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Die
Erfindung betrifft strahlenvernetzbare Schmelzklebstoffe auf Basis
von reaktiven Polyurethanen, die beispielsweise zum Verkleben von
Etiketten auf Behältern, wie Flaschen, Dosen, Kartonagen,
eingesetzt werden können.
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Strahlenhärtende
Klebstoffe sind allgemein bekannt. Dabei werden beispielsweise fließfähige,
häufig dünnviskose Klebstoffe durch radikalische
oder kationische Polymerisation vernetzt und es entstehen Haftklebstoffe
oder feste verklebte Schichten. Die Polymere müssen den
Substratoberflächen angepasst werden, um eine gute Haftung
sicherzustellen.
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Ein
besonders Anwendungsgebiet sind Klebstoffe zum Verkleben von Kunststoffetiketten
auf Verpackungen, beispielsweise Flaschen oder Dosen. Um eine gute
Haftung auf dem Substrat sicherzustellen werden häufig
hülsenförmige Schrumpfetiketten eingesetzt. Maschinen
und Verfahren sind bekannt, solche Rund-um-Etiketten auf rotationssymmetrische
Gegenstände aufzubringen. Dabei handelt es sich um ringförmige
Etiketten aus einer oder mehreren gegeneinander kaschierten Folien,
die auf einen Umfang größer als der zu etikettierende
Gegenstand gebracht werden, über diesen Gegenstand gestreift
werden und danach durch elastische Rückverformung (stretch-Etiketten)
oder durch thermisches Schrumpfen (Schrumpfetiketten) auf die Oberfläche
des Gegenstandes aufgebracht werden.
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Strahlenhärtende
Schmelzklebstoffe sind beispielsweise aus der
DE 4041753 A1 oder der
WO 02/34858 bekannt. Darin
werden zweistufig polymerisierbare Beschichtungsmassen auf Urethanbasis
beschrieben, die durch einen Gehalt an UV-polymerisierbaren Acrylatgruppen
im Rahmen einer ersten Härtungsstufe verfestigt werden,
und in einer nachfolgenden zweiten Stufe über Isocyanatgruppen
eine irreversible Vernetzung erfolgt. Zur Viskositätsabsenkung
werden dem Klebstoff als Reaktivverdünner monofunktionelle Acrylate
zugegeben. Isocyanathaltige Klebstoffe können jedoch gesundheitlich
bedenklich sein.
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In
der
JP 07088958 wird
ein Verfahren beschrieben, in dem ein Polyolefinfilm ggf. bedruckt
wird und mit Elektronenstrahl-härtenden Klebstoffen in
Form eines Schlauches verklebt wird. Nähere Angaben zu
dem Klebstoff werden nicht gemacht. Die Schlauchmaterialien werden
aufgerollt. In der
EP
1130070 A1 werden strahleninduziert härtende Klebstoffe
beschrieben, die auf Basis von epoxidierten Blockcopolymeren aufgebaut
sind. Diese können unter Strahlung vernetzen und werden
zum Verkleben von Schrumpffolien eingesetzt.
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UV-vernetzende
Klebstoffe sind auch aus der
WO
2005/105857 bekannt. Dort werden Umsetzungsprodukte beschrieben
aus einem Polyesterdiol, einem Polyetherpolyol zusammen mit einem
OH-funktionellen Acrylat, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.
Diese Prepolymere werden dann mit monomeren Acrylaten und Initiatoren
gemischt und als reaktiver Klebstoff eingesetzt.
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Die
bekannten Klebstoffe haben aber den Nachteil, dass Vernetzung und
Haftung nicht ausreichend schnell erhalten werden, außerdem
ist die Haftung auf Kunststoffsubstraten bei erhöhter Temperatur
und bei mechanischer Belastung häufig nicht ausreichend.
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Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum
Verkleben von Folienetiketten mit strahlenvernetzbaren Schmelzklebstoffen
zur Verfügung zu stellen sowie einen dafür geeigneten
strahlenhärtbaren Klebstoff, wobei die Verklebung nach
Vernetzung eine schnelle Belastung auch unter thermischer Beanspruchung
ermöglicht und sich durch eine gute Haftung zu Kunststoffoberflächen
auszeichnet. Insbesondere eignet sich der Klebstoff zur Verklebung
von Schrumpfetiketten für rotationssymmetrische Gebinde.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines durch
Strahlung vernetzenden Schmelzklebstoffs gemäß den
Patentansprüchen. Dabei wird ein Schmelzklebstoff zur Verfügung
gestellt, der ein Polyurethanpolymer enthält, das mindestens
eine durch Strahlung vernetzbare Gruppe enthält, wobei
das Polyurethanpolymer aus einem reaktiven Polyurethanprepolymer
hergestellt wird mit mindestens zwei NCO-Gruppen, das an einem Teil
der NCO-Gruppen mit niedermolekularen Verbindungen umgesetzt wird,
die radikalisch vernetzbare Doppelbindungen enthalten, sowie eine
mit NCO-Gruppen reaktive Gruppe, und ein Teil der NCO-Gruppen mit
monofunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, die keine weiteren
radikalisch vernetzbaren Gruppen aufweisen. Zusätzlich
enthält der Schmelzklebstoff mindestens einen radikalischen
Photoinitiator, der entweder im Polymer gemischt und/oder anreagiert
an einen Teil der NCO-Gruppen vorliegt.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher Schmelzklebstoffe
mit strahlenvernetzenden funktionellen Gruppen, die zum Verkleben
von Folienetiketten auf Gebinden geeignet sind, insbesondere zum
Verkleben von schrumpfbaren Etiketten. Ein weiterer Gegenstand der
Erfindung ist die Verwendung solcher Schmelzklebstoffe zur Beschichtung
von Bändern, Folien, Etiketten oder medizinisch einsetzbaren
Gegenständen mit haftklebrigen Schichten.
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Der
erfindungsgemäße Schmelzklebstoff besteht im Wesentlichen
aus einem PU-Polymer, das endständig strahlenvernetzbare
reaktive Doppelbindungen aufweist. Weiterhin soll das PU-Polymer
freie, nicht vernetzbare Polymerkettenenden aufweisen. Zusätzlich
können an dem PU-Polymer chemisch gebundene Initiatoren
vorliegen. Das PU-Polymer soll aus einem NCO-reaktiven Polyurethanprepolymer
hergestellt werden.
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Das
Polyurethanprepolymer A) als Basis für die weiteren Umsetzungen
wird durch Umsetzung von Diolen und/oder Triolen mit Di- oder Tri-Isocyanatverbindungen
hergestellt. Dabei werden die Mengenverhältnisse so gewählt,
dass endständig NCO-funktionalisierte Prepolymere erhalten
werden. Insbesondere sollen die Prepolymere linear sein, d. h. überwiegend
aus Diolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Eine zusätzliche Verwendung
von geringen Anteilen an trifunktionellen Polyolen oder Isocyanaten
ist möglich. Die bei der Synthese der Prepolymeren einsetzbaren
Polyole und Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.
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Es
handelt sich dabei um die für Klebstoffanwendung bekannten
monomeren Di- oder Triisocyanate. Beispiele für geeignete
monomere Polyisocyanate sind 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4-
und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI),
Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat
(TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan,
1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI),
chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate,
4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat,
Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat.
Besonders geeignet sind aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocynat,
Undecan-, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen,
1,3- oder 1,4-Cyclohexandiisocynat-, 1,3- oder 1,4-Tetramethylxyloldiisocynat,
Isophorondiisocynat, 4,4-Dicyclohexylmethan-, Lysinesterdiisocyanat
oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
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Als
trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch
Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch
Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder
aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Zur Herstellung von
Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate,
wobei die Trimerisierungsprodukte von HDI, TMXDI oder IPDI besonders
bevorzugt sind.
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In
einer besonderen Ausführungsform können auch Polyisocyanate
mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion-
und/oder Oxadiazintrionstruktur enthalten sein.
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Der
Anteil an aromatischen Isocyanaten soll bevorzugt weniger als 50%
der Isocyanate betragen. Besonders bevorzugt sind PU-Prepolymere
auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder
von Oligomeren auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
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Als
di-funktionelle oder tri-funktionelle Polyole können die
bekannten Polyole mit einer Molekulargewicht bis 50000 g/mol ausgewählt
werden. Sie sollen beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern,
Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden ausgewählt
werden, wobei diese Polymere zusätzlich OH-Gruppen aufweisen
müssen. Bevorzugt sind Polyole, die endständige
OH-Gruppen aufweisen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyol zur Herstellung des
PU-Prepolymeren geeignete Polyester können durch Polykondensation
von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere
durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines
Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem
Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen. Als Polycarbonsäure
sind solche mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Grundkörper geeignet. Gegebenenfalls
können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren
Säureanhydride oder deren Ester mit C1-5-Monoalkoholen
zur Polykondensation eingesetzt werden.
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Als
Diole zur Umsetzung mit den Polycarbonsäuren können
eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind
aliphatische Polyole mit 2 bis 4 primären oder sekundären
OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis 20 C-Atomen geeignet.
Ebenfalls eingesetzt werden können anteilsweise höherfunktionelle
Alkohole. Verfahren zur Herstellung solcher Polyesterpolyole sind
dem Fachmann bekannt und diese Produkte sind kommerziell erhältlich.
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Weiterhin
können als Polyol Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole
werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen
mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise
zwei bis vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte
von Ethylenglykol, Propylenglykol oder den isomeren Butandiolen
mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Es sind auch Umsetzungsprodukte
polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit
oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen
geeignet. Es kann sich um statistische Polymere oder um Blockcopolymere
handeln. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche
Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa
20.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 6.000 g/mol.
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Ebenfalls
als Polyol geeignet sind Polyacetale, die endständig OH-Gruppen
aufweisen. Weitere Polyole können auf Basis von Polycarbonaten
oder Polycaprolactonen ausgewählt werden.
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Weitere
geeignete Polyole können auf Basis von Polyacrylaten hergestellt
sein. Es handelt sich dabei um durch Polymerisation von Poly(meth)acrylestern
hergestellte Polymere. Gegebenenfalls können auch andere
copolymerisierbare Monomere zu geringen Anteilen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Acrylate sollen zwei OH-Gruppen
aufweisen. Diese können bevorzugt endständig in
dem Polymer vorhanden sein. Solche OH-funktionellen Poly(meth)acrylate
sind dem Fachmann bekannt.
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Eine
weitere geeignete Klasse von Polyolen sind OH-funktionalisierte
Polyolefine. Polyolefine sind dem Fachmann bekannt und können
in vielen Molekularmassen erzeugt werden. Solche Polyolefine auf
Basis von Ethylen-, Propylen- oder höherkettigen α-Olefinen
als Homo- oder Copolymer können entweder durch Copolymerisation
von funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren oder durch Pfropfreaktionen
funktionalisiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht
darin, dass diese Basispolymere nachträglich beispielsweise durch
Oxidation mit OH-funktionellen Gruppen versehen werden.
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Eine
weitere Klasse von Polyolen enthält ein Polyamid-Rückgrat.
Polyamide sind Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Di- oder Polycarbonsäuren.
Durch gezielte Synthese ist es möglich, endständig
OH-Gruppen in Polyamide einzuführen.
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Die
erfindungsgemäß zur Herstellung der PU-Prepolymere
geeigneten Polyole sollen eine Molmasse zwischen 200 bis 50000 g/mol
aufweisen. Insbesondere soll das Molekulargewicht kleiner 30000
g/mol sein. Im Falle von Polyetherpolyolen soll das Molekulargewicht
zwischen 200 bis 20000 g/mol liegen, insbesondere zwischen 400 und
6000 g/mol. Im Falle von Polyesterpolyolen soll das Molekulargewicht
bevorzugt kleiner 10000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 600
und 2500 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN,
wie durch GPC bestimmbar). Insbesondere geeignet sind lineare Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole oder Gemische davon.
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Die
Umsetzung der Polyole mit den Polyisocyanaten kann beispielsweise
in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen, bevorzugt wird jedoch
in lösemittelfreier Form gearbeitet. Zur Beschleunigung
der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht,
beispielsweise zwischen 40 bis 80°C. Gegebenenfalls können
zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche
Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist
die Zugabe von Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndineodecanoat oder
Diazabicyclooctan (DABCO). Dabei soll die Menge von etwa 0,001 Gew.-%
bis etwa 0,1 Gew.-% des Prepolymeren betragen.
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Bevorzugt
werden Prepolymere aus den erwähnten Polyisocyanaten und
Polyolen auf Basis von Polyether- und/oder Polyesterdiolen hergestellt.
Insbesondere sollen Gemische beider Polyoltypen bei der Synthese
eingesetzt werden, beispielsweise mit 95 bis 55 Gew.-% Polyetherpolyolanteil.
Eine weitere besondere Ausführungsform verwendet Polyetherpolyole,
die mindestens 50 Gew.-% Anteil an Ethylenoxideinheiten enthalten.
Die entstehenden reaktiven PU-Prepolymere A) sind NCO-reaktiv und
tragen 3 oder bevorzugt 2 Isocyanatgruppen. Bevorzugt handelt es
sich um endständige NCO-Gruppen.
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In
einer weiteren Reaktion werden die NCO-Gruppen anteilsweise mit
Verbindungen B) umgesetzt, die eine funktionelle Gruppe tragen,
die mit Isocyanaten reagieren kann und als weitere funktionelle
Gruppe eine durch radikalische Polymerisation vernetzbare Doppelbindung
aufweist. Diese habe üblicherweise ein Molekulargewicht
von weniger als 1500 g/mol.
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Beispiele
für solche Verbindungen sind Ester von α-β-ungesättigten
Carbonsäuren mit niedermolekularen insbesondere aliphatischen
Alkoholen, die im Alkylrest noch eine weitere OH-Gruppe tragen.
Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäuren,
Methacrylsäure, Crotonsäuren, Itaconsäure,
Fumarsäure- und Maleinsäure-halbester. Entsprechende
OH-Gruppen tragende Ester von (Meth)acrylsäure sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, Umsetzungsprodukte von
Glycidylethern oder -estern mit Acryl- oder Methacrylsäure,
beispielsweise Umsetzungsprodukte von Versaticsäureglycidylestern
mit Acryl- oder Methacrylsäure, Addukte von Ethylenoxid
oder Propylenoxid an (Meth)acrylsäure, Umsetzungsprodukte
von Hydroxylacrylaten mit ε-Caprolacton oder partielle
Umesterungsprodukte von Poylalkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin
oder Trimethylolpropan, mit (Meth)acrylsäure.
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Die
Menge der OH-funktionellen Verbindung mit radikalisch polymerisierbaren
Doppelbindungen wird so gewählt, dass 20 bis 95 Mol-% insbesondere
22 bis 90 Mol-%, bevorzugt 25 bis 85 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen
des PU-Prepolymeren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform
verwendet ein Gemisch von Methacrylaten und Acrylaten, wobei der
Anteil an Acrylaten mit mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens
25 Mol-% der Mischung ausmacht.
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Weiterhin
wird das NCO-reaktive PU-Prepolymer mit mindestens einer Verbindung
C) umgesetzt, die mindestens eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe
aufweist, dar über hinaus keine weitere unter radikalischen Bedingungen
poylmerisierbare Gruppe besitzt. Beispiele für solche mit
Isocyanate reaktive Gruppen sind OH-, SH- oder NHR-Gruppen. Diese
Verbindungen C) sollen eine Molmasse zwischen 32 und 10000 g/mol
aufweisen, insbesondere zwischen 40 und 4000 g/mol.
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Geeignete
monofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise Alkohole mit 1
bis 36 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol
und höhere Homologe, sowie die entsprechenden Thioverbindungen.
Weiterhin können auch monohydroxy- oder monoamino-funktionelle
Polymere eingesetzt werden mit einem Molekulargewicht kleiner 10000
g/mol, insbesondere von 200 und 2000 g/mol. Auch Gemische von niedermolekularen
und polymeren Bausteinen sind möglich. Insbesondere soll
die funktionelle Gruppe eine OH-Gruppe sein.
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Auch
höherfunktionelle Verbindungen sind geeignet. Beispiele
dafür sind Diole, Triole oder Polyole, bevorzugt Diole
oder Triole, insbesondere Diole. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise
Polyole mit 2 bis 44 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol,
Butandiol und höhere Homologe, sowie die entsprechenden
Thioverbindungen. Die Mengen dieser Polyole werden so gewählt,
dass ein geeigneter molarer Überschuss dieser reaktiven
Funktionalität in Bezug auf die NCO-Gruppen vorliegt. Es
kann eine Kettenverlängerung der NCO-Prepolymere erfolgen,
bevorzugt soll jedoch nur eine OH-Gruppe umgesetzt werden, und man
erhält freie OH-Gruppen. Dabei soll das Molekulargewicht
dieser höherfunktionellen Verbindung C) bis 10000 g/mol
betragen insbesondere von 200 bis zu 3000 g/mol. Es können
auch SH oder NH-Polymere eingesetzt werden.
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Die
Menge der mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindung wird so gewählt,
dass 1 bis 50 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren
umgesetzt werden. In einer Ausführungsform werden die Mengen
so gewählt, dass die Summe der monofunktionellen Verbindung
C) und der Verbindung mit den strahlungsreaktiven Gruppen B) zusammen
der Menge Isocyanatgruppen entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden difunktionelle NCO-reaktive Verbindungen eingesetzt, wobei
die Menge so gewählt wird, dass das OH:NCO- Verhältnis
von 1,5 bis 2,5:1 beträgt, bevorzugt von 1,6 bis 2,2:1.
Insbesondere soll das molare Verhältnis 2:1 betragen, bevorzugt
als difunktionelle Hydroxyverbindung.
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Die
Umsetzungsverfahren zur Umsetzung der reaktiven PU-Prepolymere sind
dem Fachmann bekannt. Dabei kann eine Reaktion im Gemisch stattfinden,
oder die Bestandteile werden nacheinander umgesetzt. Nach der Umsetzung
erhält man statistisch funktionalisierte PU-Polymere.
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Das
PU-Polymer soll ein Molekulargewicht kleiner 200.000 g/mol aufweisen,
insbesondere zwischen 1000 und 100.000 g/mol, bevorzugt zwischen
2000 und 50.000 g/mol, insbesondere unter 20.000 g/mol. Das PU-Polymer
soll im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sein, d. h. nach
der Umsetzungsreaktion sollen nur noch Spuren von nicht umgesetzten
NCO-Gruppen enthalten sein. Die Menge soll unter 0,1% (bezogen auf
das Prepolymer) betragen, besonders bevorzugt kleiner 0,05%.
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Als
weiterer notwendiger Bestandteil des Schmelzklebstoffs wird ein
Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge
von etwa 215 nm bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische
Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen
zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich
alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit
dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff kompatibel
sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
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Beispielsweise
sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden und Norrish-Typ II
Substanzen. Beispiele hierfür sind Photoinitiatoren der
Kayacure-Reihe (Hersteller Nippon Kayaku), Trigonal 14 (Hersteller:
Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-,
Darocure®- Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy),
Speedcure®-Reihe (Hersteller Lambson),
Esacure-Reihe (Hersteller: Fratelli Lamberti) oder Fi-4 (Hersteller
Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651,
Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907,
Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173),
Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Irgacure® 784
oder Irgacure® 2959 oder Gemische
aus zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe. Weiterhin geeignet sind
Benzophenon und seine Derivate, wie Speedcure® MBP,
Speedcure® MBB, Speedcure® BMS oder Speedcure® BEM,
Thioxanthon und seine Derivate, wie Speedcure® ITX,
Speedcure® CTX, Speedcure® DETX, 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid, das
auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren
eingesetzt werden kann.
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Die
Menge der Photoinitiatoren soll bis zu 6 Gew.-% bezogen auf den
Klebstoff betragen, insbesondere zwischen 1 bis 4 Gew.-%. In einer
bevorzugten Ausführungsform sollen die Photoinitiatoren
unter UV-A-Strahlung die Reaktion starten.
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Zusätzlich
kann der Schmelzklebstoff noch Anteile an Reaktivverdünnern
enthalten. Als Reaktivverdünner sind besonders solche Verbindungen
geeignet, die eine oder mehrere reaktive durch Bestrahlung mit UV-Licht
oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe
aufweisen.
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Insbesondere
sind di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester
geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise
Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen
oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
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Ebenfalls
geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen,
aliphatischen, linearen oder verzweigten C4-20-Monoalkohole
oder von entsprechenden Etheralkoholen. Beispiele für solche
Verbindungen sind 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat,
3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder
2-Methoxypropylacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole.
Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen können ggf. mit einem aliphatischen Ester oder einem
Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester
modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykol hydroxypivalatdi(meth)acrylat,
Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate
und dergleichen. Die Alkylenoxid-modifizierten Acrylatverbindungen
umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate,
Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte
1,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate,
Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate
und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere
umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und
tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat,
Caprolacton-modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder
Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder
mehr davon.
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Zu
den im Rahmen der vorliegenden Erfindung in dem Schmelzklebstoff
zusätzlich einsetzbaren Hilfs- und Zusatzstoffen zählen
beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftvermittler,
Harze, Polymere, Farbstoffe oder Füllstoffe.
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In
einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße
Schmelzklebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz. Das Harz
bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit. Es können
grundsätzlich alle Harze eingesetzt werden, die mit dem
Schmelzklebstoff verträglich sind, d. h. ein weitgehend
homogenes Gemisch bilden.
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Es
handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt
von 70 bis 140°C (Ring-Ball-Methode, DIN 52011) besitzen.
Es sind dieses beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen
davon. Beispiele dafür sind aliphatische oder alicyclische
Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate. Weitere, im
Rahmen der Erfindung einsetzbare Harze sind z. B. Hydroabietylalkohol
und seine Ester, insbesondere Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie
Terephthalsäure und Phthalsäure; modifizierte
Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder
Wurzelharz, z. B. teil- oder vollverseiftes Balsamharz; Alkylester
von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten
wie z. B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester;
Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens,
wie Styrol-Terpene, α-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol-modifizierte
Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; Acrylsäure-Copolymerisate,
vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf
Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.
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In
einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den
Harzen um bei Raumtemperatur flüssige Typen. Bevorzugt
soll die Viskosität unter 1000000 mPas liegen insbesondere
zwischen 1000 bis zu 200000 mPas. Auch Mischungen von festen uns
flüssigen Harzen sind möglich.
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Die
Harze besitzen im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht unter
1500 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol. Sie können chemisch
inert sein, oder sie tragen noch funktionelle Gruppen, wie Doppelbindungen
oder OH-Gruppen. In einer Ausführungsform reagieren die
funktionellen Gruppen nicht mit dem erfindungsgemäßen
PU-Prepolymeren, in einer anderen Ausführungsform können
Doppelbindungen des Harzes mit dem PU-Polymer reagieren. Das Harz
kann in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden, bevorzugt
von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Schmelzklebstoff.
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Als
Weichmacher werden beispielsweise medizinische Weißöle,
naphtenische Mineralöle, paraffinischen Kohlenwasserstofföle,
Phthalate, Adipate, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere,
hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester,
pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate eingesetzt.
Als einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien können
Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts, polyfunktionelle
Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine ausgewählt
werden. Als Pigmente können beispielsweise Titandioxid,
Talkum, Ton und dergleichen ausgewählt werden.
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Gegebenenfalls
können dem Schmelzklebstoff Wachse zugegeben werden. Die
Menge ist dabei so bemessen, dass die Adhäsion nicht negativ
beeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs
sein.
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Ferner
können zusätzlich Photosensibilisatoren eingesetzt
werden. Durch den Einsatz von Photosensibilisatoren ist es möglich,
die Absorption von Photopolymerisationsinitiatoren zu kürzeren
und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten
und auf diese Weise die Vernetzung zu beschleunigen. Die von ihnen
absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie
auf den Photopolymerisationsinitiator übertragen. Im Rahmen
der Erfindung einsetzbare Photosensibilisatoren sind z. B. Acetophenon,
Thioxanthane, Benzophenon und Fluoreszein und deren Derivate.
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Gegebenenfalls
können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen
Anteile an thermoplastischen Polymeren vorliegen, beispielsweise
kann es sich um Polymere mit einem Molekulargewicht größer
1000 g/mol handeln. Diese enthalten keine reaktiven Gruppen, in
einer anderen Ausführungsform können diese Polymere
vinylisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Es sind beispielsweise
Polymere aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate und deren
Copolymere, Ethylen-n-butylacrylat-Copolymere, Ethylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinyl-methylether, Polyvinylpyrrolidon,
Polyethyloxazoline, Polyamide, Stärke oder Celluloseester,
amorphe Polyolefine, beispielsweise Polypropylen-Homopolymere, Propylen-Buten-Copolymere,
Propylen-Hexen-Copolymere und insbesondere amorphe Poly-alpha-Olefin-Copolymere
(APAOs), die durch Metallocen-Katalyse hergestellt werden, enthalten.
-
Diese
weiteren polymeren Bestandteile können von 0 bis 30 Gew.-%,
insbesondere 2 bis 20 Gew.-% im erfindungsgemäßen
Schmelzklebstoff enthalten. Das Molekulargewicht beträgt
im Allgemeinen über 1000, bevorzugt über 10000
g/mol. Die Auswahl und die Eigenschaften der thermoplastischen Polymere
sind dem Fachmann bekannt.
-
Die
oben genannten Schmelzklebstoffe sind lösemittelfrei und
können auf bekannte Art hergestellt werden. Sie sind zu
der erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
-
In
einer besonderen Ausführungsform weist ein erfindungsgemäßer
Schmelzklebstoff einen Photoinitiator (D) auf, der mindestens eine
mit NCO-Gruppen reaktive OH-Gruppe besitzt, beispielsweise eine
primäre oder sekundäre OH-Gruppe. Dabei ist es
vorteilhaft, wenn diese OH-Gruppe mit einem Teil der NCO-Gruppen des
PU-Prepolymeren reagiert hat und gebunden am Polymeren vorliegt.
Die Menge der reaktiven Initiatoren soll mindestens 1 Mol-% bezogen
auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren betragen, insbesondere zwischen
4 bis 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 10 bis 30 Mol-%. Der ausgewählte
Initiator wird im Rahmen der PU-Polymersynthese zugesetzt, wobei
dann die Summe der Komponenten B, C, D 100 Mol-% ergeben soll.
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Gegebenenfalls
ist es möglich, dass zusätzlich zum anreagierten
Initiator noch bis zu 5 Gew.-% weitere nicht gebundene Initiatoren
in dem Schmelzklebstoff enthalten sind, insbesondere zwischen 1
bis 4 Gew.-%. Dabei kann es sich um einen Überschuss des
ersten Initiators handeln, es können aber auch andere Initiatoren
enthalten sein. Diese können auch ein anderes Absorptionsverhalten
gegen UV-Strahlung aufweisen.
-
Die
erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind insbesondere
zum Verkleben von Etiketten mit Substraten aus Glas, Metall oder
Kunststoff geeignet. Solche Etiketten können aus lackiertem
oder unlackiertem Papier bestehen, vor allem aber aus Kunststoffen.
Es kann sich um Schildetiketten oder um Rund-um-Etiketten handeln.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zeichnen
sich insbesondere durch eine sehr gute Adhäsion zu den
vorgenannten Substraten aus.
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Eine
bevorzugte Anwendungsform der erfindungsgemäß geeigneten
Schmelzklebstoffe ist die Verklebung von Hohlkörpern mit
Etiketten, insbesondere mit thermisch schrumpfbaren Etiketten. Hohlkörper
sind z. B. Flaschen, Dosen, Hob bocks oder Kartuschen. Es kann sich
um rotationssymmetrische Gegenstände handeln, aber auch
eckige Hohlkörper sind möglich. Sie bestehen beispielsweise
aus Metall, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen. Bevorzugt
können polare Kunststoffgebinde verklebt werden, insbesondere
aus Polyester. Solche Hohlkörper sind beispielsweise für
Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch. Die Etiketten
bestehen im allgemeinen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt
ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen,
insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. An
die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt.
Es handelt sich bevorzugt um Rundumetiketten. Beispielsweise können
Etiketten für Aerosoldosen oder Konturflaschen mit anschließendem
Aufschrumpfen verklebt werden.
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Bei
der Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten
Schmelzklebstoffe werden diese in geschmolzenem Zustand auf das
Etikett aufgetragen, im folgenden Verfahrensschritt verklebt und
danach durch Strahlung vernetzt. Für eine problemlose Verarbeitung
sollte die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe
vor der Bestrahlung eine entsprechend niedrige Viskosität
aufweisen, bei 130°C soll sie üblicherweise 200
mPas bis 10000 mPas betragen, insbesondere von 500 mPas bis 3000
mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter DV 2+, Spindel
27, bei angegebener Temperatur).
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Die
erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe weisen die
erforderliche niedrige Viskosität bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen
auf, wie sie beispielsweise bei der Verwendung auf temperaturempfindlichen
Etiketten, z. B. Kunststoffetiketten aus OPP gewünscht
ist. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 50°C
bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 70°C bis 130°C.
Die Verarbeitung erfolgt auf an sich bekannten Maschinen.
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Nach
der Applikation des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes
und dem Zusammenfügen der zu verklebenden Teile, beispielsweise
der verklebte Etiketten oder des Etiketts auf dem Hohlkörper,
wird der erfindungsgemäße Schmelzkleb stoff mit
einer ausreichenden UV- oder Elektronenstrahl-Dosis bestrahlt, damit der
Schmelzklebstoff eine ausreichende Haftung hat und die Substrate
verbindet. Dabei soll die Dauer der Bestrahlung unterhalb von 5
sec liegen. Bevorzugt werden bei der Bestrahlung mit UV-Strahlen
transparente Etiketten verwendet oder solche, die an der Klebezone
mindestens UV-durchlässig sind.
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Danach
werden im Fall von schrumpfbaren Etiketten diese bei Temperaturen
von mindestens 120°C, meist über 150°C
innerhalb weniger Sekunden an die Kontur z. B. einer Aerosol-Dose
aufgeschrumpft. Insbesondere im Bereich der Überlappungsverklebung
weist der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff nach
Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen eine sehr niedrige Kriechneigung
bei gleichzeitig guter Klebefestigkeit der Überlappungsverklebung
auf. Außerdem ist die Wärmestandfestigkeit des
erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffs verbessert,
bei erhöhten Temperatur ist keine Verschiebungen der überlappend
verklebten Etiketten zu beobachten, auch nicht durch die Formänderung
durch das Aufschrumpfen. Probleme, wie beispielsweise die Verschmutzung
der durch einen nicht beabsichtigten Verschiebevorgang freigelegten
Klebstoffschicht, werden somit verhindert. Solche schrumpfbaren
hülsenförmigen Etiketten können auch
als Sicherung für Schraubverschlüsse von Flaschen
eingesetzt werden.
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Eine
weitere Verwendungsform der erfindungsgemäß geeigneten
Schmelzklebstoffe ist die Beschichtung von selbstklebenden Folien,
Bändern oder Etiketten mit einer Klebstoffschicht. Dabei
werden Bänder oder Folien, beispielsweise auf Basis von
Polyolefinen oder Polyestern, mit dem erfindungsgemäß geeigneten Schmelzklebstoff
beschichtet und dieser durch Strahlung vernetzt. Es wird in diesem
Fall durch Auswahl eines entsprechenden Klebstoffs eine dauerhaft
haftklebrige Schicht erhalten. Danach können diese Materialien konfektioniert
werden. Auf diese Weise können dann dauerklebrige Folien,
Etiketten und Bänder hergestellt werden. Die so erhaltenen
selbstklebenden Oberflächen können ggf. durch
antiadhäsiv beschichtete Trägerfolien abgedeckt
werden. Die beschichteten Etiketten oder Folien zeigen eine hohe
Wärmestandfestigkeit nach ihrer Verklebung auf ein Substrat.
Beispielsweise können solche Substrate anschließend
mit erwärmten Füllgütern befüllt
werden, ohne dass sich die verklebte Folie oder das Etikett löst.
Im Fall der Beschichtung von solchen selbstklebenden flächigen
Substraten kann die Viskosität beim Auftragen der nicht
vernetzten Klebstoffe von 500 bis 200000 mPas bei Verarbeitungstemperatur
betragen, bevorzugt von 5000 bis 50000 mPas, insbesondere bis zu
10000 mPas. Die geeignete Viskistät ist von dem Auftragenverfahren
abhängig und kann von dem Fachmann entsprechend ausgewählt
werden. Dabei kann die Verarbeitungstemperatur beispielsweise bis
zu 130°C betragen.
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Eine
weitere Verwendungsform ist bei der Herstellung von medizinischen
Materialien. Beispielsweise können die Klebeflächen
von Pflastern oder andere selbstklebenden Substraten mit einem erfindungsgemäßen
Klebstoff beschichtet werden. Für diesen Anwendungszweck
ist es bevorzugt Schmelzklebstoffe einzusetzen, die eine hohe Durchlässigkeit
für Wasserdampf aufweisen. Beispielsweise können
durch die Auswahl der Komponenten Werte von über 500 g/m2 d erhalten werden, insbesondere über
1000 g/m2 d. Insbesondere sind dafür
erfindungsgemäße Schmelzklebstoff geeignet, die
als Polyolkomponente im PU-Prepolymer A) Polyetherpolyole mit einem
hohen Anteil an Ethylenoxid enthalten. Die Viskosität der
Klebstoffe entspricht den Klebstoffen für die Beschichtung
von Bändern oder Folien. Es werden nach UV-Vernetzung dauerhaftklebrige Schichten
erhalten.
-
Die
erfindungsgemäßen lösemittelfreien Schmelzklebstoffe
weisen nach der Vernetzung eine verbesserte Klebkraft auf. Das entstandene
Netzwerk ist gleichmäßig aufgebaut und verbesserte
Adhäsion und Kohäsion dabei über einen
weiten Temperaturbereich gegeben. Weiterhin ist es vorteilhaft,
dass durch die chemisch anreagierten Initiatoren diese nicht in
das Substrat migrieren können.
-
Der
Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert werden.
-
Beispiel 1:
-
App: 1 l-Vierhalskolben mit Rührer;
Thermofühler; N2-Überleitung; höhenverstellbares Ölbad;
-
Vakuumpumpe
mit stickstoffgefüllter Kühlfalle
| Ansatz: | | |
| 1.)
PPG 1000 | 300,00
g | (Polypropylenglykol
1000; OHZ = 112) |
| 2.)
IPDI | 78,46
g | (Isophorondiisocyanat) |
| 3.)
DBTL | 0,01
g | (Dibutylzinndilaurat) |
| 4.)
HEA | 3,24
g | (2-Hydroxyethylacrylat) |
| 5.)
Irgacure 2959 | 12,53
g | (Photoinitiator) |
| 6.)
Polyglykol 01/40 | 30,72
g | (Butylsubstituierter
PPG-monoalkohol) |
| 7.)
Irganox 1726 | 0,76
g | (Antioxidanz) |
-
Versuchsdurchführung:
-
1.)
wurde vorgelegt und auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend
wurde Vakuum angelegt und bei < 10 mbar
1 h entwässert und anschließend mit Stickstoff
belüftet. Die Temperatur wurde auf 30°C gesenkt,
3.) zugegeben und 10 min homogenisiert. Anschließend wurde
2.) zugegeben. Die Temperatur wurde in Schritten auf 80°C
erhöht. Bei dieser Temperatur wurde weitergerührt,
bis der NCO-Wert bei 1,24% lag. Der Ansatz wurde belüftet,
0,38 g 7.) wurde zugegeben und homogenisiert. Dann wurde 4.) zugegeben
und bei 80°C weitergerührt bis ein NCO-Wert von
0,65% gemessen wurde. 5.) wurde zugegeben und weitergerührt
bis der NCO-Wert bei 0,12% lag. 0,38 g 7.) wurde untergerührt.
6.) wurde zugegeben und weitergerührt, bis der NCO-Wert
kleiner 0,02% lag. Der Ansatz im Vakuum entgast und abgefüllt.
Schmelzviskosität 1500 mPas bei 120°C; nach 48
stündiger Lagerung bei 120°C betrug die Viskosität
1400 mPas.
Peel-Test (ASTM D 1876): 2,3 N
-
Testverfahren:
-
Auf
eine transparente OPP-Folie (Exxon mobil 50 LR 210) wird an einem
Ende ein erfindungsgemäßer Klebstoff bei ca. 120–130°C
streifenförmig aufgetragen. Dieses Ende wird auf eine gereinigte
Aluminiumdose geklebt. Anschließend wird der Klebstoff
entsprechend auf der anderen Seite der Folie streifenförmig
aufgetragen und die Überlappung (ca. 1 cm) verklebt. Anschließend
wird die etikettierte Dose an der Klebnaht mit einer UV-Anlage Typ
Fusion F-600 mit einem H-Strahler (240 Watt/cm) bei einer Bandgeschwindigkeit
von 25 m/min. bestrahlt. Der Abstand zum Substrat beträgt
10 cm. Es wird danach die Überlappung der Naht markiert und
anschließend in einem Umluftschrank bei 120°C
geschrumpft. Nach konstanten Zeitintervallen (5 Min.) wird beurteilt,
ob der Klebstoff die auftretenden Kräfte des Schrumpfungsprozesses
aushält. Das ist durch ein Verrutschen der Überlappungsmarkierung
festzustellen.
-
Die
entsprechenden Prüflinge sind, falls sie nicht sofort getestet
werden, im Dunkeln zu lagern.
-
Die
aufgetragenen und getesteten Klebstoffe nach Beispiel 1 bis 5 zeigen
alle eine gute Beständigkeit, die Überlappung
verrutscht nicht nach einer Belastung von 30 min. im Umluftschrank.
Tack
+, Haftung +, Creep ++
-
Beispiel 2:
-
App.: wie in Beispiel 1
-
| 1.)
PPG 1000 |
300,00 g |
| 2.)
IPDI |
78,46 g |
| 3.)
Tinstab BL 277 |
0,01
g |
(Sn-Katalysator) |
| 4.)
HEA |
4,59 g |
| 5.)
Irgacure 2959 |
11,82 g |
| 6.)
Polyglykol B01/40 |
14,49 g |
| 7.)
Irganox 1726 |
0,76 g |
-
Versuchsdurchführung:
-
1.)
wurde vorgelegt und auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend
wurde Vakuum angelegt und bei < 10 mbar
1 h entwässert und anschließend mit Stickstoff
belüftet. Die Temperatur wurde auf 30°C gesenkt,
3.) zugegeben und 10 min homogenisiert. Anschließend wurde
zugegeben. Die Temperatur wurde in Schritten auf 80°C erhöht.
Nachdem der NCO-Wert 1,17% erreicht hatte, wurde belüftet,
0,38 g 7.) wurde zugegeben und homogenisiert. Dann wurde 4.) zugegeben
und weitergerührt bis ein NCO-Wert von 0,72% gemessen wurde. 5.)
wurde zugegeben und weitergerührt, bis der NCO-Wert bei
0,12% lag. 6.) wurde untergerührt und weitergerührt
bis der NCO-Wert unter 0,05% lag. Anschließend wurde der
Ansatz im Vakuum entgast und abgefüllt. Schmelzviskosität
3100 mPas bei 120°C. Nach 48 Stunden Lagerung bei 120°C
betrug die Viskosität 3400 mPas.
Peel-Test: 1,7 N
-
Ergebnis nach dem oben beschriebenen Testverfahren:
-
Tack
+, Haftung +, Creep +
-
Beispiel 3:
-
App.: wie in Beispiel 1
-
| Ansatz: |
|
| 1.)
PPG 1000 |
50,00 g |
| 2.)
PE 218 |
200,00
g |
(aliphatischer
Polyesterdiol, OHZ 131, Molgewicht ca. 850) |
| 3.)
IPDI |
94,54 g |
| 4.)
Tinstab BL 277 |
0,01 g |
| 5.)
HEA |
14,76 g |
| 6.)
Irgacure 2959 |
28,51 g |
| 7.)
Irganox 1726 |
0,75 g |
-
Versuchsdurchführung:
-
1.)
+ 2.) wurden vorgelegt und auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend
wurde Vakuum angelegt und bei 13 mbar 1 h entwässert und
anschließend mit Stickstoff belüftet. Die Temperatur
wurde auf 63°C gesenkt, 0,005 g 4.) zugegeben und 5 min
homogenisiert. Anschließend wurde 3.) zugegeben. Die Temperatur
stieg von 56°C auf 74°C an. Nach Abklingen der
Exothermie wurde mit dem Ölbad auf 90°C aufgeheizt
und gerührt bis der NCO-Wert bei 3,10% lag. Danach wurde
der Ansatz mit trockener Luft belüftet, 0,35 g 7.) zugegeben und
homogenisiert. Dann wurde 5.) zugegeben und weitergerührt.
Nach 1 h wurde ein NCO-Wert von 1,59% gemessen. 6.) wurde zugegeben
und weiter gerührt, bis der NCO-Wert bei 0,17% lag. Es
wurde mit 0,005 g 4.) nachkatalysiert und weitergerührt
bis der NCO-Wert kleiner 0,1% betrug. 0,39 g 7.) wurde untergerührt.
Anschließend wurde der Ansatz 0,5 h im Vakuum entgast und
abgefüllt. Schmelzviskosität 1000 mPas bei 125°C.
-
Ergebnis nach dem oben beschriebenen Testverfahren:
-
- Tack +, Haftung +, Creep +
-
Beispiel 4:
-
App.: wie in Beispiel 1
-
| Ansatz: |
|
| 1.)
Poly-G55-112 |
240,00
g |
(Ethylenoxid/Propylenoxid-Diol;
OHZ = 112, Molgewicht 1000) |
| 2.)
PE 218 |
60,4 g |
| 3.)
IPDI |
83,3 g |
| 4.)
DBTL |
0,01 g |
| 5.)
Irganox 1726 |
0,78 g |
| 6.)
HEA |
3,4 g |
| 7.)
Irgacure 2959 |
13,1 g |
| 8.)
Polyglykol B01/40 |
32,2 g |
-
Versuchsdurchführung:
-
1.)
+ 2.) wurden vorgelegt und auf ca. 120°C aufgeheizt, es
wurde Vakuum angelegt und bei 16 mbar 1 h entwässert und
anschließend mit Stickstoff belüftet. Es wurden
4.) zugegeben und 10 min homogenisiert, anschließend wurde
3.) zugegeben. Die Temperatur wurde langsam in 10°C – Schritten
auf 80°C erhöht und weitergerührt, bis
der NCO-Wert 1,28% betrug. Die Temperatur wurde auf 90°C
erhöht, 0,38 g 8.) zugegeben und homogenisiert. 5.) + 6.)
+ 7.) wurden zugegeben und solange weitergerührt, bis der
NCO-Wert unter 0,05% lag. 0,40 g 8.) wurden hinzugefügt
und homogenisiert. Anschließend wurde der Ansatz im Vakuum
entgast und abgefüllt. Schmelzviskosität 2900
mPas bei 120°C; nach 4 Tagen Temperaturlagerung bei 120°C
betrug die Schmelzviskosität 2300 mPas.
-
Ergebnis nach dem beschriebenen Testverfahren:
-
- Tack +, Haftung +, Creep +.
-
Die
Wasserdampfdurchlässigkeit eines 50 μm Films bei
40°C beträgt 2200 g/m2d.
(analog DIN 53122)
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 4041753
A1 [0004]
- - WO 02/34858 [0004]
- - JP 07088958 [0005]
- - EP 1130070 A1 [0005]
- - WO 2005/105857 [0006]