EA016032B1 - Additive for chromic electrolytes - Google Patents
Additive for chromic electrolytes Download PDFInfo
- Publication number
- EA016032B1 EA016032B1 EA200970249A EA200970249A EA016032B1 EA 016032 B1 EA016032 B1 EA 016032B1 EA 200970249 A EA200970249 A EA 200970249A EA 200970249 A EA200970249 A EA 200970249A EA 016032 B1 EA016032 B1 EA 016032B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- additive
- electrolytes
- chromic
- chromic acid
- chromium
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 54
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 47
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 23
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000013533 biodegradable additive Substances 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- -1 perfluoroalkyl sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- PLQISZLZPSPBDP-UHFFFAOYSA-M sodium;pentadecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O PLQISZLZPSPBDP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области добавок для хромовых электролитов, в частности к области поверхностно-активных добавок для хромовых электролитов и к области добавок для металлизации полимеров.The present invention relates to the field of additives for chromium electrolytes, in particular to the field of surface-active additives for chromium electrolytes and to the field of additives for the metallization of polymers.
Для электрохимического хромирования, которое типично имеет место в хромовых электролитах при высокой концентрации агрессивной хромовой кислоты, предлагается широкий выбор разных добавок, чтобы предотвратить образование агрессивных распыленных туманов. Однако было определено, что на практике трудно найти соединения, которые, с одной стороны, имели бы благоприятные свойства, а с другой стороны - выдерживали бы агрессивные условия хромирования.For electrochemical chromium plating, which typically occurs in chromium electrolytes at high concentrations of aggressive chromic acid, a wide selection of different additives is proposed to prevent the formation of aggressive atomized mists. However, it was determined that in practice it is difficult to find compounds that, on the one hand, would have favorable properties, and on the other hand, would withstand the aggressive conditions of chromium plating.
Особенно подходят для уменьшения распыленного тумана пенообразующие смачиватели, которые, снижая поверхностное натяжение, не только уменьшают потери при распылении, но также значительно снижают унос хромового электролита. Для этой цели предлагалось множество различных продуктов, например перфторалкилсульфоновые кислоты (РЕОЛ). Эти продукты также являются устойчивыми к высокоокислительным свойствам хромовой кислоты. Однако их применение связано с проблемами и уже запрещено для многих приложений. Эти фторсодержащие ПАВ не являются биоразлагаемыми, так как они вообще не подвергаются ни фотолитическому, ни гидролитическому, ни окислительному или восстановительному превращению. Они также не разлагаются ни аэробно, ни анаэробно. Из-за своих физико-химических свойств перфторалкилсульфоновые кислоты в виде конечных метаболитов не разлагаются в дальнейшем.Foaming wetting agents are particularly suitable for reducing spray mist, which, by lowering surface tension, not only reduce spray losses, but also significantly reduce chrome electrolyte entrainment. Many different products have been proposed for this purpose, for example perfluoroalkyl sulfonic acids (REOL). These products are also resistant to the highly oxidizing properties of chromic acid. However, their application is problematic and is already prohibited for many applications. These fluorine-containing surfactants are not biodegradable, since they do not undergo either photolytic, hydrolytic, or oxidative or reductive conversion. They also do not decompose either aerobically or anaerobically. Due to their physicochemical properties, perfluoroalkyl sulfonic acids in the form of final metabolites do not decompose in the future.
В документе ΌΕ 1034945 в качестве добавок предлагались алкилметилсульфонаты, которые, как говорят, имеют свойства ПАВ и одновременно улучшают процесс в отношении гладкости хромового слоя. Однако эти добавки на практике не подходят, так как они разлагаются в ходе хромирования в течение очень короткого времени.In document No. 1034945, alkyl methyl sulfonates were proposed as additives, which are said to have surfactant properties and at the same time improve the process with respect to the smoothness of the chromium layer. However, these additives are not suitable in practice, since they decompose during chromium plating for a very short time.
Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в получении добавки для хромовых электролитов, которая уменьшала бы отмеченные выше недостатки.Thus, an object of the present invention was to provide an additive for chromium electrolytes that would reduce the drawbacks noted above.
Эта задача достигается добавкой по п.1 формулы изобретения. В соответствии с этим дается добавка, в частности сглаживающая добавка для хромовых электролитов, отличающаяся тем, что раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, имеет поверхностное натяжение <30 мН/м и 0,1 г/л добавки при 45°С и прошедшем заряде 6000 А-ч в растворе хромовой кислоты, которая содержит 270 г/л хромовой кислоты, имеет стабильность >4 ч.This task is achieved by the addition according to claim 1 of the claims. Accordingly, an additive is provided, in particular a smoothing additive for chromium electrolytes, characterized in that the chromic acid solution, which contains 0.1 g / l of the additive and 250 g / l of chromic acid, has a surface tension of <30 mN / m and 0 , 1 g / l of the additive at 45 ° C and the last charge of 6000 Ah in a solution of chromic acid, which contains 270 g / l of chromic acid, has a stability of> 4 hours
Следует отметить, что термин добавка в настоящем изобретении может относиться как к индивидуальному веществу, так и к смеси веществ, однако для удобочитаемости и ясности термин добавка в настоящем изобретении используется только в единственном числе. Если используемая добавка является смесью веществ, это в каждом случае означает, что смесь веществ имеет описанные свойства, но отдельные компоненты смеси также могут иметь описанные свойства.It should be noted that the term additive in the present invention can refer to both an individual substance and a mixture of substances, however, for readability and clarity, the term additive in the present invention is used only in the singular. If the additive used is a mixture of substances, this in each case means that the mixture of substances has the described properties, but the individual components of the mixture can also have the described properties.
В контексте настоящего изобретения стабильность означает, в частности, длительную эффективность добавки в отношении поверхностного натяжения в химически тяжелых условиях хромового электролита.In the context of the present invention, stability means, in particular, the long-term effectiveness of the additive against surface tension under chemically severe conditions of chromium electrolyte.
В частности, в контексте настоящего изобретения стабильность в течение некоторого периода означает, что поверхностное натяжение в течение этого времени повышается не более чем на 5 мН/м.In particular, in the context of the present invention, stability over a period of time means that the surface tension rises by no more than 5 mN / m during this time.
В частности, в контексте настоящего изобретения хромовые электролиты и/или работы с раствором хромовой кислоты следует понимать как означающее хромовые электролиты или растворы хромовой кислоты, которые содержат катализаторы и/или дополнительные кислоты.In particular, in the context of the present invention, chromic electrolytes and / or work with a chromic acid solution should be understood to mean chromic electrolytes or chromic acid solutions that contain catalysts and / or additional acids.
Неожиданно было найдено, что, когда такая добавка добавляется в растворы хромовой кислоты при операциях хромирования, в большинстве применений настоящего изобретения может достигаться по меньшей мере одно, обычно более одного из следующих преимуществ:It has been unexpectedly found that when such an additive is added to chromic acid solutions during chromium plating operations, at least one, usually more than one of the following advantages can be achieved in most applications of the present invention:
применение добавки по изобретению улучшает работу хромовых электролитов в течение длительного времени;the use of the additive according to the invention improves the performance of chromium electrolytes for a long time;
применение добавки ведет к значительно меньшему образованию газовых пузырьков, что связано со значительным снижением нежелательных выбросов;the use of the additive leads to significantly less gas bubble formation, which is associated with a significant reduction in unwanted emissions;
также возможно существенное уменьшение потерь из-за уноса;a significant reduction in loss due to entrainment is also possible;
в зависимости от процесса, когда используется добавка, дисперсность электролитов во многих приложениях улучшается;depending on the process when the additive is used, the dispersion of electrolytes in many applications is improved;
добавка не оказывает отрицательного влияния на свойства слоя, даже в отношении таких свойств, как твердость, сетка трещин, структура и т. д.the additive does not adversely affect the properties of the layer, even with respect to properties such as hardness, network of cracks, structure, etc.
Раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет поверхностное натяжение <28 мН/м, еще более предпочтительно <25 мН/м.A chromic acid solution that contains 0.1 g / l of additive and 250 g / l of chromic acid preferably has a surface tension of <28 mN / m, even more preferably <25 mN / m.
Раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 400 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет поверхностное натяжение <35 мН/м, еще более предпочтительно <30 мН/м.A chromic acid solution that contains 0.1 g / l of additive and 400 g / l of chromic acid preferably has a surface tension of <35 mN / m, even more preferably <30 mN / m.
0,1 г/л добавки при 45°С в хромовый электролит, который содержит 270 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет стабильность >8 ч, еще более предпочтительно >12 ч.0.1 g / l of the additive at 45 ° C. in the chromium electrolyte, which contains 270 g / l of chromic acid, preferably has a stability of> 8 hours, even more preferably> 12 hours
- 1 016032- 1 016032
В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка не содержит фтористых ПАВ. Это следует понимать, в частности, так, что добавка не содержит никаких фторорганических соединений или что доля фторорганических соединений в добавке ниже предела обнаружения.In a preferred embodiment of the present invention, the additive does not contain surfactant fluorides. This should be understood, in particular, so that the additive does not contain any organofluorine compounds or that the proportion of organofluorine compounds in the additive is below the detection limit.
В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка является биоразлагаемой. Это следует понимать, в частности, так, что согласно критерию ОЕСЭ. >99,5%, предпочтительно >99,8% добавки распадаются в отсеивающих испытаниях через 8 дней. Во многих приложениях такая добавка способствует минимизации расходов, что касается предотвращения загрязнения окружающей среды, или даже делает эти расходы полностью ненужными.In a preferred embodiment of the present invention, the additive is biodegradable. This should be understood, in particular, so that according to the OESE criterion. > 99.5%, preferably> 99.8%, of the additive disintegrate in screening tests after 8 days. In many applications, such an additive helps to minimize costs, as regards the prevention of environmental pollution, or even makes these costs completely unnecessary.
Настоящее изобретение относится к способу электролитического хромирования с использованием добавки, как она описана выше, к водному раствору хромовой кислоты и поддержанием плотности тока в пределах от 35 до 60 А/дм2.The present invention relates to a method of electrolytic chromium plating using an additive, as described above, to an aqueous solution of chromic acid and maintaining a current density in the range from 35 to 60 A / dm 2 .
Предпочтительно способ по изобретению относится к способу электролитического хромирования, в котором хромовый электролит, содержащий 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, предпочтительно поддерживают при плотности тока в интервале от >30 до <60 А/дм2, еще более предпочтительно от >40 до <50 А/дм2.Preferably, the method of the invention relates to an electrolytic chromium plating process in which a chromic electrolyte containing 0.1 g / l of additive and 250 g / l of chromic acid is preferably maintained at a current density in the range of> 30 to <60 A / dm 2 , still more preferably from> 40 to <50 A / dm 2 .
Предпочтительно способ по изобретению относится к способу электролитического хромирования, в котором хромовый электролит, содержащий 0,2 г/л добавки и 350-400 г/л хромовой кислоты, предпочтительно поддерживают при плотности тока в интервале от >5 до <25 А/дм2, еще более предпочтительно от >8 до <20 А/дм2.Preferably, the method of the invention relates to an electrolytic chromium plating process in which a chromium electrolyte containing 0.2 g / l of additive and 350-400 g / l of chromic acid is preferably maintained at a current density in the range of> 5 to <25 A / dm 2 even more preferably from> 8 to <20 A / dm 2 .
В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка содержит материал, выбранный из группы длинноцепочечных алкилмоносульфоновых кислот, длинноцепочечных алкилдисульфоновых кислот, длинноцепочечных алкилполисульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилмоносульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилдисульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилполисульфоновых кислот и их смесей.In a preferred embodiment of the present invention, the additive comprises a material selected from the group of long chain alkyl monosulfonic acids, long chain alkyl disulfonic acids, long chain alkyl polysulfonic acids, salts of long chain alkyl monosulfonic acids, salts of long chain alkyl disulfonic acids, salts of long chain alkyl acids.
В настоящем контексте длинноцепочечный следует понимать как С4 и выше. Длинноцепочечные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными, но можно также использовать разветвленные алкилмоно-, -ди- и -полисульфоновые кислоты и их соли.In the present context, long chain should be understood as C 4 and above. Long chain alkyl residues are preferably unbranched, but branched alkyl mono-, di- and polysulfonic acids and their salts can also be used.
Соли, используемые в предпочтительной реализации настоящего изобретения, являются солями щелочных металлов, солями щелочно-земельных металлов, солями ΝΗ4 +, солями ΝΚ4 + (где В - алкил) и их смесями.Salts used in a preferred embodiment of the present invention are alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ΝΗ 4 + salts, ΝΚ 4 + salts (where B is alkyl) and mixtures thereof.
В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение СН3(СН2)П8О3Н или его соли, где п>10 и п<18. На практике эти соединения часто имеют особенно повышенную стабильность и в этом отношении предпочтительны.In a preferred embodiment of the present invention, the additive contains, as at least one component, a compound CH 3 (CH 2 ) P 8 O 3 H or a salt thereof, where p> 10 and p <18. In practice, these compounds often have particularly enhanced stability and are preferred in this regard.
Более предпочтительно добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение СН3(СН2)п8О3Н или его соли, где п>12 и п<17; еще более предпочтительно добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение СН3(СН2)п8О3Н или его соли, где п>14 и п<16.More preferably, the additive contains, as at least one component, a compound of CH 3 (CH 2 ) p 8 O 3 H or a salt thereof, where p> 12 and p <17; even more preferably, the additive contains, as at least one component, the compound CH 3 (CH 2 ) p 8 O 3 H or a salt thereof, where p> 14 and p <16.
Настоящее изобретение относится также к применению добавки по изобретению как сглаживающего агента в хромовые электролиты. В предпочтительной реализации настоящего изобретения концентрация добавки составляет от >0,05 до <20 г/л, более предпочтительно от >0,1 до <10 г/л и наиболее предпочтительно от >1 до <3 г/л.The present invention also relates to the use of the additive of the invention as a smoothing agent in chromium electrolytes. In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the additive is from> 0.05 to <20 g / L, more preferably from> 0.1 to <10 g / L, and most preferably from> 1 to <3 g / L.
Настоящее изобретение относится также к применению добавки по изобретению в качестве добавки к полимерным протравам. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что добавка по изобретению может применяться не только в хромовых электролитах, но также при предобработке металлизованных полимеров. В этих протравах добавка имеет смачивающее действие и снижает поверхностное натяжение протрав, содержащих хромовую кислоту. Положительное влияние на образование тумана хромовой кислоты и унос сравнимы с описанными выше эффектами для хромовых электролитов.The present invention also relates to the use of an additive according to the invention as an additive to polymeric etch. The inventors unexpectedly found that the additive according to the invention can be used not only in chromium electrolytes, but also in the pretreatment of metallized polymers. In these pickles, the additive has a wetting effect and reduces the surface tension of the pickles containing chromic acid. The positive effects on chromic acid fogging and ablation are comparable to the effects described above for chromium electrolytes.
Настоящее изобретение относится также к применению добавки, которая содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение СН3(СН2)П8О3Н или его соли, где п>10 и п<18, более предпочтительно п>12 и п<17, еще более предпочтительно п>14 и п<16, или их смеси, в качестве добавки в полимерные протравы.The present invention also relates to the use of an additive which contains, as at least one component, a compound CH 3 (CH 2 ) P 8 O 3 H or a salt thereof, where p> 10 and p <18, more preferably p> 12 and p <17 , even more preferably n> 14 and n <16, or mixtures thereof, as an additive in polymeric mordants.
На вышеназванные компоненты для применения в соответствии с изобретением и на компоненты, заявляемые и описываемые в рабочих примерах, не накладываются какие-либо особо исключительные условия в отношении их размера, пространственной конфигурации, выбора материала и технического решения, так что без ограничений могут использоваться критерии выбора, известные в области применения.The above components for use in accordance with the invention and the components claimed and described in the working examples are not subject to any particularly exceptional conditions with respect to their size, spatial configuration, material choice and technical solution, so that selection criteria can be used without limitation known in the field of application.
Дальнейшие детали, отличительные признаки и преимущества объекта изобретения выявляются из зависимых пунктов формулы и из описания следующего примера изобретения, в которых, исключительно для иллюстрации и без ограничения, подробно описывается одно применение добавки по изобретению.Further details, features and advantages of the object of the invention are revealed from the dependent claims and from the description of the following example of the invention, which, for illustration purposes only and without limitation, describe in detail one application of the additive according to the invention.
- 2 016032- 2 016032
Пример.Example.
В ванне, содержащей 400 г/л хромовой кислоты, 5 г/л фосфорной кислоты, 3 г/л нитрата калия 3 г/л фторидов редкоземельных элементов (например, церия, лантана) и в качестве добавки по изобретению, 2 г/л пентадекансульфоната натрия, при температуре 20-25°С и плотности тока 20 А/дм2 проводится покрытие черным хромом.In a bath containing 400 g / l of chromic acid, 5 g / l of phosphoric acid, 3 g / l of potassium nitrate 3 g / l of rare earth fluorides (e.g. cerium, lanthanum) and as an additive according to the invention, 2 g / l of pentadecane sulfonate sodium, at a temperature of 20-25 ° C and a current density of 20 A / DM 2 is coated with black chrome.
Добавлением добавки по изобретению оказалось возможным снизить поверхностное натяжение до значения 29,8 мН/м.By adding the additive of the invention, it was possible to reduce the surface tension to a value of 29.8 mN / m.
При последующем исследовании было найдено, что осажденный слой хрома имел очень однородный вид. В частности, дисперсность электролита была улучшена. Проверка нескольких листов дала дисперсию слоя хрома, которая была улучшена в среднем на 1,0-1,5 см согласно соответствующим испытаниям в ячейке Хулла.In a subsequent study, it was found that the deposited chromium layer had a very uniform appearance. In particular, the dispersion of the electrolyte has been improved. Inspection of several sheets gave a dispersion of the chromium layer, which was improved by an average of 1.0-1.5 cm according to the corresponding tests in the Hull cell.
Материалы и методы.Materials and methods.
Поверхностное натяжение измеряли на тензиометре К8 от Ктйзз НатЬигд. Установка работает по методу кольца ϋη Νοϋν. Измеряли силу жидкой пластинки, вытягиваемой кольцом. Жидкость поднимается, пока не возникнет контакт кольца с поверхностью. С помощью торсионных весов измеряется сила, необходимая для подъема платинового кольца. Чем дальше вытягивается кольцо из жидкости, тем сила выше. В точке наибольшей приложенной силы, когда жидкая пластинка рвется, существует равновесие сил, из которого можно рассчитать поверхностное натяжение жидкости. Геометрия кольца учитывается с помощью калибровки инструмента, задаваемой производителем.The surface tension was measured on a K8 tensiometer from Cruse Natbig. The installation works according to the ring method ϋη Νοϋν. The force of the liquid plate drawn by the ring was measured. The liquid rises until there is contact between the ring and the surface. Using a torsion balance, the force required to lift the platinum ring is measured. The further the ring is pulled out of the liquid, the higher the force. At the point of greatest applied force, when the liquid plate breaks, there is a balance of forces from which the surface tension of the liquid can be calculated. The geometry of the ring is taken into account using the tool calibration specified by the manufacturer.
Плотность тока определяется измерением тока амперметром и относится к известной геометрии поверхности хромируемых компонентов.The current density is determined by measuring the current with an ammeter and refers to the known surface geometry of the chromium-plated components.
Дисперсность электролита определяется по оценке листов после испытаний с электролитом в ячейке Хулла. Дисперсность хромового слоя определяется измерением увеличения покрытой поверхности на листе после того, как он прошел через сеанс испытания. Измерение проводится линейкой. Обычно покрытие наносили на несколько листов, которые измеряли в одинаковых условиях, чтобы получить надежные средние значения.The dispersion of the electrolyte is determined by the evaluation of the sheets after testing with electrolyte in the Hull cell. The dispersion of the chrome layer is determined by measuring the increase in the coated surface on the sheet after it has passed through a test session. Measurement is carried out by a ruler. Typically, the coating was applied to several sheets, which were measured under the same conditions in order to obtain reliable average values.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006042076A DE102006042076A1 (en) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | A new additive for chromium electrolytes |
| PCT/EP2007/059308 WO2008028932A1 (en) | 2006-09-05 | 2007-09-05 | Additive for chromic acid applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200970249A1 EA200970249A1 (en) | 2009-08-28 |
| EA016032B1 true EA016032B1 (en) | 2012-01-30 |
Family
ID=38596409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200970249A EA016032B1 (en) | 2006-09-05 | 2007-09-05 | Additive for chromic electrolytes |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20080142372A1 (en) |
| EP (1) | EP2061916A1 (en) |
| JP (1) | JP5588677B2 (en) |
| KR (1) | KR20090075677A (en) |
| AU (1) | AU2007293648A1 (en) |
| BR (1) | BRPI0716255A2 (en) |
| CA (1) | CA2662238A1 (en) |
| DE (1) | DE102006042076A1 (en) |
| EA (1) | EA016032B1 (en) |
| IL (1) | IL197411A0 (en) |
| MX (1) | MX2009002410A (en) |
| NO (1) | NO20091361L (en) |
| RS (1) | RS20090102A (en) |
| SG (1) | SG174763A1 (en) |
| WO (1) | WO2008028932A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200901539B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011102052A1 (en) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | Anke Gmbh & Co. Kg | Wetting agent for electrolytic application and its use |
| US9771661B2 (en) * | 2012-02-06 | 2017-09-26 | Honeywell International Inc. | Methods for producing a high temperature oxidation resistant MCrAlX coating on superalloy substrates |
| TWI456093B (en) * | 2012-06-26 | 2014-10-11 | Dexnano Chemicals Co Ltd | Method for black chromium oxide and black chromium oxide electroplating layer thereof |
| EP2845928B1 (en) * | 2013-09-05 | 2019-11-06 | MacDermid Enthone Inc. | Aqueous electrolyte composition having a reduced airborne emission |
| US10087540B2 (en) | 2015-02-17 | 2018-10-02 | Honeywell International Inc. | Surface modifiers for ionic liquid aluminum electroplating solutions, processes for electroplating aluminum therefrom, and methods for producing an aluminum coating using the same |
| CN105177640A (en) * | 2015-08-04 | 2015-12-23 | 重庆立道表面技术有限公司 | Efficient high-performance and high-hardness chromium plating process |
| CN110565124A (en) * | 2019-08-05 | 2019-12-13 | 宣城金诺模塑科技有限公司 | Chromium plating solution for automobile ornaments and electroplating method thereof |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1012463B (en) * | 1954-10-05 | 1957-07-18 | Friedrich Kessler | 5, 0 to 50, 0 m roll tape mass with automatic rolling device |
| DE1034945B (en) * | 1956-05-15 | 1958-07-24 | Riedel & Co | Smoothing agent and bath for electrolytic chrome plating from an aqueous hexavalent chromic acid solution |
| US3745097A (en) * | 1969-05-26 | 1973-07-10 | M & T Chemicals Inc | Electrodeposition of an iridescent chromium coating |
| WO1994004722A1 (en) * | 1992-08-14 | 1994-03-03 | Blasberg Oberflächentechnik GmbH | Anode for use in electrolytic chrome-plating |
| DE4328883A1 (en) * | 1993-08-27 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Process for preparing polyamide mouldings for subsequent currentless metallisation |
| US5453175A (en) * | 1989-11-06 | 1995-09-26 | Elf Atochem N. A., Inc. | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating |
| WO1998036108A1 (en) * | 1997-02-12 | 1998-08-20 | Luigi Stoppani S.P.A. | Chromium plating from baths catalyzed with alkanedisulfonic-alkanesulfonic compounds with inhibitors such as aminealkanesulfonic and heterocyclic bases |
| DE10255853A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Manufacture of structured hard chrome layers |
| DE102004019370B3 (en) * | 2004-04-21 | 2005-09-01 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Production of optionally coated structurized hard chrome layer, used e.g. for decoration, protection or functional coating on printing roller or stamping, embossing or deep drawing tool uses aliphatic sulfonic acid in acid plating bath |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041257A (en) * | 1960-08-25 | 1962-06-26 | Westinghouse Electric Corp | Chromium electroplating |
| CN87100440B (en) * | 1987-01-27 | 1988-05-11 | 中国人民解放军装甲兵工程学院 | Method for brush plating copper on non-conductive material |
| DE3723198A1 (en) * | 1987-07-14 | 1989-02-16 | Bayer Ag | FOAM-RESISTANT ADDITIVE IN ACID SOURS AND GALVANIC BATHS |
| US4997686A (en) * | 1987-12-23 | 1991-03-05 | Surface Technology, Inc. | Composite electroless plating-solutions, processes, and articles thereof |
| CA2054201C (en) * | 1989-11-06 | 2000-04-11 | Kenneth Russ Newby | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating |
| DE4436391A1 (en) * | 1994-10-12 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Process for direct galvanic through-plating of two-layer printed circuit boards and multilayers |
| DE19828545C1 (en) * | 1998-06-26 | 1999-08-12 | Cromotec Oberflaechentechnik G | Galvanic bath for forming a hard chromium layer on machine parts |
| DE10033433A1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-24 | Basf Ag | Process for electrolytic galvanizing from electrolytes containing alkanesulfonic acid |
| DE10124631C1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Direct electrolytic metallization of insulating substrate surface, used in circuit board production, e.g. for metallizing fine holes, uses pretreatment with water-soluble polymer and acid solutions of permanganate and thiophen compound |
| JP2005240180A (en) * | 2004-01-30 | 2005-09-08 | Riken Corp | Sliding member having composite chrome plating film and method for manufacturing the same |
| DE102004026489B3 (en) * | 2004-05-27 | 2005-09-29 | Enthone Inc., West Haven | Process for the metallization of plastic surfaces |
-
2006
- 2006-09-05 DE DE102006042076A patent/DE102006042076A1/en not_active Ceased
-
2007
- 2007-09-04 US US11/849,491 patent/US20080142372A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-05 RS RSP-2009/0102A patent/RS20090102A/en unknown
- 2007-09-05 AU AU2007293648A patent/AU2007293648A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-05 MX MX2009002410A patent/MX2009002410A/en unknown
- 2007-09-05 EP EP07803268A patent/EP2061916A1/en not_active Withdrawn
- 2007-09-05 WO PCT/EP2007/059308 patent/WO2008028932A1/en active Application Filing
- 2007-09-05 JP JP2009527138A patent/JP5588677B2/en active Active
- 2007-09-05 EA EA200970249A patent/EA016032B1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-09-05 CA CA002662238A patent/CA2662238A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-05 BR BRPI0716255-3A patent/BRPI0716255A2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-09-05 SG SG2011063302A patent/SG174763A1/en unknown
- 2007-09-05 KR KR1020097006769A patent/KR20090075677A/en not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-03-04 ZA ZA2009/01539A patent/ZA200901539B/en unknown
- 2009-03-05 IL IL197411A patent/IL197411A0/en unknown
- 2009-04-02 NO NO20091361A patent/NO20091361L/en not_active Application Discontinuation
-
2011
- 2011-06-14 US US13/160,292 patent/US20110290658A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1012463B (en) * | 1954-10-05 | 1957-07-18 | Friedrich Kessler | 5, 0 to 50, 0 m roll tape mass with automatic rolling device |
| DE1034945B (en) * | 1956-05-15 | 1958-07-24 | Riedel & Co | Smoothing agent and bath for electrolytic chrome plating from an aqueous hexavalent chromic acid solution |
| US3745097A (en) * | 1969-05-26 | 1973-07-10 | M & T Chemicals Inc | Electrodeposition of an iridescent chromium coating |
| US5453175A (en) * | 1989-11-06 | 1995-09-26 | Elf Atochem N. A., Inc. | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating |
| WO1994004722A1 (en) * | 1992-08-14 | 1994-03-03 | Blasberg Oberflächentechnik GmbH | Anode for use in electrolytic chrome-plating |
| DE4328883A1 (en) * | 1993-08-27 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Process for preparing polyamide mouldings for subsequent currentless metallisation |
| WO1998036108A1 (en) * | 1997-02-12 | 1998-08-20 | Luigi Stoppani S.P.A. | Chromium plating from baths catalyzed with alkanedisulfonic-alkanesulfonic compounds with inhibitors such as aminealkanesulfonic and heterocyclic bases |
| DE10255853A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Manufacture of structured hard chrome layers |
| DE102004019370B3 (en) * | 2004-04-21 | 2005-09-01 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Production of optionally coated structurized hard chrome layer, used e.g. for decoration, protection or functional coating on printing roller or stamping, embossing or deep drawing tool uses aliphatic sulfonic acid in acid plating bath |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2061916A1 (en) | 2009-05-27 |
| US20080142372A1 (en) | 2008-06-19 |
| CA2662238A1 (en) | 2008-03-13 |
| IL197411A0 (en) | 2009-12-24 |
| MX2009002410A (en) | 2009-05-28 |
| KR20090075677A (en) | 2009-07-08 |
| JP2010502836A (en) | 2010-01-28 |
| WO2008028932A1 (en) | 2008-03-13 |
| DE102006042076A1 (en) | 2008-03-20 |
| NO20091361L (en) | 2009-05-28 |
| EA200970249A1 (en) | 2009-08-28 |
| RS20090102A (en) | 2010-08-31 |
| US20110290658A1 (en) | 2011-12-01 |
| SG174763A1 (en) | 2011-10-28 |
| BRPI0716255A2 (en) | 2013-09-03 |
| AU2007293648A1 (en) | 2008-03-13 |
| JP5588677B2 (en) | 2014-09-10 |
| ZA200901539B (en) | 2010-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA016032B1 (en) | Additive for chromic electrolytes | |
| BRPI0612981A2 (en) | aqueous zinc nickel alloy galvanizing composition and method for depositing a zinc nickel alloy on a substrate | |
| ITTO950840A1 (en) | ELECTROLYTIC ALKALINE BATHS AND PROCEDURES FOR ZINC AND ZINC ALLOYS | |
| US3616306A (en) | Tin plating bath and method | |
| CN105951144A (en) | Nickel plating process for deep-hole part | |
| CN103014786B (en) | Electroplate liquid, its preparation method and apply the tin plating technique of this electroplate liquid | |
| GB2153387A (en) | Deposition of hard chromium on metal alloy | |
| US4054495A (en) | Electrodeposition of nickel | |
| CN1136601A (en) | High current density zinc sulfate electrogalvanizing process and composition | |
| GB2116588A (en) | Electroplated zinc-cobalt alloy | |
| RU2357014C2 (en) | Compound of electrolyte for tinning and method of electrotinning of surfaces | |
| SE425805B (en) | SET TO MAKE A GLOSSY IRON-NICKEL COATING ON A SUBSTRATE | |
| US7300563B2 (en) | Use of N-alllyl substituted amines and their salts as brightening agents in nickel plating baths | |
| Protsenko et al. | Electrodeposition of lead coatings from a methanesulphonate electrolyte | |
| CN108950617A (en) | A kind of Zinc-nickel alloy electroplating liquid and its electroplating technology containing tellurium | |
| CN109295480A (en) | A kind of acid zinc plating electroplate liquid | |
| EP1006217A1 (en) | Tin electroplating process | |
| RU2549037C2 (en) | Method of surface preparation of stainless steel items prior to galvanic copperplating | |
| CN106479656A (en) | A kind of borate ester water-based antirust | |
| KR20150140653A (en) | Functional chromium layer with improved corrosion resistance | |
| GB2160223A (en) | Zinc cobalt alloy plating | |
| CA1040132A (en) | Electroplating brightener compositions and process | |
| Šestan et al. | Influence of Wetting Additive Based on C12-C14 Alkyl Ester Sulphate with Essential Oils on the Quality of Nickel Coating | |
| US11661665B2 (en) | Aluminum and aluminum alloy electroplated coatings | |
| Šestan et al. | Influence of Wetting Additives on the Quality of Nickel Coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY |