeschlossen.
  • Beispiele für solche strukturierten Befüllungen von Kontaktrohren sind unter anderem in den Schriften US 2006/0161019 , EP-A 979 813 , EP-A 090 744 , EP-A 456 837 , EP-A 1 106 598 , US 5,198,581 und US 4,203,903 beschrieben.
  • In der Regel wird die Befüllung eines Kontaktrohres mit einem strukturierten Katalysatorfestbett so gestaltet, dass die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Katalysatorfestbetts zunimmt. Die volumenspezifische Aktivität eines in sich einheitlichen Längsabschnittes einer Katalysatorfestbettbeschickung eines Kontaktrohres ist dann erhöht, wenn bei durchgehender Beschickung des Kontaktrohres wie im entsprechenden Längsabschnitt des Kontaktrohres unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen (d. h., identische Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs, identische Belastung der Katalysatorfestbettbeschickung mit Reaktionsgasgemisch sowie identische Eintrittstemperatur des Wärmeträgers und identische Strömungsbedingungen des Wärmeträgers) ein erhöhter Eduktumsatz (bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Kontaktrohr) resultiert.
  • Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas oder mit einer Reaktionsgaskomponente wird dabei die Menge an Reaktionsgas bzw. an Reaktionsgaskomponente in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgas- bzw. Reaktionsgaskomponentenmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorfestbett geführt wird. Reine Inertmaterialschüttungsabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen.
  • Gemäß der Lehre des Standes der Technik sollen für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung die geometrischen Abmessungen einer Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern bzw. einer Sorte von geometrischen Inertformkörpern, die zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbett verwendet werden, innerhalb der jeweiligen Sorte möglichst einheitlich sein (vgl. US 2006/0205978 und WO 2005/113123 ).
  • Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass sich eine definierte Uneinheitlichkeit der vorgenannten Abmessungen auf die Selektivität der Zielproduktbildung vorteilhaft auswirkt.
  • Demgemäß stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbettabschnitt, dessen Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid ist, das
    • a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder
    • b) die Elemente Mo und V, oder
    • c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb
    enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der aus einer einzigen (in sich vorzugsweise homogenisierten, d. h., im wesentlichen statistisch verteilten) Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, wobei der Median der Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si einen Wert DS i aufweist, zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M, dass
    40 bis 70% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,95·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weisen weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen erfindungsgemäß bevorzugt weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Mit Vorteil sind die vorgenannten Bedingungen (Maßgaben) für die Mehrzahl und mit besonderem Vorteil für jede der verschiedenen Sorten Si innerhalb des Katalysatorfestbettabschnitts erfüllt.
  • Mit besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern des Katalysatorfestbettabschnitts die Maßgabe M*, dass
    50 bis 60% (vorzugsweise 55%) der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen,
    für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigstens 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weisen im vorstehenden Raster weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen im vorstehenden Raster vorteilhaft weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen im vorstehenden Raster weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen im vorstehenden Raster vorzugsweise weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Mit Vorteil sind die vorgenannten Rasterbedingungen (Maßgaben) für die Mehrzahl und mit besonderem Vorteil für jede der verschiedenen Sorten Si innerhalb des Katalysatorfestbettabschnitts erfüllt.
  • Mit ganz besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern des Katalysatorfestbettabschnitts die Maßgabe M**, dass
    50 bis 60% (vorzugsweise 55%) der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen,
    für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigstens 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94 DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper
    eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt weisen im vorstehenden Raster weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen im vorstehenden Raster mit Vorteil weniger als 3% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen im vorstehenden Raster weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner weisen im vorstehenden Raster vorzugsweise weniger als 1% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i auf, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Mit Vorteil sind die vorgenannten Rasterbedingungen (Maßgaben) für die Mehrzahl und mit besonderem Vorteil für jede der verschiedenen Sorten Si innerhalb des Katalysatorfestbettabschnitts jeweils erfüllt.
  • Weiterhin ist es für alle in dieser Schrift aufgeführten Raster besonders vorteilhaft, wenn keine zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i > LS i.
  • Ferner ist es für alle in dieser Schrift aufgeführten Raster besonders vorteilhaft, wenn keine zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,10·DS i < LS i.
  • Der Median DS i der Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si ist dabei so definiert, dass 50% aller (der) Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si kleiner oder gleich groß wie DS i sind (wobei der Median, soweit in dieser Schrift nichts anderes explizit gesagt wird, immer über die in einem einheitlich beschickten Längsabschnitt des Kontaktrohres befindlichen jeweiligen Formkörper zu bilden ist).
  • Grundsätzlich kann sich ein einheitlich beschickter Längsabschnitt des Kontaktrohres beim erfindungsgemäßen Verfahren über die gesamte Kontaktrohrlänge erstrecken.
  • Selbstverständlich kann das gesamte im Kontaktrohr befindliche Katalysatorfestbett aber auch aus mehreren voneinander unterscheidbaren (in sich jeweils einheitlich beschickten) Katalysatorfestbettabschnitten (Längsabschnitten) bestehen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Mehrzahl und beson ders vorteilhaft auf jeden der verschiedenen Katalysatorfestbettabschnitte angewendet wird.
  • Weist das Katalysatorfestbett in einem Kontaktrohr auch Längsabschnitte auf, die ausschließlich aus geometrischen Inertformkörpern bestehen, ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch auf solche inerten Abschnitte angewendet wird (auch diese die erfindungsgemäßen Maßgaben erfüllen). Allerdings ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auf solche inerten Abschnitte weniger relevant als im Fall von katalytisch aktiven Abschnitten (diese enthalten in jedem Fall katalytisch aktive geometrische Katalysatorformkörper).
  • Inerte Abschnitte können z. B. dazu verwendet werden, innerhalb eines Kontaktrohres katalytisch aktive Abschnitte voneinander räumlich zu trennen.
  • Im einfachsten, und anwendungstechnisch bevorzugten, Fall können sich voneinander verschiedene, in sich jedoch jeweils einheitliche, Katalysatorfestbett(längs)abschnitte (insbesondere die katalytisch aktiven) eines Kontaktrohres nur dadurch voneinander unterscheiden (wenigstens soweit sie den gleichen Reaktionsschritt katalysieren), dass eine einzige Sorte von Aktivmasse aufweisenden geometrischen Katalysatorformkörpern mit einem unterschiedlichen Anteil einer einzigen Sorte von inerten, keine Aktivmasse aufweisenden, geometrischen Inertformkörpern (im einfachsten Fall können diese, wie bereits gesagt, inerte Träger(form)körper sein; es kann sich aber auch um aus Metall (z. B. Edelstahl) bestehende Inertformkörper handeln) (in homogenisierter Form) verdünnt ist. Mit Vorteil unterscheiden sich alle den gleichen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbett(längs)abschnitte eines für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation mit einem Katalysatorfestbett beschickten Kontaktrohres ausschließlich in der vorgenannten Weise (dabei bilden der nur mit der einen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern beschickte Katalysatorfestbettlängsabschnitt und der nur mit der einen Sorte von geometrischen Inertformkörpern beschickte Katalysatorfestbettlängsabschnitt die beiden möglichen Verdünnungsgrenzfälle). Reine Inertschüttungen können aber auch aus einer separaten Sorte von Inertformkörpern bestehen.
  • Grundsätzlich kann im Rahmen des Vorgenannten die eine Sorte von inerten Verdünnungsformkörpern (Inertformkörpern) sowohl die gleiche (dies ist bevorzugt) als auch eine andere Geometrie wie die eine Sorte von katalytisch aktiven Katalysatorformkörpern aufweisen.
  • Besteht ein einzelner erfindungsgemäßer Katalysatorfestbettabschnitt aus einem (homogenisierten) Gemisch nur einer Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von geometrischen Inertformkörpern, ist es erfindungsgemäß von Vorteil (insbesondere im Fall gleicher Geometrien der beiden Formkörpersorten) wenn der Median DKat der Längstausdehnungen der nur einen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern und der Median DInert der nur einen Sorte von geometrischen Inertformkörpern (gebildet über den Katalysatorfestbettabschnitt) von ähnlicher Größe sind. Anwendungstechnisch vorteilhaft ist es dabei, wenn 0,90 ≤ DKat/DInert ≤ 1,10 erfüllt ist. Anwendungstechnisch ganz besonders vorteilhaft gilt für das Verhältnis der beiden Mediane dabei 0,95 ≤ DKat/DInert ≤ 1,05. Am besten ist es, wenn 0,98 ≤ DKat/DInert ≤ 1,02, bzw. DKat/DInert = 1 ist. Das Verhältnis DKat/DInert soll im folgenden mit V abgekürzt werden.
  • Bestehen alle katalytisch aktiven Katalysatorfestbett(längs)abschnitte einer Katalysatorfestbettbeschickung eines Kontaktrohres aus unterschiedlichen (homogenisierten) Verdünnungsgraden (Gemischen) einer einzigen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern mit einer einzigen Sorte von geometrischen Inertformkörpern (wenigstens soweit sie den selben Reaktionsschritt katalysieren), so sind die vorgenannten Verhältnisse anwendungstechnisch zweckmäßig in jedem einzelnen eine solche Verdünnung aufweisenden katalytisch aktiven Katalysatorfestbett(längs)abschnitt für sich erfüllt (bevorzugt weisen dabei die beiden Formkörpersorten die gleiche Geometrie auf).
  • Anwendungstechnisch ganz besonders zweckmäßig (insbesondere dann, wenn die beiden Formkörpersorten die gleiche Geometrie aufweisen) liegt das Medianverhältnis in einem der vorgenannten Bereiche, wenn die Medianbildung über das gesamte innerhalb des Kontaktrohres befindliche katalytisch aktive Katalysatorfestbett (bzw. über alle den gleichen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbett(längs)abschnitte) erfolgt (noch besser liegt das Medianverhältnis in einem der vorgenannten Bereiche, wenn in die Medianbildung über das gesamte im Kontaktrohr befindliche Festbett auch reine Inertschüttungen einbezogen werden).
  • Durch eine Aneinanderreihung solcher, einen unterschiedlichen Verdünnungsgrad aufweisender, Katalysatorfestbett(längs)abschnitte (gebildet aus nur einer Sorte von geometrischen Inertformkörpern und nur einer Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern) kann man, jeweils spezifisch an die Erfordernisse der auszuführenden heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation angepasst, längs eines Kontaktrohres Verdünnungsprofile (Verdünnungsstrukturen) der unterschiedlichsten Art erzeugen, wobei die beiden Formkörpersorten anwendungstechnisch vorteilhaft die gleiche Geometrie aufweisen. In vielen Fällen wird die Verdünnungsstruktur so gewählt, dass der Verdünnungsgrad in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs abnimmt (d. h., die volumenspezifische Aktivmasse nimmt in Strömungsrichtung zu; dort wo die Reaktandenkonzentration hoch ist, ist die volumenspezifische Aktivität niedrig und umgekehrt). Bei Bedarf kann das Verdünnungsprofil (die Aktivitätsstrukturierung) aber auch umgekehrt oder völlig anders gewählt werden.
  • Wie bereits erwähnt, werden bevorzugt alle katalytisch aktiven (sie enthalten in jedem Fall geometrische Katalysatorformkörper) Katalysatorfestbett(längs)abschnitte einer Katalysatorfestbettbeschickung eines Kontaktrohres (wenigstens soweit sie den gleichen Reaktionsschritt katalysieren) aus unterschiedlichen (homogenisierten) Verdünnungsgraden (Gemischen) einer einzigen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern mit einer einzigen Sorte von geometrischen Inertformkörpern gebildet (einschließlich des Verdünnungsgrades „0"; ein solcher katalytisch aktiver Katalysatorfestbett(längs)abschnitt besteht ausschließlich aus der einen Sorte von geometrischen Katalysatorformkörpern).
  • Weisen die eine Sorte geometrischer Katalysatorformkörper und die eine Sorte geometrischer Inertformkörper mit Vorteil darüber hinaus die gleiche Geometrie auf und bildet man einen gemeinsamen Median DInert Kat über alle (über die Gesamtzahl G der) Längstausdehnungen LKat und LInert der geometrischen Katalysatorformkörper und der geometrischen Inertformkörper die sich in der Gesamtheit dieser Katalysatorfestbett(längs)abschnitte befinden, dann ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die Maßgabe MG, dass
    40 bis 70 (vorzugsweise 50 bis 60) % der Gesamtzahl G aus geometrischen
    Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern eine
    Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt
    0,98·DInert Kat ≤ LKat,Inert ≤ 1,02·DInert Kat,
    wenigstens 10 (vorzugsweise 15 bzw. 20) % der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt
    0,94·DInert Kat ≤ LKat,Inert < 0,98·DInert Kat,
    wenigstens 10 (vorzugsweise 15 bzw. 20) % der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt
    1,02·DInert Kat < LKat,Inert ≤ 1,10·DInert Kat,
    weniger als 5 (vorzugsweise weniger als 3 bzw. 1 (oder 0%) % der Gesamtzahl G
    eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt
    0,94·DInert Kat > LKat,Inert, und
    weniger als 5 (vorzugsweise weniger als 3 bzw. 1 (oder 0%) % der Gesamtzahl G
    eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt
    1,10·DInert Kat < LKat,Inert,
    erfüllt ist.
  • Es ist aber auch schon vorteilhaft, wenn die Maßgabe MG nur innerhalb eines einheitlichen Katalysatorfestbett(längs)abschnitts oder wenigstens über die Mehrzahl der Katalysatorfestbett(längs)abschnitte gebildet erfüllt wird.
  • Normalerweise folgen in einem Kontaktrohr diejenigen Katalysatorfestbett(längs)abschnitte, die den gleichen Reaktionsschritt katalysieren, in Strömungsrichtung des Katalysatorfestbetts unmittelbar aufeinander.
  • Wird in einem Kontaktrohr mehr (in der Mehrzahl der Fälle wird in einem Kontaktrohr nur ein Reaktionsschritt katalysiert) als ein Reaktionsschritt katalysiert (z. B. zunächst der Schritt von Propylen zu Acrolein und daran anschließend in Strömungsrichtung der Schritt von Acrolein zu Acrylsäure), so weist das Katalysatorfestbett in der Regel eine der Anzahl der Reaktionsschritte entsprechende Anzahl von vorgenannten Katalysatorfestbett(längs)abschnittsequenzen auf. Beginnt oder endet eine solche Katalysatorfestbett(längs)abschnittsequenz mit einem nur aus Inertformkörpern bestehenden Festbettabschnitt, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn diese Inertformkörper von der gleichen Sorte sind, wie die in der nachfolgenden bzw. vorausgehenden Katalysatorfestbett(längs)abschnittsequenz verwendeten. Ferner ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das vorgenannte Beziehungsgeflecht (die vorgenannten Maßgaben MG) auch dann erfüllt ist, wenn man solche nur aus Inertformkörpern bestehende Festbettabschnitte einbezieht.
  • Zur Herstellung einer Sorte Si an geometrischen Schalenkatalysatorformkörpern (Trägerkatalysatorformkörpern), die das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllt, wird man in der Regel von einer Sorte von geometrischen Trägerformkörpern ausgehen, die (als eine Sorte geometrischer Inertformkörper betrachtet) bereits als solche das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllt, und diese nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik mit feinteiliger Aktivmasse bzw. mit feinteiliger Vorläufermasse der Aktivmasse einheitlich beschichten (bzw. tränken). Zu diesem Zweck kann beispielsweise das in der US 2006/0205978 beschriebene Beschichtungsverfahren angewendet werden. Alternativ kann das Beschichtungsverfahren der EP-A 714 700 angewendet werden.
  • Um eine Sorte von geometrischen Trägerformkörpern zu erzeugen, die bezüglich ihrer Längstausdehnungen das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllt, kann in einfacher Weise von geometrischen Trägerformkörpersorten ausgegangen werden, für die zwischen dem Median ihrer Längstausdehnungen DS* und den zugehörigen Längstausdehnungen LS* die Beziehung B 0,99·DS* ≤ LS* ≤ 1,01·DS* (B),erfüllt ist.
  • In der erforderlichen Weise voneinander verschiedene Trägerformkörpersorten können dann in den erforderlichen Mengenverhältnissen miteinander homogen vermengt (homogenisiert) werden. In entsprechender Weise sind erfindungsgemäß geeignete Sorten Si von geometrischen Inerformkörpern erhältlich.
  • Zur Herstellung einer Sorte Si an geometrischen Vollkatalysatorformkörpern, die das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllt, kann in entsprechender Weise vorgegangen werden. D. h., z. B. nach der in der US 2005/0263926 offenbarten Verfahrensweise werden Vollkatalysatorformkörpersorten (bzw. noch zu calcinierende (thermisch zu behandelnde) Vollkatalysatorvorläuferformkörpersorten) erzeugt, die die Beziehung B erfüllen. Durch entsprechendes (homogenisierendes) Abmischen solcher voneinander verschiedener Sorten können nachfolgend erfindungsgemäß geforderte Sorten Si erzeugt werden.
  • Alles in dieser Schrift gesagte gilt insbesondere dann, wenn es sich sowohl bei den geometrischen Katalysatorformkörpersorten als auch bei den geometrischen Inertformkörpersorten um Ringe (oder um Kugeln) handelt.
  • Dies gilt insbesondere dann, wenn die Aktivmasse derartiger Katalysatorringe ein Multielementoxid der allgemeinen Formel I, Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),mit
    X1 = Nickel und/oder Kobalt,
    X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
    X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom und/oder Wolfram,
    X4 = Silizium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
    a = 0,2 bis 5,
    b = 0,01 bis 5,
    c = 0 bis 10,
    d = 0 bis 2,
    e = 0 bis 8,
    f = 0 bis 10, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
    ist (selbstverständlich können vorgenannte Multielementoxide I aber auch als Aktivmasse für alle anderen möglichen geometrischen Katalysatorformkörperarten verwendet werden.)
  • Die Herstellung entsprechender Vollkatalysatorringe sowie Schalenkatalysatorringe (oder jeweils Kugeln) findet sich z. B. beschrieben in der WO 02/30569 , in der WO 2005/030393 , in Research Disclosure RD 2005-497012 , in der DE-A 10 2007 005 602 sowie in der DE-A 10 2007 004 961 . In den vorgenannten Schriften werden solche ringförmigen Katalysatoren (sowie ganz allgemein Katalysatoren mit einem Multielementoxid I als Aktivmasse), deren Aktivmasse ein Multielementoxid I ist, insbesondere für eine heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen zu Acrolein bzw. Acrolein und Acrylsäure sowie von iso-Buten zu Methacrolein empfohlen. Die dabei in vorgenannten Schriften empfohlenen Ringgeometrien sind im Sinn der vorliegenden Erfindung als Median-Ringgeometrie einer Sorte ringförmiger Katalysatorformkörper zu verstehen. D. h., der Median der Ringinnendurchmesser, der Median der Ringaußendurchmesser und der Median der Ringlänge einer erfindungsgemäß zu verwendenden ringförmigen Katalysatorformkörpersorte Si kann die in den vorgenannten Schriften jeweils genannten Ausmaße aufweisen.
  • Der Außendurchmesser dieser Median-Ringgeometrien kann z. B. 2 bis 10 mm, oder 2 bis 8 mm, bzw. 4 bis 8 mm betragen (das gleiche gilt im Fall von Kugelgeometrien).
  • Die Länge dieser Median-Ringgeometrien kann ebenfalls z. B. 2 bis 10 mm, oder 2 bis 8 mm, bzw. 4 bis 8 mm betragen. Der Median der Wandstärke solcher Ringgeometrien beträgt in zweckmäßiger Weise in der Regel 1 bis 3 mm.
  • Der Median der jeweiligen Ringabmessung (dies gilt so auch im Fall aller anderen in dieser Schrift angesprochenen Ringgeometrien bzw. sonstigen Geometrien (z. B. Kugelgeometrie) einer Sorte Si von Katalysatorformkörpern in Bezug auf den Median einer speziellen Abmessung der jeweiligen Geometrie und den Einzelwerten dieser Abmessung aus der ihr Median gebildet wird) kann dabei zu den entsprechenden Einzelwerten dieser Abmessung, aus denen er gebildet wird, im selben Verhältnis stehen wie LS i zu DS i gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Wird in dieser Schrift von gleichen Geometrien verschiedener Sorten geometrischer Formkörper gesprochen, so ist damit gemeint, dass die unterschiedlichen Sorten geometrischer Formkörper im wesentlichen die gleiche Median-Geometrie aufweisen. D. h., die Mediane von einander entsprechenden Einzelabmessungen der Formkörpergeometrie unterscheiden sich, bezogen auf den arithmetischen Mittelwert der beiden Mediane, um weniger als 10%, vorzugsweise um weniger als 5%. Die Einzelabmessungen einer Median-Geometrie können dabei grundsätzlich die im Stand der Technik empfohlenen Werte für die entsprechende Abmessung einer Individualgeometrie aufweisen.
  • Eine besonders bevorzugte Median-Ringgeometrie für Multimetalloxid(I)-Vollkatalysatorformkörper ist z. B. die Geometrie 5 mm Außendurchmesser A × 3 mm Länge L × 2 mm Innendurchmesser I (die im Stand der Technik bereits als bevorzugte Individualgeometrie empfohlen wird).
  • Andere günstige Multimetalloxid(I)-Vollkatalysator-Median-Ringgeometrien A × L × I sind die Geometrien 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 3 mm, oder 5,5 mm × 3 mm × 3,5 mm, oder 6 mm × 3 mm × 4 mm, oder 6,5 mm × 3 mm × 4,5 mm, oder 7 mm × 3 mm × 5 mm, oder 7 mm × 7 mm × 3 mm, oder 7 mm × 7 mm × 4 mm.
  • Alle diese Multimetalloxid(I)-Vollkatalysator-Median-Ringgeometrien eignen sich z. B. sowohl für die gasphasenkatalytische Partialoxidation von Propylen zu Acrolein als auch für die gasphasenkatalytische Partialoxidation von iso-Buten oder tert-Butanol oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein.
  • Betreffend die Aktivmassen der Stöchiometrie der allgemeinen Formel I betragen der stöchiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stöchiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stöchiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stöchiometrische Koeffizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stöchiometrische Koeffizient f vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenannten stöchiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den genannten Vorzugsbereichen.
  • Ferner ist X1 vorzugsweise Kobalt, X2 ist vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K, X3 ist bevorzugt Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X4 ist bevorzugt Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X1 bis X4 gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf.
  • Das über die Median-Geometrien der Katalysatorformkörper gesagte gilt in entsprechender Weise für die Inertformkörper. Vorzugsweise sind die Inertformkörper aus Steatit C 220 der Fa. CeramTec gefertigt.
  • Ringförmige (kugelförmige) Katalysatorformkörper werden anwendungstechnisch zweckmäßig mit ringförmigen (kugelförmigen) Inertformkörpern verdünnt, um eine Aktivitätsstrukturierung der Katalysatorbeschickung im Kontaktrohr zu bewirken. Vorzugsweise weisen die ringförmigen Inertformkörper dabei die gleiche Median-Ringgeometrie wie die ringförmigen Katalysatorformkörper auf (diese Aussage gilt auch im Fall von Kugelgeometrie).
  • Für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein wird die Katalysatorbeschickung im Kontaktrohr mit den vorstehend beschriebenen ringförmigen Formkörpern vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge des Kontaktrohres einheitlich mit nur einer erfindungsgemäßen Sorte Si von Vollkatalysatorringen gestaltet oder wie folgt strukturiert.
  • Am Kontaktrohreingang (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs) wird auf einer Länge von 10 bis 60%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35% (d. h., z. B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge der katalytisch aktiven Katalysatorbeschickung im Kontaktrohr, ein homogenisiertes Gemisch aus nur einer Sorte Si der vorgenannten ringförmigen Vollkatalysatoren und nur einer Sorte Si von ringförmigen Inertformkörpern (beide Formkörpersorten weisen vorzugsweise die gleiche Ringgeometrie auf) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (d. h., z. B. auf einer Länge von 1,00 bis 3,00 m oder von 1,00 bis 2,70 m, bevorzugt 1,40 bis 3,00 m oder 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Abschnitt) verdünnte Schüttung der nur einen Sorte Si von ringförmigen Vollkatalysatoren mit der nur einen Sorte Si von ringförmigen Inertformkörpern, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben nur einen Sorte Si an ringförmigem Vollkatalysator. Natürlich kann auch über die gesamte Kontaktrohrlänge eine einheitliche Verdünnung gewählt werden. In entsprechender Weise wird man das Katalysatorfestbett gestalten, wenn die Geometrien kugelförmig sind.
  • Im übrigen kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation des Propylens zu Acrolein oder des iso-Butens zu Methacrolein in einem eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündelreaktor so durchgeführt werden, wie es im Stand der Technik beschrieben ist (vgl. z. B. WO 2005/03093 , DE-A 10 2007 005 602 sowie DE-A 10 2004 025 445 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik).
  • Als Aktivmasse für die geometrischen Katalysatorformkörper einer erfindungsgemäßen Kontaktrohrbeschickung kommen ferner Multielementoxide der allgemeinen Formel II, Mo12PaVbX1 cX2 dX3 eSbfRegShOn (II),mit
    X1 = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium,
    X2 = Kupfer und/oder Silber,
    X3 = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
    a = 0,5 bis 3,
    b = 0,01 bis 3,
    c = 0,2 bis 3,
    d = 0,01 bis 2,
    e = 0 bis 2,
    f = 0,01 bis 2,
    g = 0 bis 1,
    h = 0,001 bis 0,5, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
    in Betracht.
  • Solche geometrischen Katalysatorformkörper eignen sich mit Vorteil insbesondere für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
  • Bevorzugt sind vorgenannte Katalysatorformkörper ebenfalls ringförmige Vollkatalysatoren wie sie z. B. nach der in der EP-A 467 144 beschriebenen Verfahrensweise erhältlich sind. Als Median-Ringgeometrien kommen dabei insbesondere die in der EP-A 467 144 sowie die bezüglich der Multielementoxide I in dieser Schrift empfohlenen Individualgeometrien in Betracht. Eine bevorzugte Median-Ringgeometrie ist diejenige mit A × L × I = 7 mm × 7 mm × 3 mm (vgl. auch DE-A 10 2007 005 602 ).
  • Eine strukturierte Verdünnung mit ringförmigen Inertformkörpern kann z. B. wie für den Fall der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein beschrieben erfolgen. Im übrigen können die in der EP-A 467 144 sowie der DE-A 10 2007 005 602 beschriebenen Partialoxidationsverfahrensbedingungen angewendet werden. Für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen (insbesondere n-Butan, n-Butene und/oder Benzol) zu Maleinsäureanhydrid kommen mit Vorteil Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel III, V1PbFecX1 dX2 eOn (III),in der die Variablen folgende Bedeutung aufweisen:
    X1 = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn und/oder Nb,
    X2 = K, Na, Rb, Cs und/oder Tl,
    b = 0,9 bis 1,5,
    c = 0 bis 0,1,
    d = 0 bis 0,1,
    e = 0 bis 0,1, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird,
    für erfindungsgemäß zu verwendende geometrische Katalysatorformkörper in Betracht.
  • Mit Vorteil sind diese Katalysatorformkörper ebenfalls ringförmige Vollkatalysatoren wie sie z. B. gemäß der WO 03/078310 , der WO 01/68245 , der DE-A 10 2005 035 978 sowie der DE-A 10 2007 005 602 erhältlich sind. Als Median-Ringgeometrien kommen dabei insbesondere die in den vorgenannten Schriften sowie die bezüglich der Multielementoxide I in dieser Schrift empfohlenen Individualgeometrien in Betracht. Eine bevorzugte Median-Ringgeometrie ist diejenige mit A × L × I = 5 mm × 3,2 mm × 2,5 mm (vgl. auch DE-A 10 2007 005 602 ).
  • Eine strukturierte Verdünnung mit ringförmigen Inertformkörpern kann z. B. wie für den Fall der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein beschrieben erfolgen.
  • Im übrigen sind die in der WO 03/078 310 , der WO 01/68245 , der DE-A 10 2005 035 978 sowie der DE-A 10 2007 005 602 empfohlenen Partialoxidationsverfahrensbedingungen anwendbar.
  • Für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure kommen mit Vorteil Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
    X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
    X3 = Sb und/oder Bi,
    X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und/oder H,
    X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba),
    X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
    a = 1 bis 6
    b = 0,2 bis 4,
    c = 0 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 18,
    d = 0 bis 40,
    e = 0 bis 2,
    f = 0 bis 4,
    g = 0 bis 40, und
    n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
    für erfindungsgemäß zu verwendende geometrische Katalysatorformkörper in Betracht.
  • Mit Vorteil sind diese Katalysatorformkörper ringförmige oder kugelförmige Schalenkatalysatoren, wie sie z. B. gemäß der DE-A 10 2004 025 445 , der DE-A 10 350 822 , der DE-A 10 2007 010 422 , der US 2006/0205978 sowie der EP-A 714 700 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik erhältlich sind.
  • Als Median-Ringgeometrien oder als Median-Kugelgeometrien kommen dabei insbesondere die in den vorgenannten Schriften empfohlenen Individualgeometrien in Betracht. Eine bevorzugte Median-Ringgeometrie ist diejenige mit A × L × I = 7 mm × 3 mm × 4 mm für die zugrunde liegenden ringförmigen Trägerformkörper.
  • Die Aktivmassenschalendicke kann 10 bis 1000 μm, bevorzugt 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt 150 bis 250 μm betragen. Günstig sind die Schalendicken der beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 .
  • Für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird die Katalysatorbeschickung im Kontaktrohr vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge des Kontaktrohres einheitlich mit nur einer erfindungsgemäßen Sorte Si von Schalenkatalysatorringen gestaltet oder wie folgt strukturiert.
  • Am Kontaktrohreingang (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs) wird auf einer Länge von 10 bis 60%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35% (d. h., z. B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge der katalytisch aktiven Katalysatorbeschickung im Kontaktrohr, ein homogenisiertes Gemisch aus nur einer Sorte Si der oben genannten ringförmigen Schalenkatalysatoren und nur einer Sorte Si von ringförmigen Inertformkörpern (beide Formkörpersorten weisen vorzugsweise die gleiche Ringgeometrie auf) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (d. h., z. B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Abschnitt) verdünnte Schüttung der nur einen Sorte Si von ringförmigen Vollkatalysatoren mit der nur einen Sorte Si von ringförmigen Inertformkörpern, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben nur einen Sorte Si an ringförmigem Schalenkatalysator. In entsprechender Weise wird man das Katalysatorfestbett gestalten, wenn die Schalenkatalysatorgeometrie kugelförmig ist.
  • Im übrigen kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einem eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündelreaktor so durchgeführt werden, wie es im Stand der Technik beschrieben ist (vgl. z. B. DE-A 10 2004 025 445 , DE-A 10 350 822 , DE-A 10 2007 010 422 , US 2006/0205978 sowie EP-A 714 700 und der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
  • Ein V und Sb enthaltendes Multielementoxid (insbesondere ein solches gemäß den Schriften US-A 6,528,683 , oder US-A 6,586,361 , oder US-A 6,362,345 ) eignet sich insbesondere für eine heterogen katalysierte partielle Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.
  • Vorzugsweise werden die vorgenannten Multielementoxide dabei als ring- oder als kugelförmige Schalenkatalysatoren eingesetzt. Als Trägerkörper kommen dabei insbesondere solche in Betracht, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Titandioxid bestehen. Als beispielhafte Median-Ringgeometrien seien genannt die Ringgeometrien A × L × I = 8 mm × 6 mm × 5mm, oder 8 mm × 6 mm × 4 mm, oder 8 mm × 6 mm × 3 mm und 7 mm × 7 mm × 4 mm.
  • Katalysatorformkörper, deren Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper aufweist, eignen sich (vor allem als Trägerkatalysatoren) insbesondere für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid (vgl. EP-A 496470 ).
  • Die Katalysatorformkörpergeometrie kann dabei ebenfalls kugelförmig oder ringförmig sein. Als Trägerformkörper kommen vor allem solche in Betracht, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Aluminiumoxid (z. B. Al2O3) bestehen.
  • Als beispielhafte Median-Kugelgeometrie seien hier der Kugeldurchmesser 4 mm, 5 mm und 7 mm genannt.
  • Ganz generell kann bei den beschriebenen Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eine reine Inertformkörperschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, im Kontaktrohr zweckmäßig 1 oder 5 bis 20% beträgt, in Strömungsrichtung des Reaktionsgases das Katalysatorfestbett einleiten. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
  • Generell ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, wenn der Median DS i der Längstausdehnung LS i einer im Kontaktrohr zur Beschickung eines Katalysatorfestbettabschnitts mitverwendeten Sorte Si zum Innendruchmesser R des Kontaktrohres nachfolgendes Verhältnis aufweist: R/DS i = 1,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 3 bis 3,5.
  • Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn der arithmetische Mittelwert MS i der Längstausdehnungen LS i die dem Median DS i zugrunde liegen nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% von DS i abweicht (mit DS i als Bezugsbasis). Alles in dieser Schrift gesagte gilt insbesondere dann, wenn es sich bei den geometrischen Katalysatorformkörpern und bei den geometrischen Inertformkörpern um Ringe handelt. Das Befüllen der Kontaktrohre kann ansonsten generell wie in der WO 2006/094 766 sowie der WO 2005/113 123 und der JP-A 2004 195 279 beschrieben erfolgen.
  • Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Ausführungsformen:
    • 1. Ein Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbettabschnitt, dessen Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid ist, das
    • a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder
    • b) die Elemente Mo und V, oder
    • c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der aus einer einzigen Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, wobei der Median der Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si einen Wert DS i aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M, dass
    40 bis 70% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
    • 2. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M*, dass
    50 bis 60% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigsten 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
    • 3. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M**, dass
    50 bis 60% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i,
    wenigsten 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i,
    wenigstens 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i,
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    0,94·DS i > LS i, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt
    1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
    • 4. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus nur einer einzigen Sorte Si von ringförmigen oder von kugelförmigen Katalysatorformkörpern besteht.
    • 5. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur eine Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M erfüllt.
    • 6. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur einer Seite von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M* erfüllt.
    • 7. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 3, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur eine Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M** erfüllt.
    • 8. Ein Verfahren zur Beschickung eines Kontaktrohres mit einem Katalysatorfestbett, das aus mehreren aufeinanderfolgenden und voneinander verschiedenen in sich jeweils einheitlichen katalytisch aktiven Katalysatorfestbettabschnitten besteht und wobei die Aktivmasse aller Katalysatorfestbettabschnitte wenigstens ein Multielementoxid ist, das
    • a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder
    • b) die Elemente Mo und V, oder
    • c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der einzelne Katalysatorfestbettabschnitt aus einer einzigen Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in jedem einzelnen Katalysatorfestbettabschnitt alle Sorten Si der in ihm jeweils enthaltenen geometrischen Formkörper die Maßgabe M gemäß Ausführungsform 1, oder die Maßgabe M* gemäß Ausführungsform 2, oder die Maßgabe M** gemäß Ausführungsform 3 erfüllen.
    • 9. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 8, das dadurch gekennzeichnet ist, dass alle geometrischen Formkörper Ringe oder Kugeln sind.
    • 10. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass alle geometrischen Formkörper die gleiche Ringgeometrie oder die gleiche Kugelgeometrie aufweisen.
    • 11. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der gemeinsame Median DInert Kat, gebildet über die Gesamtzahl G aus allen Längstausdehnungen LKat der geometrischen Katalysatorformkörper und allen Längstausdehnungen LInert der geometrischen Inertformkörper, und die Längstausdehnungen LInert und LKat (d. h., LKat,Inert) die Maßgabe MG* dass
    40 bis 70% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen,
    für die gilt
    0,98·DInert Kat ≤ LKat,Inert ≤ 1,02·DInert Kat,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen,
    für die gilt
    0,94·DInert Kat ≤ LKat,Inert ≤ 0,98·DInert Kat,
    wenigstens 10% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen,
    für die gilt
    1,02·DInert Kat < LKat,Inert ≤ 1,10·DInert Kat,
    weniger als 5% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen,
    für die gilt
    0,94·DInert Kat > LKat,Inert, und
    weniger als 5% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen,
    für die gilt
    1,10·DInert Kat < LKat,Inert,
    erfüllen.
    • 12. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 11, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das gesamte Katalysatorfestbett nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern oder nur eine Sorte von kugelförmigen Katalysatorformkörpern und nur eine Sorte von kugelförmigen Inertformkörpern enthält.
    • 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper und Inertformkörper nicht ring- sondern kugelförmig sind.
    • 14. Ein Rohrbündelreaktor enthaltend wenigstens ein Kontaktrohr, das nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 beschickt worden ist.
    • 15. Ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung in einem Rohrbündelreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Rohrbündelreaktor ein Rohrbündelreaktor gemäß Ausführungsform 14 ist.
    • 16. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 15, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation diejenige von Propylen zu Acrolein und/oder diejenige von Acrolein zu Acrylsäure ist.
    • 17. Ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen (z. B. allen eingangs dieser Schrift genannten wie z. B. Acrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylenoxid und Phthalsäureanhydrid), das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 umfasst.
  • Im übrigen beziehen sich alle Angaben in dieser Schrift, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, auf eine Temperatur von 25°C und einen Druck von 1 atm.
  • Beispiel und Vergleichsbeispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Wie in der WO 2005/030 393 der Vollkatalysator BVK 3 wurde unter Verwendung von TIMREX T 44 der Fa. Timcal AG (CH-Bodio) als Hilfsgraphit eine Sorte ringförmiger Vollkatalysatoren der Stöchiometrie (ohne Berücksichtigung von noch enthaltenem Graphit): Mo12Bi1W2Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox hergestellt.
  • Die Mediangeometrie der ringförmigen Vollkatalysatoren war A × L × I = 5 mm × 3 mm × 2 mm.
  • Zwischen dem Median ihrer Längstausdehnung DS i (5,83 mm) und den einzelnen Längstausdehnungen LS i war erfüllt: 0,99·5,83 mm ≤ LS i ≤ 1,01·5,83 mm.
  • Ein Kontaktrohr (V2A Stahl; 21 mm Außendurchmesser, 3 mm Wandstärke, 15 mm Innendurchmesser, 100 cm Länge) wurde unter Mitverwendung von Steatit-Inertformkörperringen der gleichen ringförmigen Mediangeometrie in Strömungsrichtung des späteren Reaktionsgases wie folgt beschickt:
    Abschnitt 1: 30 cm Länge, Schüttung nur aus den Inertformkörperringen;
    Abschnitt 2: 70 cm Länge, Schüttung nur aus den ringförmigen Vollkatalysatoren.
  • Die Temperierung des Kontaktrohres erfolgte mittels eines mit Stickstoff geperlten Salzbades.
  • Das Kontaktohr wurde mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der folgenden Zusammensetzung beschickt:
    5 Vol.-% Propylen,
    10 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
    als Restmenge bis 100 Vol.-% N2.
  • Die Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts wurde zu 50 Nl/(l·h) gewählt. Die Salzbadtemperatur wurde so eingestellt, dass der Propylenumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Kontaktrohr, 95 mol-% betrug.
  • Die Selektivität der resultierenden Wertproduktbildung aus Acrolein und Acrylsäure betrug 95,7 mol-%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Zur Beschickung von Abschnitt 2 des Kontaktrohres wurde jedoch ein homogenisiertes Gemisch aus ringförmigen Vollkata lysatoren derselben Mediangeometrie und Aktivmassenzusammensetzung verwendet, wobei zwischen dem Median der Längstausdehnungen und den einzelnen Längstausdehnungen die folgenden Beziehungen erfüllt waren:
    Für 80% der Ringe: 0,98·5,83 mm ≤ LS i ≤ 1,02·5,83 mm.
    Für 20% der Ringe: 1,02·5,83 mm ≤ LS i ≤ 1,10·5,83 mm.
  • Die Selektivität der resultierenden Wertproduktbildung aus Acrolein und Acrylsäure betrug unter ansonsten identischen Betriebsbedingungen 95,8 mol-%.
  • Beispiel
  • Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Zur Beschickung von Abschnitt 2 des Kontaktrohres wurde jedoch ein homogenisiertes Gemisch aus ringförmigen Vollkatalysatoren der gleichen Mediangeometrie und Aktivmassenzusammensetzung verwendet, wobei zwischen dem Median der Längstausdehnungen und den einzelnen Längstausdehnungen die folgenden Beziehungen erfüllt waren:
    Für 60% der Ringe: 0,98·5,73 mm ≤ LS i ≤ 1,02·5,73 mm.
    Für 20% der Ringe: 0,94·5,73 mm ≤ LS i < 0,98·5,73 mm.
    Für 20% der Ringe: 1,02·5,73 mm < LS i ≤ 1,10·5,73 mm.
  • Die Selektivität der resultierenden Wertproduktbildung aus Acrolein und Acrylsäure betrug unter ansonsten identischen Betriebsbedingungen 96,2 mol-%.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - JP 2004195279 A [0111]

Claims (17)

  1. Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres mit einem einheitlichen Katalysatorfestbettabschnitt, dessen Aktivmasse wenigstens ein Multielementoxid ist, das a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder b) die Elemente Mo und V, oder c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der aus einer einzigen Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern oder von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, wobei der Median der Längstausdehnungen LS i der geometrischen Formkörper einer Sorte Si einen Wert DS i aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M, dass 40 bis 70% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i, wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i, wenigstens 10% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i, weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i > LS i, und weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M*, dass 50 bis 60% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i, wenigsten 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i, wenigstens 15% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i, weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i > LS i, und weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens innerhalb einer Sorte Si von geometrischen Formkörpern die Maßgabe M dass 50 bis 60% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,98·DS i ≤ LS i ≤ 1,02·DS i, wenigsten 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i ≤ LS i < 0,98·DS i, wenigstens 20% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,02·DS i < LS i ≤ 1,10·DS i, weniger als 5% der Gesamtzahl der Si zu gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 0,94·DS i > LS i, und weniger als 5% der Gesamtzahl der zu Si gehörigen geometrischen Formkörper eine Längstausdehnung LS i aufweisen, für die gilt 1,10·DS i < LS i,
    erfüllt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus nur einer einzigen Sorte Si von ringförmigen oder von kugelförmigen Katalysatorformkörpern besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur eine Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M erfüllt.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur einer Seite von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M* erfüllt.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorfestbettabschnitt aus einem homogenisierten Gemisch aus nur einer Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur einer Sorte von ringförmigen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die nur eine Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern als auch die nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern die Maßgabe M** erfüllt.
  8. Verfahren zur Beschickung eines Kontaktrohres mit einem Katalysatorfestbett, das aus mehreren aufeinanderfolgenden und voneinander verschiedenen in sich jeweils einheitlichen katalytisch aktiven Katalysatorfestbettabschnitten besteht und wobei die Aktivmasse aller Katalysatorfestbettabschnitte wenigstens ein Multielementoxid ist, das a) die Elemente Mo, Fe und Bi, oder b) die Elemente Mo und V, oder c) das Element V sowie zusätzlich P und/oder Sb enthält, oder dessen Aktivmasse elementares Silber auf einem oxidischen Trägerkörper enthält, und der einzelne Katalysatorfestbettabschnitt aus einer einzigen Sorte Si oder aus einem homogenisierten Gemisch mehrerer voneinander unterscheidbarer Sorten Si von geometrischen Katalysatorformkörpern und geometrischen Inertformkörpern besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in jedem einzelnen Katalysatorfestbettabschnitt alle Sorten Si der in ihm jeweils enthaltenen geometrischen Formkörper die Maßgabe M gemäß Anspruch 1, oder die Maßgabe M* gemäß Anspruch 2, oder die Maßgabe M** gemäß Anspruch 3 erfüllen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass alle geometrischen Formkörper Ringe oder Kugeln sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle geometrischen Formkörper die gleiche Ringgeometrie oder die gleiche Kugelgeometrie aufweisen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der gemeinsame Median DInert Kat, gebildet über die Gesamtzahl G aus allen Längstausdehnungen LKat der geometrischen Katalysatorformkörper und allen Längstausdehnungen LInert der geometrischen Inertformkörper, und die Längstausdehnungen LInert und LKat (d. h., LKat,Inert) die Maßgabe MG*, dass 40 bis 70% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt 0,98·DInert Kat ≤ LKat,Inert ≤ 1,02·DInert Kat, wenigstens 10% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt 0,94·DInert Kat ≤ LKat,Inert < 0,98·DInert Kat, wenigstens 10% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt 1,02·DInert Kat < LKat,Inert ≤ 1,10·DInert Kat, weniger als 5% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt 0,94·DInert Kat > LKat,Inert, und weniger als 5% der Gesamtzahl G eine Längstausdehnung LKat,Inert aufweisen, für die gilt 1,10·DInert Kat < LKat,Inert,
    erfüllen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Katalysatorfestbett nur eine Sorte von ringförmigen Katalysatorformkörpern und nur eine Sorte von ringförmigen Inertformkörpern oder nur eine Sorte von kugelförmigen Katalysatorformkörpern und nur eine Sorte von kugelförmigen Inertformkörpern enthält.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper und die Inertformkörper nicht ring- sondern kugelförmig sind.
  14. Rohrbündelreaktor enthaltend wenigstens ein Kontaktrohr, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beschickt worden ist.
  15. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung in einem Rohrbündelreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrbündelreaktor ein Rohrbündelreaktor gemäß Anspruch 14 ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation diejenige von Propylen zu Acrolein und/oder diejenige von Acrolein zu Acrylsäure ist.
  17. Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylenoxid oder Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
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