WO1994004722A1 - Anode for use in electrolytic chrome-plating - Google Patents

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WO1994004722A1
WO1994004722A1 PCT/EP1993/001869 EP9301869W WO9404722A1 WO 1994004722 A1 WO1994004722 A1 WO 1994004722A1 EP 9301869 W EP9301869 W EP 9301869W WO 9404722 A1 WO9404722 A1 WO 9404722A1
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anode
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manganese dioxide
electrolytes
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Lorenz Läser
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Blasberg Oberflächentechnik GmbH
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium

Definitions

  • the present invention relates to an anode for electroplating, in particular in electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides and their use.
  • Galvanic chrome plating is of considerable technical importance and is carried out with the aid of a wide variety of chromium plating electrolytes, depending on the requirements for the chrome layer obtained.
  • chromium-plating electrolytes which are only sulfuric acid
  • chromium-VI baths containing sulfuric acid which contain alkylsulfonic acids, their salts and / or fluorides, are also used, in particular for the production of bright chrome layers, but also hard chrome layers. While the quality of the chromium layers obtained in this way is significantly higher and generally meets the requirements, such chromium electrolytes generally have the disadvantage that the anodes are very badly attacked in them.
  • lead anodes are used or special lead alloys, for example according to DE-OS 36 25 187.
  • the attack on the anode can be reduced by using titanium, which is coated with platinum, as the anode.
  • the disadvantage of these anodes is that they are attacked by very small amounts of fluoride (1 mg / 1).
  • a closed film of lead dioxide is required to ensure the function of the anode and to avoid an increase in the chromium III content.
  • This film of lead dioxide is generally produced by adding a lead anode to the platinized titanium anodes or adding lead salts to the electrolyte.
  • Lead anodes and also the above-mentioned platinum-coated titanium anodes coated with lead dioxide generally have the disadvantage that lead chromate is formed at least when the electroplating system is not operated.
  • the lead chromate greatly reduces the conductivity of the anode and must therefore be removed mechanically or chemically from time to time.
  • An extremely toxic lead chromate sludge is formed, which is very difficult to dispose of from an environmental point of view.
  • Anode corrosion is lowest with pure sulfate electrolytes and increases significantly with fluoride-containing electrolytes.
  • Anode corrosion is strongest in electrolytes containing alkyl sulfonic acid. This tendency applies not only to pure lead anodes, but also to the special alloy anodes based on lead, whose corrosion is less, but cannot be completely prevented.
  • the object of the present invention is to provide lead-free technology for electroplating, in particular by means of electrolytes which contain alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides with an improved anode.
  • the anode should be mechanically stable, show no corrosion, no lead chromate should occur when using the anode, and nevertheless an efficiency should be maintained which ensures a high quality of the chrome plating.
  • This object can surprisingly be achieved in that the anode consists of sheet metal made of titanium, tantalum, zirconium or niobium or their alloys, the sheet metal being drilled several times on at least one side and at least the surface of the boreholes being coated with MnO 2.
  • the boreholes are at a distance from one another which is smaller than the simple borehole diameter. It is sufficient that the boreholes touch tangentially. It is particularly preferred if the boreholes have a vertical wall (see FIG. 1).
  • the partition is at least so strong that the respective boreholes are sufficiently separated from one another.
  • the boreholes are coated with manganese dioxide.
  • the boreholes are filled with manganese dioxide, which was preferably sintered using compounds that thermally decompose to MnO2, and the impregnation and sintering can be repeated several times.
  • the impregnation solution can also contain ammonium nitrate and nitric acid.
  • sheets made of tantalum, zircon, niobium or their alloys with one another, which mainly consist of these metals, can also be used.
  • the new anode for example, consists of a sheet with a thickness of 15 to 30 mm and the boreholes generally have a diameter of 8 to 12 mm and a maximum depth of 6 to 12 mm.
  • the boreholes preferably form staggered rows, so that the highest possible packing density is produced.
  • Another object of the invention is the use of the anode according to the invention for electroplating baths with electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides.
  • the anode described is a manganese dioxide electrode, for example on a titanium carrier.
  • the coating reacts without external current, for example with trivalent chromium compounds.
  • the sheets of titanium, tantalum, zircon, niobium and their alloys can be coated with each other with manganese dioxide in many different ways.
  • methods are suitable in which finished manganese dioxide is applied to the metal Surface applied and there is sufficiently adhered to it.
  • methods are also suitable in which the manganese dioxide is precipitated on the preferably roughened or artificially made porous surface of the boreholes. This can be done both reductively and oxidatively from manganese salt solutions or manganese salt melts. The precipitation preferably takes place in the neutral, weakly alkaline or acidic range.
  • Anodes are insensitive to breaks and drying out. Dry anodes are watered for some time before reuse, preferably the temperature of the chromium electrolyte is selected.
  • chromium electrolytes practically all customary and known electrolytes can be used with the anode according to the invention, including those which contain alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides.
  • simple or complex fluorides such as boron fluorides, silicon fluorides, aluminofluorides, magnesium fluorides and the complex fluorides of the rare earths can be used as fluorides.
  • They are preferably electrolytes which are used for hard chromium plating, bright chromium plating, cold and hot chromium plating, black chromium plating or tetrachromate chromium plating.
  • Suitable alkyl sulfonic acids are, in particular, acids with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, and hydroxy-alkyl sulfonic acids with 1 to 4 carbon atoms and dialkyl sulfonic acids.
  • compositions of chromium electrolytes with which the anode according to the invention can be used relate to g / l of aqueous solution.
  • the anodes according to the invention can remain in chromium VI electrolytes even during longer breaks. In the case of interruptions of several days or when using chrome III electrolytes, on the other hand, it is recommended to remove the anodes from the chrome electrolyte, wash them off with water and store them in the air in a dry place until the next use. Avoid switching these anodes as cathodes.
  • the anode is electrolytically anodically activated in an acidic solution before use.
  • the anode can be used vertically or horizontally, so that the method according to the invention can be integrated into corresponding overall methods.
  • a section through the new anode is shown schematically in FIG. 1.
  • the vertical borehole inner walls of the boreholes filled with Mn02 can be seen. It can also be seen that the entire surface of the anode is also covered with an MnO2 layer.
  • the anode carrier sheet consists of metals such as titanium, tantalum, niobium, zircon or their alloys.
  • Figure 2 shows a section of the anode according to the invention from above. You can see the boreholes filled with Mno2, which have a distance that is smaller than the simple borehole diameter.
  • Preferred embodiments of the anode consist, for example, of 4 to 10 mm thick titanium sheets, or of 20 to 25 mm thick titanium sheets for higher current transport.
  • the thickness of the titanium sheets is chosen in accordance with the degree of current transport.
  • the titanium sheets have rows of drill holes on one side. The distance between the borehole centers is less than twice the borehole diameter.
  • the drill holes are filled with manganese dioxide and the entire surface of the anode support plate is also covered with manganese dioxide.
  • the inner walls of the borehole are preferably vertical.

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Abstract

The invention concerns an anode for use in electrolytic chrome-plating, in particular using electrolytes containing alkylsulphonic acids, alkyldisulphonic acids, fluorides thereof and/or other salts thereof. The anode consists of sheet made of titanium, tantalum, zirconium or niobium or alloys of these metals with each other, the sheet having multiple bores and at least the surfaces of the boreholes being coated with manganese dioxide.

Description

Anode für die galvanische Verchromung  Anode for galvanic chrome plating
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode für die galvanische Verchromung, insbesondere in Elektrolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride und ihre Verwendung. The present invention relates to an anode for electroplating, in particular in electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides and their use.
Die galvanische Verchromung ist von erheblicher technischer Bedeutung und wird in Abhängigkeit von den Anforderungen an die erhaltene Chromschicht mit Hilfe der verschiedensten Verchromungselektrolyten durchgeführt. Neben den nur schwefelsauren Verchromungselektrolyten werden insbesondere für die Herstellung von Glanzchromschichten aber auch Hartchromschichten schwefelsäurehaltige Chrom-VI-Bäder verwendet, welche Alkylsulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride enthalten. Während die Qualität der so erhaltenen Chromschichten deutlich höher ist und im allgemeinen den gestellten Anforderungen genügt, weisen derartige Chromelektrolyte im allgemeinen den Nachteil auf, daß in ihnen die Anoden sehr stark angegriffen werden. Im allgemeinen werden Bleianoden verwendet bzw. spezielle Bleilegierungen, beispielsweise gemäß DE-OS 36 25 187. Galvanic chrome plating is of considerable technical importance and is carried out with the aid of a wide variety of chromium plating electrolytes, depending on the requirements for the chrome layer obtained. In addition to the chromium-plating electrolytes which are only sulfuric acid, chromium-VI baths containing sulfuric acid, which contain alkylsulfonic acids, their salts and / or fluorides, are also used, in particular for the production of bright chrome layers, but also hard chrome layers. While the quality of the chromium layers obtained in this way is significantly higher and generally meets the requirements, such chromium electrolytes generally have the disadvantage that the anodes are very badly attacked in them. In general, lead anodes are used or special lead alloys, for example according to DE-OS 36 25 187.
Der Angriff auf die Anode kann dadurch verringert werden, daß als Anode Titan verwendet wird, welches mit Platin beschichtet ist. Nachteil dieser Anoden ist, daß sie schon von sehr geringen Mengen Fluorid (1 mg/1) angegriffen werden. Zudem ist ein geschlossener Film von Bleidioxid erforderlich, um die Funktion der Anode zu gewährleisten und ein Ansteigen des Chrom-III-Gehaltes zu vermeiden. The attack on the anode can be reduced by using titanium, which is coated with platinum, as the anode. The disadvantage of these anodes is that they are attacked by very small amounts of fluoride (1 mg / 1). In addition, a closed film of lead dioxide is required to ensure the function of the anode and to avoid an increase in the chromium III content.
Dieser Film aus Bleidioxid wird im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man zu den platinierten Titananoden auch noch eine Bleianode gibt oder dem Elektrolyten Bleisalze zusetzt . Bleianoden und auch die oben erwähnten mit Bleidioxid beschichteten platinierten Titananoden weisen insgesamt den Nachteil auf, daß sich zumindest beim Nichtbetreiben der Galvanisierungsanlage Bleichromat bildet. Das Bleichromat setzt die Leitfähigkeit der Anode stark herab und muß daher von Zeit zu Zeit mechanisch oder chemisch entfernt werden. Es bildet sich dabei ein äußerst giftiger Schlamm aus Bleichromat, welcher umwelttechnisch nur sehr schwer zu entsorgen ist. Die Anodenkorrosion ist bei reinen Sulfatelektrolyten am geringsten und nimmt deutlich zu bei fluoridhaltigen Elektrolyten. Am stärksten ist die Anodenkorrosion bei alkylsulfonsäurehaltigen Elektrolyten. Diese Tendenz gilt nicht nur für reine Bleianoden, sondern auch für die Speziallegierungsanoden auf Basis von Blei, deren Korrosion zwar geringer ist, jedoch nicht völlig unterbunden werden kann. This film of lead dioxide is generally produced by adding a lead anode to the platinized titanium anodes or adding lead salts to the electrolyte. Lead anodes and also the above-mentioned platinum-coated titanium anodes coated with lead dioxide generally have the disadvantage that lead chromate is formed at least when the electroplating system is not operated. The lead chromate greatly reduces the conductivity of the anode and must therefore be removed mechanically or chemically from time to time. An extremely toxic lead chromate sludge is formed, which is very difficult to dispose of from an environmental point of view. Anode corrosion is lowest with pure sulfate electrolytes and increases significantly with fluoride-containing electrolytes. Anode corrosion is strongest in electrolytes containing alkyl sulfonic acid. This tendency applies not only to pure lead anodes, but also to the special alloy anodes based on lead, whose corrosion is less, but cannot be completely prevented.
Aus der SU-A-15 02 665 ist bekannt, als Anode ein poröses leitfähiges Material wie Titan, Aluminium oder Graphit zu benutzen, welches mit Mangandioxid beschichtet ist. Diese Anoden zeigen beim galvanischen Verchromen in schwefelsauren Bädern gute Ergebnisse und geringe Korrosion der Anode. Die mechanische Stabilität und die Standzeit dieser Anode ist jedoch nicht ausreichend. From SU-A-15 02 665 it is known to use a porous conductive material such as titanium, aluminum or graphite which is coated with manganese dioxide as the anode. These anodes show good results and little corrosion of the anode when electroplating in sulfuric acid baths. However, the mechanical stability and the service life of this anode are not sufficient.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, für die galvanische Verchromung insbesondere mittels Elektrolyten, die Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride mit einer verbesserten Anode enthalten, eine bleifreie Technologie zur Verfügung zu stellen. Die Anode soll mechanisch stabil sein, keine Korrosion zeigen, bei der Verwendung der Anode soll kein Bleichromat anfallen und es soll trotzdem ein Wirkungsgrad erhalten bleiben, der eine hohe Qualität der Verchromung gewährleistet . Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die Anode aus Blech aus Titan, Tantal, Zirkon oder Niob oder deren Legierungen besteht, wobei das Blech zumindest auf einer Seite mehrfach angebohrt ist und zumindest die Oberfläche der Bohrlöcher mit MnO 2 beschichtet ist. The object of the present invention is to provide lead-free technology for electroplating, in particular by means of electrolytes which contain alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides with an improved anode. The anode should be mechanically stable, show no corrosion, no lead chromate should occur when using the anode, and nevertheless an efficiency should be maintained which ensures a high quality of the chrome plating. This object can surprisingly be achieved in that the anode consists of sheet metal made of titanium, tantalum, zirconium or niobium or their alloys, the sheet metal being drilled several times on at least one side and at least the surface of the boreholes being coated with MnO 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Bohrlöcher einen Abstand voneinander auf, der kleiner ist als der einfache Bohrlochdurchmesser. Dabei ist es ausreichend, daß die Bohrlöcher sich tangential berühren. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Bohrlöcher eine senkrechte Wand aufweisen (siehe Figur 1). In a preferred embodiment, the boreholes are at a distance from one another which is smaller than the simple borehole diameter. It is sufficient that the boreholes touch tangentially. It is particularly preferred if the boreholes have a vertical wall (see FIG. 1).
In vorteilhafter Weise ist die Trennwand mindestens so stark ausgebildet, daß die jeweiligen Bohrlöcher hinreichend voneinander getrennt sind. In an advantageous manner, the partition is at least so strong that the respective boreholes are sufficiently separated from one another.
Zumindest die Oberfläche der Bohrlöcher ist mit Mangandioxid beschichtet. In einer bevorzugten Ausführung sind die Bohrlöcher mit Mangandioxid gefüllt, das vorzugsweise unter Mitverwendung von sich thermisch zu MnO2 zersetzenden Verbindungen gesintert wurde, wobei das Tränken und Sintern mehrfach wiederholt werden kann. Die Tränklösung kann neben Mangannitrat auch Ammoniumnitrat und Salpetersäure enthalten. An Stelle von reinem Titanblech können auch Bleche verwendet werden aus Tantal, Zirkon, Niob oder deren Legierungen miteinander, die überwiegend aus diesen Metallen bestehen. Die neue Anode besteht zum Beispiel aus einem Blech mit einer Stärke von 15 bis 30 mm und die Bohrlöcher weisen im allgemeinen ein Durchmesser von 8 bis 12 mm und eine maximale Tiefe von 6 bis 12 mm auf. Vorzugsweise bilden die Bohrlöcher gegeneinander versetzte Reihen, so daß eine möglichst hohe Packungsdichte entsteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anode für galvanische Bäder mit Elektrolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride. At least the surface of the boreholes is coated with manganese dioxide. In a preferred embodiment, the boreholes are filled with manganese dioxide, which was preferably sintered using compounds that thermally decompose to MnO2, and the impregnation and sintering can be repeated several times. In addition to manganese nitrate, the impregnation solution can also contain ammonium nitrate and nitric acid. Instead of pure titanium sheet, sheets made of tantalum, zircon, niobium or their alloys with one another, which mainly consist of these metals, can also be used. The new anode, for example, consists of a sheet with a thickness of 15 to 30 mm and the boreholes generally have a diameter of 8 to 12 mm and a maximum depth of 6 to 12 mm. The boreholes preferably form staggered rows, so that the highest possible packing density is produced. Another object of the invention is the use of the anode according to the invention for electroplating baths with electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides.
Die beschriebene Anode ist eine Mangandioxid-Elektrode zum Beispiel auf einem Titanträger. Die Beschichtung reagiert fremdstromlos beispielsweise mit dreiwertigen Chromverbindungen . The anode described is a manganese dioxide electrode, for example on a titanium carrier. The coating reacts without external current, for example with trivalent chromium compounds.
Dünne Beschichtungen werden dabei erfahrungsgemäß schnell weggeätzt . Dicke Beschichtungen blättern auf einer glatten Oberfläche infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnung von Keramik und Metall ab. Experience has shown that thin coatings are quickly etched away. Thick coatings peel off on a smooth surface due to the different thermal expansion of ceramic and metal.
Aus den Bohrlöchern ist ein Herausbrechen der Füllung durch thermische Belastung nicht möglich, da sich diese bei Erwärmung verkeilt. Eine größtmögliche aktive Oberfläche und Masse ist vorteilhaft; deshalb sollten die Bohrlöcher möglichst dicht gepackt sein. It is not possible for the filling to break out of the boreholes as a result of thermal stress, since this wedges when heated. The largest possible active surface and mass is advantageous; therefore the boreholes should be packed as densely as possible.
Weiterhin wurde gefunden, daß auch die Teile der Anode, die nicht mit Mangandioxid beschichtet sind, korrosionsbeständig sind. Es genügt daher, auch eine teilweise Beschichtung mit Mangandioxid. Die von der SU-A-1502665 geforderte Porosität des Titans von 20 bis 30% ist somit bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich. Entscheidend ist vielmehr, daß eine ausreichend große Fläche von elektrisch leitend verbundenem Mangandioxid vorhanden ist, an der die Rückoxidation von Chrom-III-Salzen zu Chrom-VI-Salzen erfolgt. It has also been found that the parts of the anode which are not coated with manganese dioxide are also corrosion-resistant. A partial coating with manganese dioxide is therefore sufficient. The porosity of the titanium of 20 to 30% required by SU-A-1502665 is therefore not necessary in this embodiment. Rather, it is crucial that there is a sufficiently large area of manganese dioxide which is connected in an electrically conductive manner and on which the re-oxidation of chromium III salts to chromium VI salts takes place.
Die Beschichtung der Bleche aus Titan, Tantal, Zirkon, Niob und deren Legierungen miteinander mit Mangandioxid kann in verschiedenster Weise erfolgen. Prinzipiell geeignet sind Methoden, bei denen fertiges Mangandioxid auf die Metall Oberfläche aufgebracht und dort ausreichend haftend mit ihr verbunden wird. Geeignet sind aber auch Methoden, bei denen das Mangandioxid auf der vorzugsweise aufgerauhten oder künstlich porös gemachten Oberfläche der Bohrlöcher ausgefällt wird. Dies kann sowohl reduktiv als auch oxidativ aus Mangansalzlösungen oder Mangansalzschmelzen erfolgen. Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise im neutralen, schwach alkalischen oder sauren Bereich. Je nach Art der Aufbringung des Mangandioxids auf die Oberfläche der Anode, ist diese mehr oder weniger empfindlich gegen spätere Belastungen, wie TemperaturSchwankungen und mechanische Belastungen. Unempfindlich sind Anoden hingegen gegen Ruhepausen und Austrocknen. Trockene Anoden werden vor der Wiederbenutzung einige Zeit gewässert, wobei vorzugsweise die Temperatur des Chromelektrolyten gewählt wird. The sheets of titanium, tantalum, zircon, niobium and their alloys can be coated with each other with manganese dioxide in many different ways. In principle, methods are suitable in which finished manganese dioxide is applied to the metal Surface applied and there is sufficiently adhered to it. However, methods are also suitable in which the manganese dioxide is precipitated on the preferably roughened or artificially made porous surface of the boreholes. This can be done both reductively and oxidatively from manganese salt solutions or manganese salt melts. The precipitation preferably takes place in the neutral, weakly alkaline or acidic range. Depending on how the manganese dioxide is applied to the surface of the anode, it is more or less sensitive to subsequent loads, such as temperature fluctuations and mechanical loads. Anodes, on the other hand, are insensitive to breaks and drying out. Dry anodes are watered for some time before reuse, preferably the temperature of the chromium electrolyte is selected.
Als Chromelektrolyten können mit der erfindungsgemäßen Anode praktisch alle üblichen und bekannten Elektrolyten verwendet werden, auch solche die Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride enthalten. Als Fluoride können erfindungsgemäß einfache oder komplexe Fluoride verwendet werden wie Borfluoride, Silicofluoride, Aluminofluoride, Magnesiumfluoride sowie die komplexen Fluoride der seltenen Erden. Vorzugsweise handelt es sich um Elektrolyten, die für die Hartverchromung, Glanzverchromung, Kalt- und Heißverchromung, Schwarzverchromung oder Tetrachromatverschromung eingesetzt werden. Als Alkylsulfonsäuren kommen vor allem Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Hydroxy-Alkylsulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylsulfonsäuren in Frage. As chromium electrolytes, practically all customary and known electrolytes can be used with the anode according to the invention, including those which contain alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides. According to the invention, simple or complex fluorides such as boron fluorides, silicon fluorides, aluminofluorides, magnesium fluorides and the complex fluorides of the rare earths can be used as fluorides. They are preferably electrolytes which are used for hard chromium plating, bright chromium plating, cold and hot chromium plating, black chromium plating or tetrachromate chromium plating. Suitable alkyl sulfonic acids are, in particular, acids with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, and hydroxy-alkyl sulfonic acids with 1 to 4 carbon atoms and dialkyl sulfonic acids.
Die folgende Tabelle zeigt Zusammensetzungen von Chromelektrolyten, mit denen die erfindungsgemäße Anode verwendet werden kann. Die Mengenangaben beziehen sich auf g/l wäßrige Lösung.
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The following table shows compositions of chromium electrolytes with which the anode according to the invention can be used. The amounts given relate to g / l of aqueous solution.
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Die erfindungsgemäßen Anoden können in Chrom-VI-Elektrolyten auch bei längeren Arbeitspausen verbleiben. Bei Unterbrechungen von mehreren Tagen oder bei Verwendung von Chrom-III-Elektrolyten ist hingegen zu empfehlen, die Anoden aus dem Chromelektrolyten zu entfernen, mit Wasser abzuwaschen und an der Luft trocken zu lagern bis zur nächsten Verwendung. Unbedingt zu vermeiden ist die Schaltung dieser Anoden als Kathode. In einer besonderen Ausführungsform wird die Anode vor Gebrauch in einer sauren Lösung elektrolytisch anodisch aktiviert.  The anodes according to the invention can remain in chromium VI electrolytes even during longer breaks. In the case of interruptions of several days or when using chrome III electrolytes, on the other hand, it is recommended to remove the anodes from the chrome electrolyte, wash them off with water and store them in the air in a dry place until the next use. Avoid switching these anodes as cathodes. In a particular embodiment, the anode is electrolytically anodically activated in an acidic solution before use.
Bei richtiger Handhabung sind schon jetzt Standzeiten von zwei Jahren beobachtet worden, ohne daß es zu Korrosion oder Unwirksamkeit der Anode kommt. With correct handling, a service life of two years has already been observed without the anode being corroded or ineffective.
Je nach der gewünschten Arbeitsweise kann die Anode vertikal oder horizontal eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in entsprechende Gesamtverfahren integriert werden kann. Ein Schnitt durch die neue Anode ist in der anliegenden Figur 1 schematisch dargestellt. Zu erkennen sind die senkrechten Bohrlochinnenwände der mit Mn02 gefüllten Bohrlöcher. Weiterhin ist zu erkennen, daß auch die Gesamtoberfläche der Anode mit einer MnO2 -Schicht überzogen ist. Das Anodenträgerblech besteht aus Metallen wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder deren Legierungen. Depending on the desired mode of operation, the anode can be used vertically or horizontally, so that the method according to the invention can be integrated into corresponding overall methods. A section through the new anode is shown schematically in FIG. 1. The vertical borehole inner walls of the boreholes filled with Mn02 can be seen. It can also be seen that the entire surface of the anode is also covered with an MnO2 layer. The anode carrier sheet consists of metals such as titanium, tantalum, niobium, zircon or their alloys.
Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus der erfindungsgemäßen Anode von oben. Zu erkennen sind die mit Mno2 gefüllten Bohrlöcher, die einen Abstand aufweisen, der kleiner ist als der einfache Bohrlochdurchmesser. Figure 2 shows a section of the anode according to the invention from above. You can see the boreholes filled with Mno2, which have a distance that is smaller than the simple borehole diameter.
Bevorzugte Ausführungsformen der Anode bestehen beispielsweise aus 4 bis 10 mm starken Titanblechen, oder aus 20 bis 25 mm starken Titanblechen für höheren Stromtransport. Allgemein wird die Dicke der Titanbleche dem Grad des Stromtransportes entsprechend gewählt. Die Titanbleche weisen einseitig Reihen von Bohrlöchern auf. Der Abstand der Bohrlochmittelpunkte voneinander beträgt weniger als das Doppelte des Bohrlochdurchmessers . Die Bohrlöcher sind mit Mangandioxid gefüllt und auch die Gesamtfläche des Anodenträgerbleches ist mit Mangandioxid überzogen. Die Bohrlochinnenwände sind vorzugsweise senkrecht. Derartige Anoden sind außerordentlich stabil und können jahrelang ohne Qualitätseinbuße gelagert und verwendet werden. Preferred embodiments of the anode consist, for example, of 4 to 10 mm thick titanium sheets, or of 20 to 25 mm thick titanium sheets for higher current transport. In general, the thickness of the titanium sheets is chosen in accordance with the degree of current transport. The titanium sheets have rows of drill holes on one side. The distance between the borehole centers is less than twice the borehole diameter. The drill holes are filled with manganese dioxide and the entire surface of the anode support plate is also covered with manganese dioxide. The inner walls of the borehole are preferably vertical. Such anodes are extremely stable and can be stored and used for years without loss of quality.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Anode für die galvanische Verchromung, insbesondere für Elektrolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride, bestehend aus Blech aus Titan, Tantal, Zirkon oder Niob oder deren Legierungen miteinander, die überwiegend aus diesen Metallen bestehen, wobei das Blech zumindest auf einer Seite mehrfach angebohrt ist und zumindest die Oberfläche der Bohrlöcher mit Mangandioxid beschichtet ist. 1. Anode for electroplating, in particular for electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acids, their salts and / or fluorides, consisting of sheet metal made of titanium, tantalum, zirconium or niobium or their alloys with one another, which mainly consist of these metals, the sheet metal at least is drilled several times on one side and at least the surface of the boreholes is coated with manganese dioxide.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrlöcher einen Abstand voneinander aufweisen, der kleiner als der einfache Bohrlochdurchmesser ist. 2. Anode according to claim 1, characterized in that the boreholes are at a distance from one another which is smaller than the simple borehole diameter.
3. Anode gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mangandioxidbeschichtung aus vorgefertigtem Mangandioxid besteht, das in den Löchern gesintert wird, wobei vorzugsweise sich thermisch zu MnO 2 zersetzende Verbindungen mitverwendet werden oder aus auf der Oberfläche ausgefälltem Mangandioxid. 3. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the manganese dioxide coating consists of prefabricated manganese dioxide which is sintered in the holes, preferably thermally decomposing compounds to be used to MnO 2 or manganese dioxide precipitated on the surface.
4. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Bohrlochzentren das ein- bis zweifache des Bohrlochdurchmessers beträgt . 4. Anode according to claims 1 to 3, characterized in that the distance between the borehole centers is one to two times the borehole diameter.
5. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrlöcher gegeneinander versetzte Reihen bilden. 5. Anode according to claims 1 to 4, characterized in that the boreholes form rows offset from one another.
6. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrlöcher mit Mangandioxid gefüllt sind. 6. Anode according to claims 1 to 5, characterized in that the boreholes are filled with manganese dioxide.
7. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrlöcher senkrechte Wände aufweisen. 7. Anode according to claims 1 to 6, characterized in that the boreholes have vertical walls.
8. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 7, insbesondere für Elektrolyten zur Hart-, Schwarz-, Glanz- und Tetrachromatverchromung 8. Anode according to claims 1 to 7, in particular for electrolytes for hard, black, shiny and tetrachromate chrome plating
9. Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode vor Gebrauch in einer sauren Lösung elektrolytisch anodisch aktiviert wird. 9. Anode according to claims 1 to 8, characterized in that the anode is electrolytically anodically activated in acidic solution before use.
10. Verwendung der Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 9 für galvanische Bäder mit Elektrolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäure, deren Salze und/oder Fluoride. 10. Use of the anode according to claims 1 to 9 for galvanic baths with electrolytes containing alkyl sulfonic acids, alkyl disulfonic acid, their salts and / or fluorides.
11. Verwendung der Anode gemäß Ansprüchen 1 bis 9 für galvanische Bäder zur Hart-, Schwarz-, Glanz- und Tetrachromatverchromung. 11. Use of the anode according to claims 1 to 9 for galvanic baths for hard, black, shiny and tetrachromate chrome plating.
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