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Die
Erfindung bezieht sich auf ein poröses Substrat mit nicht durchgängigen Öffnungen,
auf Verfahren zur Herstellung derartiger poröser Substrate und auf ein Bauelement
auf Elektrolytbasis zur Erzeugung periodischer Pulsationen unter
angelegter konstanter Gleichspannung mit einem derartigen porösen Substrat.
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Poröse Substrate
mit nicht durchgängigen Öffnungen
werden in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt, beispielsweise
als Membranen in Filtern oder in elektronischen Bauelementen oder Messvorrichtungen.
Bei den Substraten kann es sich um Substrate mit natürlicher
Porosität,
beispielsweise poröses
Aluminiumoxid oder Zeolith, oder um Substrate mit künstlicher
Porosität,
beispielsweise innenbestrahlte und geätzte Polymerfolien, handeln.
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Stand der Technik
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Ein
Problem bei der Herstellung von auf Ionenspuren basierenden, nicht-durchgängiger Poren in
Polymerfolien ist deren gezielte Tiefenbegrenzung, sodass sie die
Polymerfolie nicht vollständig
durchdringen. Aus der
DE
100 58 822 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem vertikale
latente Ionenspuren durch Ätzen
in porenartige Ausnehmungen, deren Form durch die Bestrahlungs-
und Ätzparameter
bestimmt sind, überführt werden.
Eine maskenfrei hergestellte steuerbare Feldemitteranordnung auf
der Basis einer einzelnen Ionenspur ist aus der
DE 42 09 301 C1 bekannt.
Die vertikale Ionenspur wird in einem starren Substrat aus einem
isolierenden Material von der Unterseite her nicht-durchgängig, konisch
aufgeätzt
und mit einem leitenden oder halbleitenden Material bedampft, bis
die Innenfläche
zumindest durchgängig bedeckt
ist, und anschließend
galvanisch aufgefüllt. Eine
Vielzahl von elektronischen Nanobauelementen auf der Basis einer
einzelnen Ionenspur, die zu einer nicht durchgängigen Poren aufgeätzt wird,
ist auch aus der
DE
203 20 566 U1 bekannt. Allen genannten Druckschriften ist
aber gemeinsam, dass die Herstellung von nicht durchgängigen Poren
verfahrenstechnisch äußerst schwer
beherrschbar ist (vergleiche auch Herstellungsverfahren gemäß
DE 102 44 914 A1 ,
DE 102 08 023 A1 ,
DE 100 44 565 B4 ,
DE 37 42 770 A1 ).
Eine Tiefenätzung
ist ohne Stoppmittel, das aber erst bei Durchbruch einer Pore durch
Kontakt mit dem Ätzmittel
zur Wirkung kommt, aber nicht genau einstellbar und nur nach Erfahrungswerten durchführbar. Insbesondere
ist es deshalb besonders schwierig bzw. nicht möglich, nicht durchgängige Poren
herzustellen, die nur noch eine minimale Stegbreite im Substrat
von der Durchgängigkeit
entfernt sind. Derartige Poren bzw. Öffnungen sollen im Folgenden
mit „fast
durchgängig" bezeichnet werden. Für viele
Anwendungen von Substraten mit nicht durchgängigen Öffnungen ist es aber funktionswichtig,
dass verbleibende Stegschicht im Substrat eine konstante, definierte
Dicke aufweisen.
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In
der Höhe
begrenzte Poren, die sich aber horizontal und nicht vertikal erstrecken,
sind aus der
DE
10 2004 052 445 A1 bekannt.
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Weiterhin
sind aus dem Stand der Technik Bauelemente auf Elektrolyt-Basis
bekannt, die periodische Pulsationen aufweisen. In proteinierten
Ionenkanälen ändert sich
der Fluss von Ionen wie Li+, Na+, K+, oder Ca2+ sehr
schnell von offenen zu geschlossenen Zuständen. Darauf beruht im Wesentlichen der
Signaltransport in Nervenzellen. Derartige Fluktuationen können auch
künstlich
bei Mikropipetten von 0,1 bis 1 μm
Radius und in Membranen mit etwa einer Pore/cm2 bei
Porenradien von 1 bis 10 nm und in geschwollenen latenten Ionenspuren
in PET beobachtet werden. Im letzten Fall ist bemerkenswert, dass
sich dieser Effekt nicht auf Einzelspuren beschränkt, sondern dass auch eine
Vielzahl von Ionenspuren kohärent
miteinander von einem durchgehenden zu einem geschlossenen Zustand
schaltete.
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Bauelemente
auf Elektrolyt-Basis sind insofern neuerdings interessant geworden,
weil die Möglichkeit
aufgetaucht ist, auf diese Weise eine neue Art von Elektronik zu
entwickeln. Im Stand der Technik gibt es jedoch kein Bauelement,
welches auf Elektrolyt-Basis arbeitet und negative differenzielle
Widerstände
(Negative Differential Resistance NDR) aufweist. An einem Ohmschen
Widerstand ist der differenzielle Widerstand (r = du/di) in einem
Teil der nichtlinearen Strom-Spannungs-Kennlinie negativ, wenn die
Stromstärke
bei steigender Spannung sinkt bzw. die Spannung bei sinkender Stromstärke steigt. Ein
NDR kann zum Anregen (Entdämpfen)
von Schwingkreisen oder zur Erzeugung von Kippschwingungen verwendet
werden. Es gibt seit etwa 100 Jahren Bauelemente, welche NDRs aufweisen, wie
z.B. die Kohlenstoff-Lichtbogen-Lampen
(Gasentladungen), Avalanche- und Tunnel-Dioden (Esski), Unijunction-Transistoren
sowie die kürzlich entwickelten
TEMPOS-Strukturen.
Den meisten dieser NDRs liegen verschiedene elektronische Mechanismen
zu Grunde.
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Die
Grundlagen zum Stromtransport in Elektrolyten in geätzten Ionenspuren
als Nanoporen sind aus dem Buch „Transport Processes in Ion
Irradiated Polymers" (D.Fink
ed., Springer Series in Materials Science, Vol.65, 2004, ISBN 3-540-20943-3,
Kap. „Transport
Processes in Tracks" von
D.Fink, V.Hantowicz und P.Yu Apel; pp.128-134) bekannt.
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In
der Veröffentlichung
von Z.S: Siwy et al.: „Negative
Incremental Resistance Induced by Calcium in Asymmetric Nanopores" (Nano Letters 2006 Vol.6,
No.3, pp 473-477) wird über
auftretenden NDR in konischen Polymer-Nanoporen mit einer permanenten Oberflächenladung
berichtet, die als Strom-Gleichrichter
arbeiten. Speziell bei der Herstellung konischer Ionenspuren zwecks
Produktion von Elektrolyt-Gleichrichter-Strukturen hat sich herausgestellt,
dass das produktionstechnische Hauptproblem die beschränkte Reproduzierbarkeit
der Spurengeometrie ist. Geringfügige
Unterschiede in der individuellen Ätzgeschwindigkeit der Spuren
bewirken, dass unter identischen Ätzbedingungen bei einer Vielzahl
von Spuren pro Folie einige Spuren bereits zu stark aufgeätzt sind,
während
andere noch nicht durchgeätzt
worden sind. Während
die zu stark aufgeätzten
Spuren weder gleichrichtende Effekte noch Oszillation und NDRs zeigen,
weisen die gerade geöffneten
Spuren bevorzugt gleichrichtende Effekte auf und die noch nicht
durchgeätzten
sollten bevorzugt zu NDRs und Pulsationen führen. Deshalb werden Versuche
an konischen Ionenspuren von den Experimentatoren an einzelnen Ionenspuren
durchgeführt,
was zwar eine präzisere
Erfassung der einzelnen Effekte ermöglicht, aber nur extrem geringe Signale
mit Strömen
in der Größenordnung
von pA liefert, bei gleichzeitiger hoher Störempfindlichkeit durch elektronisches
Rauschen, Leckströme
durch die Polymerfolie und der Unmöglichkeit der praktischen Anwendung.
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Um
diese Schwierigkeiten zu überwinden, muss
also nach einem Verfahren gesucht werden, welches es ermöglicht,
reproduzierbare brauchbare Poren trotz der Streuung ihrer Ätz-Geometrie
zu erhalten. Es können
dann zuverlässige
Messungen statt an Einzelporen auch an einer Vielzahl paralleler Poren
stattfinden, wodurch Ströme
in leicht messbarer Größenordnung
erhalten werden, sodass die praktische Anwendbarkeit dieser Strukturen
realistisch ist. Bekanntlich führt
die Wechselwirkung zweier sehr ähnlicher
Oszillatoren zu Schwebungen, d.h. zu sehr langsam variierenden Schwingungsamplituden. Entsprechende
Effekte werden auch beobachtet, wenn sich benachbarte geätzte Ionenspuren
des erfindungsgemässen
Bauelementes geometrisch (und deshalb auch elektronisch) geringfügig voneinander unterscheiden.
Das ist ein weiterer Grund, weshalb auf eine möglichst konstante Dicke der
Stegschicht von Ionenspur-Bauelementen geachtet werden muss.
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Aufgabenstellung
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Die
Aufgabe für
die vorliegende Erfindung ist daher gegenüber dem genannten Stand der
Technik darin zu sehen, zunächst
weitergebildete poröse Substrate
mit nicht, aber fast durchgängigen Öffnungen
zur Verfügung
zu stellen, bei denen die oberhalb der nicht durchgängigen Öffnungen
im Substrat verbleibende Stegschicht eine genau definierte und konstante
Dicke aufweist. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Substrate mit nicht durchgängigen Öffnungen
zur Verfügung
zu stellen, dass besonders einfach aber zuverlässig die gewünschte Stegschicht in
konstanter Dicke gewährleistet.
Schließlich
soll noch ein Bauelement auf Elektrolytbasis zur Erzeugung periodischer
Pulsationen mit einem derartigen porösen Substrat ausgerüstet werden,
sodass es einen negativen differenziellen Widerstand (NDR) aufweist.
Dabei soll das Bauelement in seiner Porosität nicht auf geätzte latente
Ionenspuren beschränkt sein.
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Die
Lösungen
für diese
Aufgabe sind dem Hauptanspruch und den nebengeordneten alternativen
Verfahrensansprüchen
sowie dem nebengeordneten Erzeugnisanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen
werden in den jeweiligen Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden
im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert. Mit der Erfindung wird
gezeigt, dass es Wege gibt, wie für fast durchgängige Poren
einheitliche Stegschichten mit einer Dicke Δ, die im nm-Bereich liegt, für eine Vielzahl
paralleler Poren erzeugt werden können, sodass die daran auftretenden
negativen differenziellen Widerstände (NDR) und stattfindenden
Stromdurchbrüche
weitgehend kohärent
zwischen allen nicht durchgängigen
Poren verlaufen. Bezogen auf die Erzeugung von geätzten Poren
als Öffnungen
im Substrat wird mit der Erfindung verhindert, dass die individuellen Ätzgeschwindigkeiten
der einzelnen latenten Ionenspuren zu einer breiten Streuung des
Arbeitsverhaltens konisch geätzter
Ionenspuren führt. Dies
wird ermöglicht
durch eine Einheitlichkeit der im Substrat verbleibenden Stegschicht
für eine
Vielzahl paralleler, fast geöffneter
Poren.
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Dazu
weist erfindungsgemäß das poröse Substrat
durchgängige
Poren im Substrat auf, die auf einer Seite des Substrats mit einer
unporösen
Deckschicht konstanter Dicke (Δ)
im nm-Bereich verschlossen sind, wobei die Deckschicht in Flächenform
das gesamte Substrat oder in Membranform die einzelnen durchgängigen Poren
bedeckt. Nach der Erfindung entsteht die Stegschicht im Substrat
damit nicht als sich ergebende Restschicht oberhalb der schwer in
der Tiefe einstellbaren Öffnungen
im Substrat, sondern sie wird getrennt von den Öffnungen in einer eigenen und
damit wählbaren
und konstanten Dicke konzipiert und mit durchgängigen Poren in Verbindung
gesetzt. Alle Poren erreichen die unporöse Deckschicht oder werden
von dieser membranartig ausgefüllt,
wenn sie durchgängig
durch das Substrat sind. Nicht durchgängige Poren erreichen die unporöse Deckschicht
nicht. Sie leisten keinen Beitrag zur Porosität des Substrats und können ignoriert
werden.
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Je
nach Art der Deckschicht kann diese elektrisch isolierend, flexibel
und/oder elastisch ausgebildet sein. Grundsätzlich kann die Deckschicht
vor oder nach der Erzeugung der Porosität im Substrat aufgebracht werden.
Wird die Porosität
durch Ätzen erzeugt,
ist es vorteilhaft, wenn die Deckschicht erst anschließend aufgebracht
wird, da diese nach nicht ätzresistent
sein muss. Die Deckschicht kann dann beispielsweise aus Polycarbonat,
Polysilicon, Zellulosenitrat, Polyethylenterephthalt oder Plexiglas
bestehen. Es hat aber den Nachteil, dass dann die Dicke der Deckschicht
möglicherweise
nicht mehr wohldefiniert ist, weil ein Teil des Deckmaterials bei seiner
Deposition in schwer kontrollierbarer Weise in die Porenöffnung eindringen
und sich dort anreichern (d.h. verdicken) könnte. Eine weitere beachtenswerte Alternative
ergibt sich aus dem Verschluss von durchgänigen Poren mit dünnen Deckschichten
aus Gelen. Bei der Untersuchung elektronischer Eigenschaften enger
asymmetrischer Spuren in Polymeren hat es Hinweise darauf gegeben,
dass auf der Porenoberfläche
adsorbierte und/oder die enge Porenöffnung verschließende dünne Gelschichten
eine größere Rolle
beim gleichrichtenden oder pulsierenden Stromtransport spielen könnten als
bislang angenommen wurde. Passende Gele besitzen die Eigenschaft,
elektrische Ladungen zu binden, sodass sich dort größere Ladungsmengen
ansammeln können,
welche anschließend
bei genügend
hoher anliegender Spannung in Form von Durchbrüchen wieder freigesetzt werden,
um so die erstrebten negativen differenzielle Widerstände und
Pulsationen auszulösen.
Desweiteren kann auch eine Auftragung dünner Schichten biologischer
Zellmembranen erfolgen. Weil jene oft schon von sich aus NDRs und/oder
Pulsationen aufweisen, verstärkt
oder regt ihre Anwesenheit die erstrebten Effekte an.
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Im
Folgenden sollen zunächst
Poren betrachtet werden, die durch Ätzen von latenten Schwerionenspuren
in Isolatoren erzeugt werden. Die latenten Ionenspuren in einer
Polymer- (oder SiO2-, Glimmer- usw.) Folie
werden einseitig geätzt (z.B.
mit NaOH im Fall von Polymerfolien), sodass (je nach Material) mehr
oder weniger konische Ionenspuren entstehen. Auf der anderen Folienseite
wird üblicherweise
eine Säure
(z.B. HCl) als Stoppmittel platziert, sodass das Ätzmittel
in der Spur beim Ätzdurchbruch
von der Säure
sofort neutralisiert und damit deaktiviert wird. Das ist das allgemein übliche Verfahren
(s.o.), um die geätzten
Spurendurchmesser auf sehr kleinen, minimalen Werten halten.
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Ein
alternatives Verfahren nach der Erfindung, das sich auf die Erzeugung
von geätzten
Poren bezieht, besteht nun darin, die Ionenspur-enthaltende Folie
vor dem Ätzvorgang
einseitig mit einer dünnen
Deckschicht aus einem gegenüber
dem Substrat anderen elektrisch isolierenden und nicht-ätzbaren Material
(z.B. Teflon) mit einer definierten Schichtdicke Δ (= Dicke
des Stegschicht nach dem Ätzen)
zu bedecken. Dann wird jede Ionenspur vollständig durch die Folie durchgeätzt, sodass
keine zu kurzen Poren entstehen. Nach ihrem Durchbruch beim Ätzvorgang
auf die Deckschicht weisen alle durchgeätzten Spuren dann denselben
Abstand Δ (=
Dicke der Stegschicht) zwischen Porenspitze bzw. Porenende und Rückseite
der Deckschicht auf, unabhängig
vom Grad des Ätzfortschrittes
der Spur. Der Grad des Ätzfortschrittes
beeinflusst nur die Größe der Öffnungsfläche der
Pore, mit der diese auf die Deckschicht trifft (von Null = keine
Berührung
bis Eingangsdurchmesser = zylindrische Durchgangspore). Die unporöse Deckschicht
kann beispielsweise per Aufdampfen, Spincoating, Sputter-Deposition
aufgebracht werden. Das Material der Deckschicht sollte bevorzugt
nicht spröde
sein, weil es sonst durch einen Spannungsdurchbruch zerstört werden
würde.
Stattdessen ist es flexibel und elastisch, um nach jedem Durchbruch
einer Ionenwolke wieder in die ursprüngliche Form zurückzugehen.
Deshalb kommen für
diese Aufgabe bevorzugt dünne
Polymerfilme in Frage. Werden jedoch Gele zur Erzeugung der Deckschicht
verwendet, so zeigen diese ein grundsätzlich anderes Verhalten. Sie
sind hochohmig und plastisch deformierbar.
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Die
andere Alternative des Verfahrens nach der Erfindung, ebenfalls
bezogen auf das Ätzen
von Poren, besteht darin, dem Poren-Ätzmittel eine Komponente A
und der Säure
auf der anderen Seite der Folie eine Komponente B hinzuzufügen, sodass
im Augenblick des Poren-Ätzdurchbruches
die Komponenten A und B unter Bildung eines elektrisch isolierenden,
schwer- oder unlöslichen,
unporösen
Reaktionsproduktes C miteinander reagieren. Die Komponenten A und
B werden hierbei so gewählt,
dass sie erstens nicht schon vorher mit dem Ätzmittel bzw. der Säure reagieren,
und zweitens, dass sich das Reaktionsprodukt C in Form einer möglichst
elastischen und flexiblen (reißfesten)
Membrane abscheidet, welche die durch das Substrat durchgebrochene
Pore dann vollständig
und sicher bedeckt. Diese Membrane aus dem unporösen Reaktionsprodukt verhindert den
weiteren Materialtransport durch die Poren. Unabhängig vom
Grad des Ätzfortschrittes
der Spuren ist jede Spur nach ihrem Durchbruch von einer Membrane
derselben Dicke als Deckschicht bedeckt. Damit ist das für die Erfindung
wichtige Kriterium fast durchgängiger Öffnungen
mit einer Stegschicht konstanter Dicke Δ im Substrat wieder erreicht.
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Alternativ
können
auch nach dem Herstellen durchgängiger
Poren in einem Substrat durch Ätzen jene
wieder durch nachträgliche
Aufbringung einer dünnen
Deckschicht verschlossen werden. Das hat den Vorteil, dass auf diese Weise
auch Deckschichten verwendet werden können, welche sich ansonsten
im Ätzmittel
auflösen
würden
(z.B. aus Polycarbonat, Polysilicon, Zellulosenitrat, Polyäthlenterephthalt,
Plexiglas, Gelen). Die Dicke der aufgebrachten Deckschicht ist dann
aber möglicherweise
nicht mehr wohldefiniert, weil ein Teil des Deckmaterials bei seiner
Deposition in schwer kontrollierbarer Weise in die Porenöffnung eindringen
und sich dort anreichern, d.h. verdicken könnte.
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Die
genannten Alternativen sind auch auf Substrate anwendbar, deren
Porosität
anders bedingt ist als bei geätzten
Ionenspuren, beispielsweise poröses
Aluminiumoxid oder Zeolithe. Bei der einen Alternative wird wiederum
eine durchgängige,
elektrisch isolierende unporöse
Deckschicht mit einer konstanten Dicke auf eine Seite des porösen Substrats
aufgetragen. Dabei ist die Deckschicht elastisch und flexibel. Bei
der anderen Alternative wird eine Seite des porösen Substrats zunächst mit
einer inerten Komponente A getränkt.
Diese getränkte
Seite wird dann parallel zur Oberfläche des Substrats, also in
der Regel horizontal in ein Bad, das bis zu einer vorgegebenen Höhe im nm-Bereich
mit einer Flüssigkeit
mit einer Komponente B gefüllt
ist, eingetaucht. Bei Kontakt verbinden sich die beiden Komponenten
A und B wiederum zu unporösen
Reaktionsprodukt C in den Poren des Substrats. In beiden Fällen ergibt
sich wieder für
jede Porenspitze eine identischer Abstand zur Oberseite der Deckschicht.
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Bei
der Wahl der Komponenten A und B kommen eine Vielzahl möglicher
Substanzen in Betracht. Als Beispiele seien genannt:
- 1) A: Li+-Ionen, B: F––Ionen → C: schwerlösliches LiF
- 2) A: Ca++-Ionen, B: SO4 --–Ionen → C: schwerlösliches
CaSO4 (Gips)
- 3) A: Wasserglas, B: Säure → C: unlösliche Siliziumverbindung
- 4) A: Polymer-Grundsubstanz, B: Härter → C: unlösliches Polymer
- 5) A: gelöstes
Protein, B: Flüssigkeit
mit passendem pH-Wert → C:
koaguliertes Protein
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Die
angegebenen Verfahren bewirken, dass alle nicht durchgängigen Öffnungen
in einer Folie, die alle mit derselben Stegschicht konstanter Dicke
abschließen,
dasselbe Durchbruchverhalten bei angelegter Überspannung aufweisen und dieselben
NDRs und damit dasselbe Pulsationsverhalten zeigen. Folglich können derartige
zuverlässige
nicht durchgängige Öffnungen
in einem Substrat in großer
Anzahl parallel zueinander kohärent
betrieben werden, ohne dass individuelle Variationen der Porentiefe
den auszunutzenden Effekt stören.
Konsequenterweise ergibt sich erst durch dieses uniforme Verhalten
aller nicht durchgängigen Öffnungen
im Substrat die Möglichkeit,
große
Signale im μA-
oder mA-Bereich zu erhalten, was wiederum erst den robusten und
zuverlässigen
Einsatz eines solchen Susbtrats in unterschiedliche Bauelementen
ermöglicht.
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Dabei
ist jedoch zu beachten, dass nicht durchgänige Öffnungen einen Einsatz des
Susbtrats in Gleichrichterfunktion ausschließt, weil kein Gleichstrom durch
die nicht durchgängigen Öffnungen
fließen
kann. Durchgängige
konische Öffnungen
kleinen End-Durchmessers zeigen in Elektrolyten eine asymmetrische
Strom/Spannungs-Charakteristik und deutliche Gleichrichter-Effekte.
Es ist zu erwarten, dass auch diese Strukturen NDRs aufweisen und Strompulse
erzeugen können,
wenn von Oberflächenladungen
ausgehende starke elektrische Felder in der engen Spurenöffnung den
freien Ionentransport weitgehend unterbinden.
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Das
poröse
Substrat mit nicht durchgängigen Öffnungen
nach der Erfindung zeigt sowohl NDRs als auch ein pulsierendes Verhalten,
wenn es unter Anlegen von Gleichspannung zu einem Durchbruch durch
die Deckschicht bzw. Stegschicht kommt. Dabei ist die Porosität des Substrats
nicht auf geätzte
Ionenspuren beschränkt,
sondern umfasst alle porösen
Substrate, beispielsweise (Metall-)Oxide, Schäume oder Faserwerkstoffe, die
durchgängige
Poren ausbilden und resistent gegen Elektrolytflüssigkeit sind. Die Poren werden
dann bei dem Substrat nach der Erfindung auf einer Substratseite
durch eine Deckschicht vorgegebener konstanter Schichtstärke verschlossen.
Die theoretischen Grundlagen für
das genannte Verhalten (NDR, Pulsation) werden im speziellen Beschreibungsteil
aufgezeigt. Durch das uniforme Verhalten aller nicht durchgängigen Öffnungen
im Substrat kommt es zu einem gemeinsamen Strom-/Spannungs-Durchbruch,
der messtechnisch erfassbar und technologisch verwertbar ist. Somit
kann auf Basis des porösen
Substrats nach der Erfindung ein Bauelement geschaffen werden, welches
in einem Elektrolyten eine Charakteristik mit negativem differenziellem
Widerstand aufweist und mit hoher Präzision und Reproduzierbarkeit
als periodischer Pulsgenerator wirken kann. Dieses mit der Erfindung
zur Verfügung
gestellte Bauelement kann als aktives Bauelement in einer künftigen
auf Elektrolyten als stromführendem
Medium basierenden Elektronik eine entscheidende Rolle spielen.
Damit eröffnet
sich z.B. die Möglichkeit,
sich selbst versorgende biokompatible Elektronik-Schaltkreise dauerhaft
in lebende Organismen zu implantieren.
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Durch
das Anordnen einer ansteuerbaren Leitschicht (Gate) im Bauelement
nach der Erfindung auf der unporösen
Deckschicht auf dem porösen Substrat
mit Aussparungen im Bereich der nicht durchgängigen Öffnungen kann das Bauelement steuerbar
gemacht werden, sodass beispielsweise der emittierten Puls-Serie
zusätzliche
Informationen aufgeprägt
oder die Signale ähnlich
wie in der klassischen Elektronik verstärkt werden können. Um
diese ansteuerbare Leitschicht gegen die Elektrolyt-Lösung abzuschirmen,
sodass bei dem späteren
Bauelement keine Kurzschlussströme
im Elektrolyten auftreten, sondern nur der Feldeffekt wirksam wird,
ist auf der Leitschicht eine Isolationsschicht angeordnet, die ebenfalls
Aussparungen im Bereich oberhalb der nicht durchgängigen Öffnungen
aufweist. Beide Schichten können
bevorzugt auf Nanopartikeln aufgebaut sein. Derartige Schichten
lassen sich mit Hilfe der Elektrophorese aus einer kolloidalen Lösung leicht
abscheiden, wenn während
des Abscheidens eine Reversionsspannung, d.h. eine zu den im Elektrolyten
geladenen Nanoteilchen gleichsinnige Spannung an die nicht durchgängigen Öffnungen
angelegt wird. Weitere Einzelheiten hierzu und zu anderen genannten
Aspekten der Erfindung sind dem speziellen Beschreibungsteil zu
entnehmen.
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Mit
derartigen Bauelementen nach der Erfindung können neuartige elektronische
Schaltkreise auf der Basis bekannter passiver Ionenspurbauelemente
(Widerstände,
Kapazitäten,
Dioden, usw.) in Elektrolyten konzipiert werden, wobei die neuartigen Ionenspurbauelemente
auf Grund ihrer NDRs im Wesentlichen die Rolle derjenigen aktiven
Bauelemente übernehmen,
welche in der heutigen klassischen Silizium-basierenden Elektronik
die Transistoren innehaben. Dabei können die Schaltkreise bevorzugt
aus biokompatiblen Materialien aufgebaut sein, mit Körperflüssigkeiten
oder anderen biokompatiblen Flüssigkeiten
arbeiten und in Organismen implantiert werden. Schließlich können diese
biokompatiblen elektronischen Schaltkreise bevorzugt aus biologisch abbaubaren
Materialien bestehen.
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Ausführungsbeispiele
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Ausbildungsformen
der Erfindung werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren
näher erläutert. Dabei
zeigt:
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1A...F Querschnitte durch verschiedene poröse Substrate,
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2A, 2B verschiedene
Diagramme am porösen
Substrat und
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3 einen
Querschnitt durch ein steuerbares Bauelement
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Die 1A zeigt den Idealfall eines porösen Substrats
SU. Alle nicht durchgängigen Öffnungen NDG
werden von konisch geätzten
Poren PO auf der Basis von latenten Ionenspuren gebildet. Alle Poren PO
weisen dieselbe Tiefe auf, sodass sich eine Stegschicht SS mit konstanter
Dicke Δ ergibt.
Hierbei handelt es sich aber um den Idealfall einer porösen Struktur.
Die Realität
mit konischen Poren PO völlig unterschiedlicher
Längen
ist in 1B dargestellt. Durch die unterschiedlichen
Längen
kann keine Stegschicht SS mit konstanter Dicke Δ gebildet werden. Die unterschiedlichen
Längen
ergeben sich durch eine unterschiedliche Ätzgeschwindigkeit der einzelnen
latenten Ionenspuren. Aber auch andere poröse Srukturen, beispielsweise
natürliche
Oxidschichten oder Zeolithe, können
keine Stegschicht SS mit konstanter Dicke Δ ausbilden. Folglich kann auch
kein einheitliches Strom-Spannungs-Durchbruchverhalten der Poren
PO erzielt werden.
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Die 1C und 1D zeigen
das Aufbringen einer Deckschicht DS mit einer konstanten Dicke Δ auf das
Substrat SU nach der Erfindung. In der 1C ist
gezeigt, dass eine durchgängige
inerte Deckschicht DS aufgebracht wird. Dies erfolgt vor dem Ätzvorgang.
Nach dem Ätzen
sind fast alle Poren PO in Kontakt mit der Deckschicht DS, sodass alle
diese Poren PO das gleiche elektrische Durchbruchverhalten zeigen.
Die individuellen Tiefenstreuungen der Poren PO führen nun
nicht mehr zu einer breiten Streuung des Arbeitsverhaltens. In der 1D ist gezeigt, wie eine dünne Membran
als Deckschicht DS durch chemische Reaktion zweier Komponenten A
und B miteinander in den gerade durch das Substrat SU durchgebrochenen
Poren PO gebildet ist.
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Die 1E zeigt
die Anbringung einer Deckschicht DS mit einer konstanten Dicke Δ auf einem Substrat
SU aus einem beliebigen porösen
Material, wobei allerdings durchgängige Poren PO gebildet sein
müssen
(beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolith). Die 1F zeigt
die Integration der Deckschicht DS in Substrat SU aus beliebigem
porösen
Material durch Tränkung
mit einer Komponenten A und Tauchen in eine Komponenten B zur Bildung
einer Reaktionskomponente C als Deckschicht DS.
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Die
nachfolgenden Ausführungen
dienen dem Verständnis
von NDRs (Negative Differential Resistance) und Pulsationen in mit
Elektrolyten getränk ten
porösen
Strukturen. Es werden dabei nur fast vollständig durchgängige Poren auf Basis geätzter Ionenspuren
in einer Folie (1A) betrachtet. Das
Wort "fast" bedeutet, dass die
Poren für
Ionen eines darin befindlichen Elektrolyten bis auf einen geringen
Bruchteil Δ (=
Dicke der Stegschicht) der Porenlänge (typischerweise in der
Größenordnung
einiger nm bis einige 10 nm) vollständig durchgängig sind. Derartige fast durchgängige Strukturen
lassen sich in folgenden Fällen
finden/erzeugen:
- • teilweise noch geschlossene
Poren, d.h. Poren mit unzureichendem freien inneren Volumen,
- • nicht
vollständig
durchgeätzte
Ionenspuren in Isolatoren,
- • Abdeckung
einer durchgängigen
Pore mit einer dünnen
Membrane oder
- • genügend starke
Oberflächenladungen
an mindestens einer Stelle einer Pore, welche den Transport gleichpolarer
Ionen durch die gesamte Pore verhindern können.
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Es
soll der Einfachheit halber angenommen werden, dass diese fast durchgängigen Poren
der Länge
L auf einer Seite bis zu einer bestimmten Tiefe L-Δ durchgängig sind
und danach überhaupt
nicht, sodass der unzugängliche
Bereich (im Folgenden als „Stegschicht" bezeichnet) zwischen
Porenspitze und Rückseite
der Folie die Dicke Δ besitzt.
Dann gilt Folgendes:
Bei Anlegen einer Spannungsdifferenz U0 an eine elektrolytgefüllte Pore in einer dünnen Isolator-Folie und
einen Elektrolyten an der Folien-Rückseite fließen Ladungsträger soweit
wie möglich
in den Porenbereich hinein. Es kann sich dadurch zwischen der Porenspitze
und der Folien-Rückseite
der Folie ein elektrisches Feld bis zur maximalen Grösse Emax = U0/Δ aufbauen.
Die dabei in der Porenspitze angesammelte Ladung ist Q = CU, mit
C = Kapazität
des aus Porenspitze und Rückseite
der Folie bestehenden Kondensators: C = εε0F/Δ (wobei: ε = Dielektrizitätskonstante
des Elektrolyten, ε0 = Dielektrizitätskonstante des Vakuums, F
= Querschnittsfläche
der Pore). C ist, abhängig
von der Struktur der Pore, konstant.
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Wenn
die Stegschicht zwischen Porenspitze und gegenüberliegender Substratseite
sehr schmal ist, überschreitet
die dort anliegende elektrische Feldstärke bereits die Durchbruch-Feldstärke Ed des Substratmaterials, bevor die maximale
Feld-stärke Emax erreicht ist. Dann bildet sich ein Strompuls
zwischen Porenspitze und Folienrückseite
aus. Freie Ladungsträger
von der Porenspitze werden durch das äußere angelegte Feld in die
benachbarte Stegschicht hinein beschleunigt. Beim Auftreffen auf
ein Atom in der Stegschicht können
sie von diesem neue Ladungsträger
freisetzen, die dann ihrerseits ebenfalls im äußeren angelegten Feld beschleunigt
werden. Diese können
dann beim Auftreffen auf andere Atome der Stegschicht ebenfalls
wieder neue Ladungsträger
freisetzen usw., sodass eine Kettenreaktion ausgelöst wird.
Dieser lawinenartig anschwellende Ladungsträgerpuls kann durch einen exponentiellen
Entladungsstrom beschrieben werden: I(t) = I0 exp(t/τ) mit τ = Zeitkonstante
des Stromanstiegs. Dieser Entladungsstrom bewirkt eine Abnahme ΔQ = –dl/dt der
zuvor in der Porenspitze angesammelten Ladung Q und damit auch eine
Abnahme ΔU
= ΔQ/C der
sich zuvor an der Porenspitze aufgebauten Potentialdifferenz U,
woraus sich der Widerstand Rg der Stegschicht
zwischen Porenspitze und anderer Substratseite als eine im Wesentlichen
negative Größe (wegen
der Zunahme des Stromes bei gleichzeitiger Abnahme der Spannung)
ergibt.
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Dieser
Vorgang kann auch makroskopisch beschrieben werden. Für die Stegschicht
zwischen Porenspitze und gegenüberliegender
Substratseite wird als elektrisches Ersatzschaltbild eine Parallelschaltung
aus einem Kondensator C und einem Widerstand R0 gewählt. R0 ist der Anfangswiderstand der Stegschicht
vor dem Spannungsdurchbruch. R0 ist im Allgemeinen
sehr groß;
dieser Widerstand liegt z.B. bei einer Porenspitze mit 10 nm Durchmesser, einer
Stegschicht von 1 nm Dicke und einem Isolatormaterial von 1010 Ωcm
spezifischem Widerstand (ein in elektrolytischer Umgebung für Polymere
realistischer Wert) in der Größenordnung
von ∼ 1015 Ω.
Wegen der Größe dieses
Widerstandes ist die an der gesamten Pore anliegende Potenzialdifferenz
U identisch mit der an der Stegschicht anliegenden: U = Q/C. Der beginnende
elektrische Durchbruch wird makroskopisch durch einen Strom I beschrieben:
U = IR0. Folglich ist Q/C = R0 dQ/dt.
Die Lösung
dieser Differenzialgleichung zeigt, dass die sinkende Porenladung
durch: Q = CU0 exp(t/(R0C))
beschrieben werden kann. Damit ist der Strom durch die Stegschicht gegeben
durch: I = dQ/dt = CU/(R0C) exp(t/(R0C)) = U0/R0 exp(t/(R0C)). Dieser
Strom bewirkt einen Spannungsabfall ΔU = ΔQ/C = U0/(R0C)2 exp(t/(R0C)). Damit lässt sich der effektive Widerstand
des Ersatzschaltbildes beschreiben durch Reff =
(U0-ΔU)/I,
also: Reff =
R0 exp(t/(R0C)) – 1/(R0C2) (1)
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Die
Gleichung (1) zeigt, dass der Widerstand einer fast durchgängigen Pore
unmittelbar während des
Aufbaus eines Entladungsstroms zunächst negativ ist und dann exponentiell
ansteigt, bis er positive Werte erreicht.
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Nun
wird der Entladungsstrom nicht beliebig weiter ansteigen, sondern
irgendwann langsam in Sättigung übergehen.
Von diesem Augenblick an gilt folgende Betrachtung: Aus Q = C U
ergibt sich durch Differenziation: dU/dt = –1/C; dQ/dt = -I/C; daraus folgt
I = C dU/dt. Wegen I = U/Reff gilt: dU/dt
= –(C/Reff) U, mit der bekannten Lösung: U(t)
= U0 exp(–(C/Reff) t).
Wegen I = U/Reff sinkt auch der Entladunggstrom I(t)
proportional zur Spannung ab: I(t)
= (U0/Reff) exp(–(C/Reff)t) (2)
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Aus
Gleichung (2) wird ersichtlich, dass der Widerstand einer fast durchgängigen Pore
in der Entladungsphase positiv und konstant ist.
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Damit
kann also der gesamte zeitliche Verlauf des effektiven Widerstandes
(Widerstand Reff über Zeit t) gemäß 2A und der Zustand der Entladung im Strom/Spannungs-Diagramm
(Strom I über
Spannung U) gemäß 2B qualitativ skizziert werden. Gezeigt
ist jeweils der verlaufs des Durchbruchs DB und der Entladung ET.
Natürlich
ist diese Darstellung eine stark vereinfachte Beschreibung; der
wahre Kurvenverlauf wird glatt von einem Arbeitszustand in den andern übergehen.
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In
der bisherigen Betrachtung wurde angenommen, dass ab Erreichen des
Spannungsdurchbruches in der Stegschicht von außen keine weiteren Ladungsträger mehr
hinzugefügt
werden, sodass sich das System vollständig entladen kann. Diese Annahme
ist statthaft, sofern der externe, der Pore vorgeschaltete Widerstand
Rext des Messsystems groß gegenüber dem effektiven Widerstand
der Pore während
des Durchbruches ist. Das ist üblicherweise der
Fall. Falls jedoch – wie
bei der Erfindung – eine konstante
Gleichspannung anliegt, so wird sich die Pore nach dem Durchbruch
allmählich
wieder aufladen, bis sich der ganze Vorgang wiederholt, d.h. die Struktur
wirkt als ein Strom-Pulsgenerator, der durch negative differenzielle
Widerstände
in den Anstiegsflanken und durch positive Widerstände in den
abfallenden Pulsflanken der Einzelpulse charakterisiert ist. Die
Pulshöhe
wird hierbei im Wesentlichen durch C und R0 bestimmt,
der Pulsabstand durch C und Rext und die
Pulsbreite durch das Porenmaterial sowie die Höhe der angelegten Spannung.
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Bei
einer Vielzahl paralleler elektrolytgefüllter Poren ist der Durchbruchstrom
proportional zur Porendichte und reziprok zum Porendurchmesser.
Je kleiner die einzelne Pore, umso kleiner wird C, also umso höher werden
die Pulse und umso höher
die Pulsfrequenz. Das ist das Motiv zur bevorzugten Nutzung von
Nanostrukturen, wie z.B. von geätzten
Ionenspuren für
die vorliegende Erfindung. Die Zeitkonstante τ der Entladung kann durch Erhöhung der angelegten
Gleichspannung verkürzt
werden; dadurch wird die Pulsstruktur schärfer. Allerdings darf die angelegte
Spannung nicht so hoch gewählt
werden, dass ein dauerhafter Durchbruch die Stegschicht zerstört. In Elektrolyten
eingebettete, fast durchgängige
poröse
Strukturen zeigen bei elektrischen Durchbrüchen also sowohl negative differenzielle
Widerstände
als auch Pulsationen. Beide Effekte sind miteinander korreliert.
Der prinzipiell zugrunde liegende Mechanismus kann – wie gezeigt – theoretisch
beschrieben werden.
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Das
poröse
Substrat nach der Erfindung kann zu einem Bauelement weiterverarbeitet
werden, bei dem das Substrat dann beidseitig von einem Elektrolyten
umgeben ist. Bei Anlegen einer Spannung an den Elektrolyten erzeugt
das Bauelement dann eine pulsierende Durchbruchsspannung. Außerdem zeigt
es in bestimmten Kennlinienbereichen bzw. während bestimmter Pulsphasen
einen negativen differenziellen Widerstand. Diese Bauelement auf
Elektrolytbasis kann durch Hinzufügen eines Gates steuerbar gemacht
werden. Die erzeugten Pulse sind dann verstärk- und modulierbar.
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Die 3 zeigt
einen Querschnitt durch ein solches steuerbares Bauelement SBE auf
Elektrolytbasis im Ausschnitt. Zu erkennen ist ein elektrisch isolierendes
Substrat SU – hier
eine Polymerfolie PF – mit
einer einzelnen auf Ionenspurätzung
beruhenden konischen Pore PO. Diese hat das gesamte Substrat SU
durchdrungen und wird von einer Deckschicht DS auf einer Seite des
Substrats SU verschlossen. Die Deckschicht DS bildet somit oberhalb der
Pore PO die Stegschicht SS der Dicke Δ. Diese Stegschicht SS ist bei
allen Poren PO gleich dick. Somit werden nicht durchgängige Öffnungen
NDG im Substrat SU gebildet, die alle gleiches Durchbruchverhalten
im Elektrolyten EL unter Anlegen einer konstanten Gleichspanung
zeigen.
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Zur
Erzeugung des steuerbaren Bauelements SBE wird auf der Deckschicht
DS eine Leitschicht LS angeordnet, die als Steuerschicht (gate) dient.
Zur elektrischen Isolation dieser Leitschicht LS gegenüber dem
Elektrolyten EL wird noch eine Isolationsschicht IS aufgebracht.
Die Herstellung beider Schichten kann aus Nanopartikeln NP erfolgen.
Die Beschichtung erfolgt durch Elektropohorese aus kolloidalen Lösungen KL
heraus, in denen sich entsprechend leitfähige oder elektrisch isolierende
Nanopartikel NP befinden. Beim Kontakt der Deckschicht DS mit der
kolloidalen Lösung
KL werden auf jener Nanopartikel NP in der Dicke einer oder weniger
Monolagen adsorbiert. Bei der kolloidalen Lösung KL zur Erzeugung der Leitschicht
LS kann es sich z.B. um Lösungen
aus Gold-, Graphit-, CNT (= CarbonNanoTube)- oder CdS-Nanopartikeln handeln.
Die Nanopartikel NP für
die Leitschicht LS sind leitend oder halbleitend. Weil diese Nanopartikel
NP speziell in organischen Lösungsmitteln
(z.B. Methanol, Isopropanol usw.) elektrisch aufgeladen werden,
kann durch Anlegen einer repulsiven Spannung, d.h. einer zur Ladung
der Nanopartikel NP gleichsinnigen Spannung an die Poren PO die
Deposition dieser Nanopartikel NP direkt darüber vermieden werden. Dadurch ist
gewährleistet,
dass weiterhin ein Durchbruchstrom über den Elektrolyten EL abgeleitet
werden kann. Damit befindet sich auf der gesamten Deckschicht DS
eine kontaktierbare Leitschicht LS, die nur direkt oberhalb der
nicht durchgängigen Öffnungen NDG
Aussparungen AS aufweist. Der Radius der Aussparungen AS in der
Leitschicht LS kann durch die Größe der an
die nicht durchgängigen Öffnungen NDG
angelegten repulsiven Spannung während
der Nanopartikel-Deposition
maßgeschneidert
werden. Durch elektrochemische Deposition von Metallen auf diese
Leitschicht LS aus Nanopartikeln NP kann bei Bedarf deren Leitfähigkeit
noch erhöht
werden. Um die ansteuerbare Leitschicht LS gegen die Elektrolyt-Lösung abzuschirmen,
sodass bei dem fertig gestellten Bauelement SBE keine Kurzschlussströme im Elektrolyten
EL auftreten, sondern nur der Feldeffekt wirksam wird, wird auf
der Leitschicht LS eine Isolationsschicht IS aus elektrisch isolierenden
Nanopartikeln NP aus einer kolloidalen Lösung KL deponiert. Hier kann
es sich z.B. um SiO2-Nanopartikel NP handeln.
Während
eine Monolage aus SiO2-Nanopartikeln NP
noch Poren PO zwischen den Nanopartikeln NP aufweist, ist eine dickere
Schicht geschlossen und undurchlässig.
In 5–10
min ist eine SiO2-Schicht von bereits 100–200 nm
Dicke abgeschieden. Zur ausreichenden Isolation ist jedoch bereits
eine wesentlich geringere SiO2-Schichtdicke ausreichend.
Die so erzeugte schützende
Isolationsschicht IS wird durch Ausheizen für 1 h bei 60°C und anschließendes Spülen mit
destilliertem Wasser stabilisiert.
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- Δ
- konstante
Dicke SS
- AS
- Aussparung
in DS, IS
- DB
- Durchbruch
- DS
- Deckschicht
- EL
- Elektrolyt
- ET
- Entladung
- IS
- Isolationsschicht
- KL
- kolloidale
Lösung
- IS
- Leitschicht
- NDG
- nicht
durchgängige Öffnung
- NP
- Nanopartikel
- PF
- Polymerfolie
- PO
- Pore
- SBE
- steuerbares
Bauelement
- SS
- Stegschicht
- SU
- poröses Substrat