DE102006042076A1 - A new additive for chromium electrolytes - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein fluortensidfreies, langzeitstabiles Additiv für Chromelektrolyte, welches auf die Oberflächenspannung erniedrigend wirkt und somit den Chromabscheidungsprozess verbessert.The invention relates to a fluorosurfactant-free, long-term stable additive for chromium electrolytes, which acts to lower the surface tension and thus improves the chromium deposition process.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Additive für Chromelektrolyte, insbesondere auf das Gebiet der Additivtenside für Chromelektrolyte, sowie das Gebiet der Additive für Kunststoffmetallisierungen.The The present invention relates to the field of additives for chromium electrolytes, in particular in the field of additive surfactants for chromium electrolytes, and the Field of additives for plastic metallizations.
Für die galvanische Verchromung, welche üblicherweise in Chromelektrolyten bei hoher Konzentration aggressiver Chromsäure stattfindet, werden die verschiedensten Zusätze vorgeschlagen, um die Bildung von aggressiven Sprühnebeln zu verhindern. Hierbei hat es sich in der Praxis jedoch als schwierig herausgestellt, Verbindungen zu finden, die zum einen günstige Eigenschaften aufweisen, zum anderen aber die aggressiven Bedingungen bei der Verchromung aushalten.For the galvanic Chrome plating, which is usually takes place in chromium electrolytes at high concentrations of aggressive chromic acid, become the most diverse accessories suggested the formation of aggressive spray to prevent. However, this has been difficult in practice pointed out to find connections that, on the one hand, favorable properties on the other hand, the aggressive conditions in the Withstand chrome plating.
Besonders geeignet für die Reduzierung von Sprühnebel sind schaumbildende Netzmittel, die durch die Herabsetzung der Oberflächenspannung neben der Verminderung der Sprühverluste auch die Verschleppung des Chromelektrolyts stark reduzieren. Zu diesem Zweck wurden die verschiedensten Produkte vorgeschlagen, z.B. Perfluoralkylsulfonsäuren (PFOS). Diese Produkte sind auch gegen die stark oxidativen Eigenschaften der Chromsäure beständig. Ihr Einsatz ist jedoch problematisch und in vielen Anwendungen bereits verboten. Diese Fluortenside sind biologisch nicht abbaubar, denn sie unterliegen keinerlei photolytischer, hydrolytischer, oxidativer oder reduktiver Transformation. Sie werden weder aerob noch anaerob biodegradiert. Aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften verbleiben Perfluoralkylsulfonsäuren als Endmetaboliten und werden nicht weiter abgebaut.Especially suitable for the reduction of spray are foam-forming wetting agents that are due to the lowering of surface tension the reduction of spray losses also greatly reduce the carryover of the chromium electrolyte. To For this purpose, a wide variety of products have been proposed, e.g. perfluoroalkyl (PFOS). These products are also against the strong oxidative properties the chromic acid resistant. However, their use is problematic and already in many applications forbidden. These fluorosurfactants are not biodegradable, because they are not subject to any photolytic, hydrolytic, oxidative or reductive transformation. They are neither aerobic nor anaerobic biodegraded. Due to their chemical-physical properties remain perfluoroalkylsulfonic as final metabolites and are not degraded further.
In
der
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv für Chromelektrolyte zu finden, welches die oben dargestellten Nachteile vermindert.It It is therefore an object of the present invention to provide an additive for chromium electrolytes to find, which reduces the disadvantages presented above.
Diese Aufgabe wird durch ein Additiv gemäß Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein Additiv, insbesondere ein Glättungsmitteladditiv für Chromelektrolyte bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Chromsäurelösung, welche 0,1 g/l Additiv und 250 g/l Chromsäure enthält, eine Oberflächenspannung von ≤ 30 mN/m aufweist, sowie 0,1 g/l Additiv bei 45 °C und 6000 Ah Chargendurchlauf in einer Chromsäurelösung, welche 270 g/l Chromsäure enthält, eine Stabilität von ≥ 4 h aufweist.These The object is achieved by an additive according to claim 1. Accordingly, a Additive, in particular a smoothing agent additive for chromium electrolytes provided, characterized in that a chromic acid solution, which 0.1 g / l additive and 250 g / l chromic acid, a surface tension of ≤ 30 mN / m, and 0.1 g / l additive at 45 ° C and 6000 Ah batch pass in a chromic acid solution, which 270 g / l chromic acid contains a stability of ≥ 4 h having.
Es sei angemerkt, dass sich innerhalb der vorliegenden Erfindung der Term „Additiv" sowohl auf eine einzelne Substanz wie auch auf ein Substanzgemisch beziehen kann; aus Gründen der Lesbarkeit und Übersichtlichkeit wird jedoch innerhalb der vorliegenden Erfindung nur von „Additiv" im Singular gesprochen. Falls als Additiv ein Substanzgemisch eingesetzt wird, so ist jeweils gemeint, dass das Substanzgemisch die beschriebenen Eigenschaften hat, ggf. können aber auch die einzelnen Komponenten des Gemisches die beschriebenen Eigenschaften aufweisen.It It should be noted that within the present invention the Term "additive" both on one can refer to a single substance as well as to a mixture of substances; for reasons readability and clarity however, within the present invention, only "singular" additive is used. If a mixture of substances is used as additive, then in each case meant that the substance mixture the described properties has, if necessary can but also the individual components of the mixture described Have properties.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter „Stabilität" insbesondere die fortdauernde Wirksamkeit des Additivs hinsichtlich der Oberflächenspannung unter den chemisch anspruchsvollen Bedingungen eines Chromelektrolyten verstanden.in the In the sense of the present invention, "stability" means, in particular, the continued effectiveness of the additive in terms of surface tension among the chemical demanding conditions of a chromium electrolyte understood.
Insbesondere wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter „Stabilität" über einen gewissen Zeitraum verstanden, dass die Oberflächenspannung über diese Zeit nicht mehr als 5 mN/m zunimmt.Especially becomes in the sense of the available invention under "stability" over For a certain period of time understood that the surface tension over this Time does not increase more than 5 mN / m.
Insbesondere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung unter „Chromelektrolyten" und/oder „Chromsäurelösungen" Chromelektrolyte bzw. Chromsäurelösungen verstanden, welche Katalysatoren und/oder weitere Säuren enthalten.Especially For the purposes of the present invention, "chromium electrolytes" and / or "chromic acid solutions" are chromium electrolytes or Understood chromic acid solutions, which contain catalysts and / or other acids.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass bei Zusatz eines solchen Additivs zu Chromsäurelösungen bei Verchromungen bei den meisten Anwendungen der vorliegenden Erfindung mindestens ein, meist mehrere der folgenden Vorteile erreicht werden können:
- – Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs wird die Arbeitsweise der Chromelektrolyte nachhaltig verbessert.
- – Der Einsatz des Additivs führt zur Bildung von deutlich kleineren Gasbläschen, womit eine drastische Verminderung der Emissionsbelastung einhergeht.
- – Ebenfalls können so Verschleppungsverluste erheblich verringert werden.
- – Verfahrensabhängig wird beim Einsatz des Additivs die Streufähigkeit der Elektrolyte bei vielen Anwendungen verbessert.
- – Durch das Additiv werden die Eigenschaften der Schicht nicht nachteilig beeinflußt, auch nicht hinsichtlich Schichteigenschaften wie Härte, Rißnetzwerk, Struktur etc.
- - Through the use of the additive according to the invention, the operation of the chromium electrolytes is sustainably improved.
- - The use of the additive leads to the formation of significantly smaller gas bubbles, which is accompanied by a drastic reduction of the emission load.
- - Also, carryover losses can be significantly reduced.
- - Depending on the method, the throwing power of the electrolyte is improved in many applications when using the additive.
- - By the additive, the properties of the layer are not adversely affected, not even with respect to layer properties such as hardness, crack network, structure, etc.
Bevorzugt weist eine Chromsäurelösung, welche 0,1 g/l Additiv und 250 g/l Chromsäure enthält, eine Oberflächenspannung von ≤ 28 mN/m, noch mehr bevorzugt ≤ 25 mN/m auf.Prefers has a chromic acid solution which 0.1 g / l additive and 250 g / l chromic acid, a surface tension from ≤ 28 mN / m, even more preferably ≤ 25 mN / m.
Bevorzugt weist eine Chromsäurelösung, welche 0,1 g/l Additiv und 400 g/l Chromsäure enthält, eine Oberflächenspannung von ≤ 5 mN/m, noch mehr bevorzugt ≤ 30 mN/m auf. Bevorzugt weisen 0,1 g/l Additiv bei 45°C in einem Chromelektrolyten, welcher 270 g/l Chromsäure enthält, eine Stabilität von ≥ 8 h, noch mehr bevorzugt von ≥ 12 h auf.Preferably, a chromic acid solution containing 0.1 g / l of additive and 400 g / l chromic acid ent holds, a surface tension of ≤ 5 mN / m, more preferably ≤ 30 mN / m. Preferably, 0.1 g / l of additive at 45 ° C in a chromium electrolyte containing 270 g / l chromic acid, a stability of ≥ 8 h, even more preferably ≥ 12 h.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additiv fluortensidfrei. Darunter wird insbesondere verstanden, dass das Additiv keine fluororganische Verbindung enthält, bzw. der Anteil an fluororganischen Verbindungen im Additiv unterhalb der Nachweisgrenze liegt.According to one preferred embodiment of present invention, the additive is fluoro-surfactant-free. among them is understood in particular that the additive no fluoro-organic Contains connection, or the proportion of fluoroorganic compounds in the additive below the detection limit is.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additiv biologisch abbaubar. Darunter wird insbesondere verstanden, dass nach OECD-Kriterien ≥ 99.5%, bevorzugt ≥ 99.8 % des Additivs im Screening-Test nach 8 Tagen abgebaut sind. Ein solches Additiv trägt bei vielen Anwendungen dazu bei, Aufwendungen bezüglich der Verhinderung der Kontaminierung der Umwelt zu minimieren bzw. sogar gänzlich überflüssig zu machen.According to one preferred embodiment of present invention, the additive is biodegradable. among them is understood in particular that according to OECD criteria ≥ 99.5%, preferably ≥ 99.8% of Additive in the screening test after 8 days are degraded. Such Additive carries In many applications, this adds to expenses for Preventing the contamination of the environment to minimize or even totally unnecessary do.
Bevorzugt weist ein Chromelektrolyt, welcher 0,1 g/l Additiv und 250 g/l Chromsäure enthält, eine Stromdichte von ≥ 30 A/dm2 bis ≤ 60 A/dm2, noch bevorzugter ≥ 40 A/dm2 bis ≤ 50 A/dm2 auf.Preferably, a chromium electrolyte containing 0.1 g / l of additive and 250 g / l of chromic acid has a current density of ≥ 30 A / dm 2 to ≤ 60 A / dm 2 , more preferably ≥ 40 A / dm 2 to ≤ 50 A. / dm 2 on.
Bevorzugt weist ein Chromelektrolyt, welcher 0,2 g/l Additiv und 350 bis 400 g/l Chromsäure enthält, eine Stromdichte von ≥ 5 A/dm2 bis ≤ 25 A/dm2, noch bevorzugter ≥ 8 A/dm2 bis ≤ 20 A/dm2 auf.Preferably, a chromium electrolyte containing 0.2 g / l of additive and 350 to 400 g / l of chromic acid has a current density of ≥ 5 A / dm 2 to ≤ 25 A / dm 2 , more preferably ≥ 8 A / dm 2 to ≤ 20 A / dm 2 on.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Additiv ein Material ausgewählt aus der Gruppe langkettiger Alkylmonosulfonsäuren, langkettiger Alkyldisulfonsäuren, langkettiger Alkylpolysulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkylmonosulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkyldisulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkylpolysulfonsäuren sowie Mischungen daraus.According to one preferred embodiment of present invention the additive selected a material from the group of long-chain alkylmonosulphonic acids, long-chain alkyldisulphonic acids, long-chain alkylpolysulfonic, Salts of long-chain alkylmonosulfonic acids, salts of long-chain Alkyldisulfonsäuren, Salts of the long-chain alkylpolysulfonic acids and mixtures thereof.
Dabei wird unter „langkettig" C4 und größer verstanden. Bevorzugt sind die langkettigen Alkylreste unverzweigt, jedoch können auch verzweigte Alkylmono-, Di- und Polysulfonsäuren und deren Salze zum Einsatz kommen.In this case, "long-chain" is understood as meaning C 4 and greater Preferably, the long-chain alkyl radicals are unbranched, but it is also possible to use branched alkyl mono-, di- and polysulfonic acids and their salts.
Als Salze werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Alkali, Erdalkali, NH4 +, NR4 + (mit R = Alkyl) sowie Mischungen daraus verwendet.As salts according to a preferred embodiment of the present invention, alkali, alkaline earth, NH 4 + , NR 4 + (with R = alkyl) and mixtures thereof are used.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Additiv als mindestens eine Komponente die Verbindung CH3(CH2)nSO3H oder Salze davon, wobei n ≥ 10 und n ≤ 18. Diese Verbindungen weisen in der Praxis oftmals eine besonders erhöhte Stabilität auf und sind insofern bevorzugt.According to a preferred embodiment of the present invention, the additive contains as at least one component the compound CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H or salts thereof, where n ≥ 10 and n ≤ 18. These compounds often have in practice a particularly increased stability and are preferred in this respect.
Besonders bevorzugt enthält das Additiv als mindestens eine Komponente die Verbindung CH3(CH2)nSO3H oder Salze davon, wobei n ≥ 12 und n ≤ 17, noch mehr bevorzugt enthält das Additiv als mindestens eine Komponente die Verbindung CH3(CH2)nSO3H oder Salze davon, wobei n ≥ 14 und n ≤ 16.Particularly preferably, the additive contains as at least one component the compound CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H or salts thereof, wherein n ≥ 12 and n ≤ 17, more preferably the additive contains as at least one component the compound CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H or salts thereof, where n ≥ 14 and n ≤ 16.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs als Glättungsmittel in Chromelektrolyten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration an Additiv zwischen ≥ 0,05 g/l und ≤ 20 g/l, besonders bevorzugt ≥ 0,1 g/l und ≤ 10 g/l, sowie am meisten bevorzugt ≥ 1 g/l und ≤ 3 g/l.The The present invention also relates to a use of the additive according to the invention as a smoothing agent in chromium electrolytes. According to one preferred embodiment of the present invention the concentration of additive between ≥ 0.05 g / l and ≤ 20 g / l, more preferably ≥ 0.1 g / l and ≤ 10 g / l, and most preferably ≥ 1 g / l and ≤ 3 g / l.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs als Zusatz bei Kunststoffbeizen. Überraschenderweise haben die Erfinder festgestellt, dass das erfindungsgemäße Additiv nicht nur bei Chromelektrolyten eingesetzt werden kann, sondern auch in der Vorbehandlung für Kunststoffmetallisierungen. In diesen Beizen wirkt das Additiv benetzend und senkt die Oberflächenspannung der chromsäurehaltigen Beize. Die positiven Beeinflussung von Chromsäurenebelbildung und Ausschleppung ist vergleichbar mit den zuvor für Chromelektrolyte beschriebenen Effekten.The The present invention also relates to a use of the additive according to the invention as an additive for plastic stains. Surprisingly, the Inventors found that the additive according to the invention not only in chromium electrolytes can be used, but also in the pretreatment for plastic metallizations. In these stains, the additive wetting and lowers the surface tension the chromic acid stain. The positive influence of chromic acid mist formation and carry-over is comparable to the previous ones for Chromium electrolytes described effects.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine Verwendung eines Additiv welches als mindestens eine Komponente die Verbindung CH3(CH2)nSO3H oder Salze davon, wobei n ≥ 10 und n ≤ 18, noch bevorzugt n ≥ 12 und n ≤ 17, noch mehr bevorzugt n ≥ 14 und n ≤ 16 oder Mischungen daraus enthält, als Zusatz bei Kunststoffbeizen.The present invention further relates to a use of an additive which as at least one component comprises the compound CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H or salts thereof, where n ≥ 10 and n ≤ 18, more preferably n ≥ 12 and n ≤ 17 , even more preferably n ≥ 14 and n ≤ 16 or mixtures thereof, as an additive in plastic stains.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.The the aforementioned and the claimed and in the embodiments described to be used according to the invention Components are subject in size, shape design, Material selection and technical conception no special exceptions, so that the selection criteria known in the field of application apply without restriction can find.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung eines erfindungsgemäßen Beispiels, in dem – rein illustrativ und nicht beschränkend – ein Einsatz eines erfindungsgemäßen Additivs dargestellt ist.Further Details, features and advantages of the subject matter of the invention emerge from the dependent claims and from the following description of an example according to the invention, in the - pure illustrative and not restrictive - one use an additive according to the invention is shown.
Beispiel I:Example I:
In einem Bad, enthaltend 400 g/l Chromsäure, 5 g/l Phosphorsäure, 3 g/l Kaliumnitrat, 3 g/l Fluorid seltener Erden (z.B. Cer, Lanthan) sowie als erfindungsgemäßes Additiv 2 g/l Natriumpentadekansulfonat, wurde bei einer Temperatur von 20–25°C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 eine Schwarzchrombeschichtung durchgeführt.In a bath containing 400 g / l chromic acid, 5 g / l phosphoric acid, 3 g / l potassium nitrate, 3 g / l rare earth fluoride (eg cerium, lanthanum) and as an inventive additive 2 g / l Natriumpentadekansulfonat, at a temperature of 20-25 ° C and a current density of 20 A / dm 2 carried out a black chromium coating.
Die Oberflächenspannung konnte durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs auf einen Wert von 29,8 mN/m abgesenkt werden.The surface tension could by adding the additive of the invention to a value be lowered by 29.8 mN / m.
Bei den anschließenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die abgeschiedene Chromschicht in ihrem Aussehen sehr gleichmäßig war. Insbesondere wurde die Streufähigkeit des Elektrolyten verbessert. Die Prüfung mehrerer Bleche ergab nach entsprechenden Tests in der Hull-Zelle eine um durchschnittlich 1,0–1,5 cm verbesserte Streuung der Chromschicht.at the subsequent Investigations found that the deposited chromium layer was very even in their appearance. In particular, the throwing power was of the electrolyte improved. The examination of several sheets yielded according to appropriate tests in the hull cell on average 1.0-1.5 cm improved scattering of the chromium layer.
MATERIAL UND METHODENMATERIAL AND METHODS
Die Messung der Oberflächenspannung erfolgte mit einem Tensiometer K8 der Fa. Krüss Hamburg. Das Gerät arbeitet nach der Du-Noüy-Ringmethode. Gemessen wird die Kraft einer vom Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle. Dabei wird die Flüssigkeit angehoben, bis ein Kontakt des Rings mit der Oberfläche erfolgt. Mit Hilfe einer Torsionswaage wird die Kraft gemessen, die zur Anhebung des Platinringes benötigt wird. Diese ist umso größer, je weiter der Ring aus der Flüssigkeit gezogen wird. Am Punkt des höchsten Kraftaufwandes, wenn die Flüssigkeitslamelle abreißt, herrscht ein Kräftegleichgewicht, aus dem die Oberflächenspannung der Flüssigkeit errechnet werden kann. Die Ringgeometrie wird durch eine gerätespezifische Kalibrierung des Herstellers berücksichtigt.The Measurement of the surface tension was carried out with a Tensiometer K8 from. Krüss Hamburg. The device works after the Du Noüy ring method. The force of a liquid lamella pulled up by the ring is measured. At the same time the liquid becomes raised until contact of the ring with the surface occurs. With the help of a torsion scale, the force is measured, which raises of the platinum ring needed becomes. This is the bigger, ever Continue the ring from the liquid is pulled. At the point of the highest Force expenditure, if the liquid lamella tear off, there is a balance of power, from the the surface tension the liquid can be calculated. The ring geometry is determined by a device-specific Calibration of the manufacturer considered.
Die Bestimmung der Stromdichte erfolgte über eine Messung der Stromstärke mit einem Amperemeter und Bezugnahme auf die bekannte Oberflächengeometrie der zu verchromenden Bauteile.The Determination of the current density was carried out by measuring the current with an ammeter and with reference to the known surface geometry the components to be chrome plated.
Die Ermittlung der Streufähigkeit eines Elektrolyten erfolgt durch die Auswertung von Blechen nach Tests mit dem Elektrolyten in einer Hull-Zelle. Dabei wird die Streuung der Chromschicht durch Vermessung der Ausdehnung der beschichteten Fläche auf dem Blech bestimmt, nachdem es den Testlauf absolviert hat. Die Vermessung erfolgt mit einem Lineal. In der Regel werden mehrere Bleche unter gleichen Bedingungen beschichtet und vermessen, um verläßlichere Durchschnittswerte zu erhalten.The Determination of throwing power an electrolyte is detected by the evaluation of sheets Tests with the electrolyte in a Hull cell. This is the scatter the chromium layer by measuring the extent of the coated Surface up the sheet determined after it has completed the test run. The Surveying is done with a ruler. In general, several will Coated and measured under the same conditions to more reliable Average values.
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