BRPI0716255A2 - Additive for Applications of Chromic Acid - Google Patents
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Abstract
ADITIVO PARA APLICAÇÕES DE ÁCIDO CRâMICO. A presente invenção refere-se ao aditivo livre de agentes tensoativos de flúor, estável a longo prazo e biologicamente degradável para soluções de ácido crômico que atua diminuindo a tensão superficial e, dessa maneira, aperfeiçoa o processo de separação de cromo, especialmente ao ser usado na cromagem eletrolítica. Aditivos preferidos são CH3(CH2)nSO3H e seus sais com n = 10 a 18.ADDITIVE FOR CHRONIC ACID APPLICATIONS. The present invention relates to the long-term stable, biologically degradable fluorine surfactant-free additive for chromic acid solutions that acts by decreasing surface tension and thereby improves the chromium separation process, especially when used. in electrolytic chrome plating. Preferred additives are CH 3 (CH 2) n SO 3 H and salts thereof with n = 10 to 18.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADITIVO PARA APLICAÇÕES DE ÁCIDO CRÔMICO".Report of the Invention Patent for "ADDICTIVE FOR CHRONIC ACID APPLICATIONS".
A presente invenção refere-se ao campo dos aditivos para ele- trólitos de cromo, especialmente ao campo dos agentes tensoativos de aditi- vos para eletrólitos de cromo, bem como ao campo dos aditivos para solu- ções de ácido crômico utilizadas em metalizações de materiais plásticos.The present invention relates to the field of chromium electrolyte additives, especially to the field of chromium electrolyte additive surfactants, as well as to the field of chromic acid solution additives used in metallization of materials. plastics.
Para a cromagem galvânica, que normalmente se realiza em eletrólitos de cromo com alta concentração de ácido crômico agressivo, são propostos os mais variados aditivos, para impedir a formação de névoas de pulverização agressivas, que ocorrem provocadas pelo hidrogênio formado nas condições de eletrólise. Neste caso, contudo, verificou-se como sendo complicado na prática encontrar aditivos, que por um lado, apresentam as propriedades favoráveis desejadas, mas por outro lado, superam as condi- ções agressivas na cromagem de forma inalterada ou, pelo menos, por um período mais longo.For galvanic chrome plating, which is usually performed on chrome electrolytes with high concentration of aggressive chromic acid, the most varied additives are proposed to prevent the formation of aggressive spray mists, which occur caused by hydrogen formed under electrolysis conditions. In this case, however, it has been found to be difficult in practice to find additives which, on the one hand, have the desired favorable properties, but on the other hand, outweigh the aggressive conditions in chroming unchanged or at least by longer period.
Umectantes formadores de espuma (agentes tensoativos) são particularmente adequados para a redução de névoas de pulverização, que através da redução da tensão superficial, além da diminuição das perdas de pulverização, também reduzem fortemente o arraste do eletrólito de cromo. Para esse fim, foram propostos, por exemplo, ácidos perfluoroalquilsulfôni- cos (PFOS). Esses também são resistentes contra as fortes propriedades oxidativas do ácido crômico. Sua aplicação, contudo - especialmente sob os pontos de vista ambientais - é problemática e já não é mais permitida em muitas aplicações. Tais agentes tensoativos de flúor não são biologicamente degradáveis, pois eles não estão sujeitos a nenhuma transformação fotolíti- ca, hidrolítica, oxidativa ou redutora. Eles não são degradados nem de forma aeróbica, nem anaeróbica. Com base em suas propriedades químico-físicas, os ácidos perfluoroalquilsulfônicos remanescem como metabólitos finais e não são ulteriormente degradados. Na DE-B 1 034 945 também já são descritos até 10 g/l de sulfo-Foaming humectants (surfactants) are particularly suitable for reducing spray mists, which by reducing surface tension, as well as reducing spray losses, also strongly reduce chromium electrolyte drag. For this purpose, for example, perfluoroalkyl sulfonic acids (PFOS) have been proposed. These are also resistant against the strong oxidative properties of chromic acid. Its application, however - especially from an environmental point of view - is problematic and is no longer allowed in many applications. Such fluorine surfactants are not biologically degradable, as they are not subject to any photolytic, hydrolytic, oxidative or reducing transformation. They are not degraded neither aerobically nor anaerobically. Based on their chemical-physical properties, perfluoroalkyl sulfonic acids remain as final metabolites and are not further degraded. DE-B 1 034 945 also describes up to 10 g / l sulfo-
natos de alquilmetila (isto é, sais de ácidos bis- ou monoalquilmetano- sulfônicos) como aditivo, os quais têm as propriedades de um agente tenso ativo e, ao mesmo tempo, devem causar influências aperfeiçoadoras do pro- cesso com respeito ao alisamento da camada de cromo. Contudo, esses aditivos são inadequados na prática, pois eles se decompõem em pouco tempo ao serem aplicados na cromagem.Alkylmethyl acids (ie, bis- or monoalkylmethanesulfonic acid salts) as an additive which have the properties of an active surfactant and, at the same time, should cause process enhancing influences with respect to the smoothing of the layer. Chrome However, these additives are inadequate in practice as they break down in a short time when applied to chrome plating.
Da DE-C 37 23 198 conhece-se a adição de até 10 g/l de éste-DE-C 37 23 198 the addition of up to 10 g / l of
res do ácido fosfórico contendo perfluoroalquila, que são acrescentados adi- cionalmente a um eletrólito de cromo, que ademais, apresenta um teor de 125 mg/l de perfluorooctilsulfonato de tetraetilamônio além de 250 g/l de CrC>3 e 2,5 g/l de íons sulfato. Nesse caso, não deveriam ocorrer névoas de pulverização com uma tensão superficial abaixo de 30 mN/m e uma tempe- ratura de 55°C (duração de 5 horas).perfluoroalkyl-containing phosphoric acid, which are added in addition to a chromium electrolyte, which in addition has a tetraethylammonium perfluorooctylsulphonate content of 125 mg / l in addition to 250 g / l CrC> 3 and 2,5 g / l 1 of sulfate ions. In this case, spray mists should not occur with a surface tension below 30 mN / m and a temperature of 55 ° C (duration 5 hours).
A DE-C 39 33 896 descreve a adição de ácidos sulfônicos alifáti- cos, saturados ou seus sais ou derivados de halogênio com o máximo de 2 átomos de carbono e no máximo 6 grupos de ácido sulfônico, para a croma- gem eletrolítica. É citada, também, a adição de compostos de flúor. A densi- dade da corrente de trabalho encontra-se em 10 a 1200 A/dm2. Em exem- plos concretos, utilizam-se para 300 g/l de CrO3 e 1,3% (em relação ao CrO3) de H2SO4 como umectante, 10 mg/l de fluorooctanossulfonato de a- mônio, a densidade da corrente encontra-se em 50 A/dm2 e a temperatura a 55°C; o aditivo adicional é um ácido sulfônico alifático saturado com 1C e 1 grupo de ácido sulfônico (3,2 g/l).DE-C 39 33 896 describes the addition of saturated aliphatic sulfonic acids or their salts or halogen derivatives with a maximum of 2 carbon atoms and a maximum of 6 sulfonic acid groups for electrolytic chroming. Also mentioned is the addition of fluorine compounds. The working current density is 10 to 1200 A / dm2. In concrete examples, for 300 g / l of CrO3 and 1.3% (relative to CrO3) of H2SO4 are used as humectant, 10 mg / l of ammonium fluorooctane sulfonate, the current density is at 50 A / dm2 and the temperature at 55 ° C; The additional additive is an aliphatic sulfonic acid saturated with 1C and 1 sulfonic acid group (3.2 g / l).
Os banhos de cromo galvânicos da DE-A 43 05 732 contêm com um teor para 1 de 150 a 400 g de CrO3 e 1 a 4% em peso, de H2SO4 (em relação a CrO3), 0,4 a 10 g de ácido 1,3-propanodissulfônico- 2-sulfínico e/ou ácido propan-1,2,3-trissulfônico ou seus sais. No exemplo concreto, trabalha-se a 55°C e com uma densidade de corrente de 50 A/dm2 com 3 a 5 g de aditivo.The galvanic chrome baths of DE-A 43 05 732 contain with a content of 1 of 150 to 400 g of CrO3 and 1 to 4% by weight of H2SO4 (relative to CrO3), 0.4 to 10 g of acid. 1,3-propanedisulfonic-2-sulfinic acid and / or propan-1,2,3-trisulfonic acid or its salts. In the concrete example, it works at 55 ° C and with a current density of 50 A / dm2 with 3 to 5 g of additive.
O banho de cromo galvânico da DE-C 44 30 923 contém como aditivo para CrO3, 2 a 10 g/l de ácido metanossulfônico e 2 a 20 g/l de MgSiF6. No exemplo concreto, ainda estão contidos 0,1 ml/l de perfluorooctanossulfo- nato de tetraetilamônio e 1 g/l de açúcar no banho. A cromagem é efetuada a 40°C e com uma densidade de corrente de 1,82 A/dm2 por uma hora. Da DE-C 198 28 545 conhece-se um banho de cromo, que além de 100 a 600 g/l de CrO3 e íons sulfato em uma proporção de Cr6+ para SO42" de 90 a 120 para 1, contém adicionalmente 0,01 a 3,0 g/l de Na-2- hidroxietanossulfonato ou o ácido livre. Com uma densidade de corrente de 30 a 90 A/dm2, a cromagem é efetuada em 3 estágios a 44 até 57°C durante > 1 hora.The DE-C 44 30 923 galvanic chromium bath contains as an additive for CrO3 2 to 10 g / l methanesulfonic acid and 2 to 20 g / l MgSiF6. In the concrete example, 0.1 ml / l of tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate and 1 g / l of sugar in the bath are still contained. Chrome plating is performed at 40 ° C and with a current density of 1.82 A / dm2 for one hour. From DE-C 198 28 545 a chromium bath is known which in addition to 100 to 600 g / l of CrO3 and sulfate ions in a ratio of Cr6 + to SO42 "from 90 to 120 to 1 additionally contains 0.01 to 3.0 g / l Na-2-hydroxyethanesulfonate or free acid With a current density of 30 to 90 A / dm2, 3-stage chrome plating is performed at 44 to 57 ° C for> 1 hour.
As camadas de cromo duro da DE-A 102 55 853 são produzidas em um eletrólito, que contém 50 a 600 g/l de CrO3, 0,5 a 10 g/l de H2SO4, 1 a g/l de um ácido sulfônico alifático com 1 a 6 átomos de carbono e 10 a 200 g/l de um molibdato, vanadato ou zirconato. Nos exemplos, o eletrólito contém 250 g/l de CrO3, 2,5 g/l de H2SO4, 4 g/l de ácido metanossulfônico e 100 g/l de (NH4)8Mo7O24 . 4H20; a eletrólise é efetuada a 55°C e com uma densidade de corrente de 40 A/dm2 em 30 minutos ou de 50 A/dm2 em 120 minutos.DE-A 102 55 853 hard chrome layers are produced in an electrolyte containing 50 to 600 g / l CrO3, 0.5 to 10 g / l H2SO4, 1 g / l aliphatic sulfonic acid with 1 to 6 carbon atoms and 10 to 200 g / l of a molybdate, vanadate or zirconate. In the examples, the electrolyte contains 250 g / l CrO3, 2.5 g / l H2SO4, 4 g / l methanesulfonic acid and 100 g / l (NH4) 8Mo7O24. 4H20; Electrolysis is performed at 55 ° C and with a current density of 40 A / dm2 in 30 minutes or 50 A / dm2 in 120 minutes.
O eletrólito da DE-B 10 2004 019 370 não contém - comparado com a solução representada acima - justamente qualquer molibdato, vana- dato ou zirconato. Nos exemplos, o ácido metanossulfônico (como solução a 70%) é utilizado em uma quantidade de 9 ml/l a 60 até 70°C durante 30 mi- nutos com uma densidade de corrente de 30 a 80 A/dm2. O rendimento da corrente encontra-se em < 12% (como também na solução acima). Os eletrólitos de cromo conhecidos do estado da técnica sãoThe electrolyte of DE-B 10 2004 019 370 does not contain - compared to the solution depicted above - just any molybdate, vannate or zirconate. In the examples methanesulfonic acid (as 70% solution) is used in an amount of 9 ml / l at 60 to 70 ° C for 30 minutes with a current density of 30 to 80 A / dm2. The current yield is <12% (as also in the above solution). Chromium electrolytes known from the prior art are
adequados somente para aplicações muito especiais, ou através da propor- ção de flúor, apresentam as desvantagens inicialmente descritas.suitable only for very special applications, or through the proportion of fluorine, have the disadvantages initially described.
Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é encontrar um aditivo para eletrólitos de cromo, bem como para soluções de ácido crômico, que são utilizados para metalizações de materiais plásticos, que pelo menos diminuem as desvantagens apresentadas acima.Accordingly, the aim of the present invention is to find an additive for chromium electrolytes as well as for chromic acid solutions which are used for metallization of plastic materials which at least lessen the disadvantages presented above.
Este objetivo é resolvido por um aditivo para soluções aquosas de ácido crômico, que é livre de agentes tensoativos de flúor e biologicamente degradável e apresenta uma tensão superficial de < 35 mN/m em uma solu- ção de ácido crômico contendo esse aditivo e ao ser usado na cromagem ele- trolítica, determinada a 45°C e 6000 Ah de passagem de carga nesta solução de ácido crômico contida nesse aditivo, apresenta uma estabilidade de > 4 h. Deve ser notado que o termo "aditivo" dentro da presente inven- ção pode referir-se tanto a uma substância individual, como também a uma mistura de substâncias; por motivos de legibilidade e clareza, contudo, den- tro da presente invenção, refere-se ao "aditivo" somente no singular. Se o aditivo usado é uma mistura de substâncias, então entende-se, via de regra, que a mistura de substâncias tem as propriedades descritas, mas eventual- mente também apenas os componentes individuais da mistura podem apre- sentar as propriedades da mistura.This objective is solved by an additive for aqueous solutions of chromic acid which is free of fluorine surfactants and biologically degradable and has a surface tension of <35 mN / m in a chromic acid solution containing this additive and when Used in electrolytic chrome plating, determined at 45 ° C and 6000 Ah of charge passage in this chromic acid solution contained in this additive, it has a stability of> 4 h. It should be noted that the term "additive" within the present invention may refer to both an individual substance and a mixture of substances; for reasons of readability and clarity, however, within the present invention, it refers to the "additive" only in the singular. If the additive used is a mixture of substances, then it is generally understood that the mixture of substances has the properties described, but eventually only the individual components of the mixture may have the properties of the mixture.
No sentido da presente invenção, entende-se pelo termo "estabi- lidade" a eficácia permanente do aditivo com respeito à tensão superficial sob as condições quimicamente exigentes de uma solução de ácido crômico ao ser usada na cromagem eletrolítica. No sentido da presente invenção, entende-se especialmente pelo termo "estabilidade" que a tensão superficial não aumenta em mais do que 5 mN/m acima do período indicado. No sentido da presente invenção, entende-se especialmente porFor the purposes of the present invention, the term "stability" is understood to mean the permanent efficacy of the additive with respect to surface tension under the chemically demanding conditions of a chromic acid solution when used in electrolytic chroming. In the sense of the present invention, it is especially understood by the term "stability" that the surface tension does not increase by more than 5 mN / m over the indicated period. For the purposes of the present invention, it is especially understood that
"eletrólito(s) de cromo" e/ou "solução(ões) de ácido crômico", eletrólitos de cromo ou soluções de ácido crômico, que além de ácido crômico e água po- dem conter também catalisadores e/ou outros ácidos. O teor de ácido crômi- co na solução ou no eletrólito - em relação ao CrÜ3 - encontra-se geralmen- te na faixa de 120 a 450 g/l."chromium electrolyte (s)" and / or "chromic acid solution (s)", chromium electrolytes or chromic acid solutions, which in addition to chromic acid and water may also contain catalysts and / or other acids. The chromic acid content in the solution or electrolyte - relative to CrÜ3 - is generally in the range 120 to 450 g / l.
Verificou-se que ao adicionar um aditivo de acordo com a inven- ção às soluções de ácido crômico, na maioria das aplicações, mas especi- almente na cromagem eletrolítica, pode/podem ser obtida(s) uma, na maioria mesmo várias, das seguintes vantagens: - através do uso do aditivo, o modo operatório dos eletrólitos deIt has been found that by adding an additive according to the invention to chromic acid solutions, in most applications, but especially in electrolytic chroming, one, in most, even several, can be obtained. - through the use of the additive, the operating mode of the electrolytes of
cromo é eficientemente aperfeiçoado;chromium is efficiently perfected;
- o uso do aditivo leva à formação de bolhinhas gasosas nitida- mente menores, com o que ocorre uma drástica diminuição da carga de e- missão;- the use of the additive leads to the formation of significantly smaller gas bubbles, resulting in a drastic reduction in the emission charge;
- do mesmo modo, é possível reduzir consideravelmente as per-- likewise, it is possible to considerably reduce the
das de arraste;dragging;
- dependendo do processo, ao usar o aditivo a dispersibilidade dos eletrólitos é aperfeiçoada em muitas aplicações;- Depending on the process, by using the additive the electrolyte dispersibility is improved in many applications;
- através do aditivo, as propriedades da camada de cromo for- mada não são influenciadas de forma desvantajosa, também não com res- peito às importantes propriedades da camada, tais como dureza, rede de fendas ou estrutura.- Through the additive, the properties of the formed chrome layer are not disadvantageously influenced, nor with respect to the important properties of the layer, such as hardness, crevice or structure.
Preferivelmente, uma solução de ácido crômico, a qual contém, por exemplo, 0,1 g/l de aditivo e 250 g/l de ácido crômico, apresenta uma ten- são superficial de < 28 mN/m, de modo ainda mais preferido, de < 25 mN/m.Preferably, a chromic acid solution, which contains, for example, 0.1 g / l additive and 250 g / l chromic acid, has a surface tension of <28 mN / m, even more preferably. , <25 mN / m.
Preferivelmente, uma solução de ácido crômico, a qual contém, por exemplo, 0,1 g/l de aditivo e 400 g/l de ácido crômico, apresenta uma tensão superficial de < 35 mN/m, de modo ainda mais preferido, de < 30 mN/m.Preferably, a chromic acid solution, which contains, for example, 0.1 g / l additive and 400 g / l chromic acid, has a surface tension of <35 mN / m, even more preferably <30 mN / m.
Preferivelmente, um aditivo de acordo com a invenção a 45°C em um eletrólito de cromo, o qual contém 0,1 g/l para 250 g/l de ácido crômi- co, apresenta uma estabilidade de > 8 h, especialmente de > 12 h.Preferably, an additive according to the invention at 45 ° C in a chromium electrolyte, which contains 0.1 g / l to 250 g / l chromic acid, has a stability of> 8 h, especially of> 12 h.
O aditivo é livre de agentes tensoativos de flúor. No sentido da presente invenção, deve ser entendido que este não contém nenhum com- posto tensídico orgânico de flúor ou que sua proporção no aditivo está abai- xo do limite de detecção. Além disso, o aditivo é biologicamente degradável. Deve ser entendido que de acordo com os critérios de OECD, > 99,5%, pre- ferivelmente > 99,8% do aditivo são degradados no teste de seleção após 8 dias. Com isso, em muitas aplicações, um aditivo de acordo com a invenção contribui para minimizar despesas em relação à prevenção da contaminação do meio ambiente ou mesmo torná-lo inteiramente supérfluo. Um eletrólito de cromo, o qual contém, por exemplo, 0,1 g/l deThe additive is free of fluorine surfactants. In the sense of the present invention, it should be understood that it does not contain any organic fluorine surfactant or that its proportion in the additive is below the limit of detection. In addition, the additive is biologically degradable. It should be understood that according to OECD criteria,> 99.5%, preferably> 99.8% of the additive is degraded in the screening test after 8 days. Thus, in many applications, an additive according to the invention helps to minimize expenses in relation to the prevention of environmental contamination or even render it entirely superfluous. A chrome electrolyte, which contains, for example, 0.1 g / l of
aditivo e 250 g/l de ácido crômico, apresenta especialmente uma densidade de corrente de 30 A/dm2 a 60 AJdm2, especialmente de 40 A/dm2 a 50 A/dm2.additive and 250 g / l chromic acid, it has especially a current density of 30 A / dm2 to 60 AJdm2, especially 40 A / dm2 to 50 A / dm2.
Um eletrólito de cromo, o qual contém, por exemplo, 0,2 g/l de aditivo e 350 a 400 g/l de ácido crômico, apresenta especialmente uma den- sidade de corrente de 5 A/dm2 a 25 A/dm2, especialmente de 8 A/dm2 a 20 A/dm2. De acordo com uma forma de concretização preferida da pre- sente invenção, o aditivo contém pelo menos um agente tensoativo do grupo dos ácidos alquilmonossulfônicos de cadeia longa, ácidos alquildissulfônicos de cadeia longa, ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa, sais dos áci- dos alquilmonossulfônicos de cadeia longa, sais dos ácidos alquildissulfôni- cos de cadeia longa e sais dos ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa.A chromium electrolyte, which contains, for example, 0.2 g / l additive and 350 to 400 g / l chromic acid, especially has a current density of 5 A / dm2 to 25 A / dm2, especially from 8 A / dm2 to 20 A / dm2. According to a preferred embodiment of the present invention, the additive contains at least one surfactant from the group of long chain alkyl monosulfonic acids, long chain alkyl disulfonic acids, long chain alkyl polysulfonic acids, salts of the alkylmonosulfonic acids of long chain, salts of long chain alkyl disulfonic acids and salts of long chain alkyl polysulfonic acids.
Nesse caso, entende-se pelo termo "de cadeia longa", um radi- cal alquila com pelo menos 4 átomos de carbono. Estes são preferivelmente radicais alquila de cadeia longa não ramificados, contudo, também podem ser usados ácidos alquilmono-, di- e polissulfônicos ramificados e seus sais. Como sais utilizam-se especialmente metais alcalinos, metais alcalino- terrosos, NH4+, NR4+ (com R = alquila de Ci a C4). Por ácidos polissulfônicos são entendidos aqueles com 3 a 6 grupos de ácido sulfônico por molécula.In this case, the term "long chain" means an alkyl radical of at least 4 carbon atoms. These are preferably unbranched long chain alkyl radicals, however, branched alkyl mono-, di- and polysulfonic acids and salts thereof may also be used. Alkali metals, alkaline earth metals, NH4 +, NR4 + (with R = C1 to C4 alkyl) are especially used as salts. Polysulfonic acids are those with 3 to 6 sulfonic acid groups per molecule.
De acordo com uma forma de concretização preferida da pre- sente invenção, o aditivo contém como agente tensoativo pelo menos um CH3(Chh)nSO3H ou sais, em que η importa 10 a 18. Na prática, esses com- postos apresentam muitas vezes uma estabilidade particularmente elevada e são preferidos nesse respeito. De modo particularmente preferido, o aditivo contém tais agentes tensoativos com η de 12 a 17, de modo ainda mais pre- ferido, com η de 14 a 16.According to a preferred embodiment of the present invention, the additive contains as a surfactant at least one CH3 (Chh) nSO3H or salts, where η matters 10 to 18. In practice, such compounds often have a particularly high stability and are preferred in this regard. Particularly preferably, the additive contains such surfactants from 12 to 17, even more preferably from 14 to 16.
Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do aditivo de acordo com a invenção, como agente de alisamento e eletrólitos de cromo. Neste caso, a concentração de aditivo encontra-se geralmente entre 0,05 g/l e 20 g/l, preferivelmente em 0,1 g/l a 10 g/l, bem como do modo mais prefe- rido, em 1 g/l a 3 g/l.Furthermore, the present invention relates to the use of the additive according to the invention as a smoothing agent and chrome electrolytes. In this case, the concentration of additive is generally between 0.05 g / l and 20 g / l, preferably at 0.1 g / l and 10 g / l, and most preferably at 1 g / l. 3 g / l.
Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do aditivo de acordo com a invenção, como aditivo em mordentes de materiais plásticos. Nesse caso, verifica-se, surpreendentemente, que o aditivo de acordo com a invenção pode ser usado não somente em eletrólitos de cromo, mas também nesse tipo de pré-tratamento para metalizações de materiais plásticos. Tam- bém nesses mordentes, o aditivo atua umedecendo e, dessa maneira, dimi- nui a tensão superficial do mordente contendo ácido crômico. A influência positiva da formação de névoa de ácido crômico e o arraste na mordentação é comparável com os efeitos anteriormente descritos para eletrólitos de cro- mo.Furthermore, the present invention relates to the use of the additive according to the invention as an additive in plastic material jaws. In this case, it is surprisingly found that the additive according to the invention can be used not only for chromium electrolytes, but also for this type of pretreatment for metallization of plastic materials. Also in these jaws, the additive acts by moistening and thus decreases the surface tension of the chromic acid-containing jaw. The positive influence of chromic acid mist formation and biting drag is comparable to the effects previously described for chrome electrolytes.
As proporções quantitativas de agente tensoativo em um mor- dente à base de ácido crômico correspondem essencialmente aos do eletró- Iito de cromo.The quantitative proportions of surfactant in a chromic acid-based die correspond essentially to those of the chromium electrolyte.
As peças pré-fabricadas a serem usadas de acordo com a in- venção, mencionadas acima e descritas nos exemplos de concretização, não estão sujeitas a quaisquer condições excepcionais particulares em seu tamanho, design, escolha de material e conceito técnico, de maneira que os critérios de escolha conhecidos no campo de aplicação podem ser aplicados sem restrição.Prefabricated parts to be used according to the invention, mentioned above and described in the exemplary embodiments, are not subject to any particular exceptional conditions in their size, design, material choice and technical concept, so that known selection criteria in the field of application may be applied without restriction.
Outras particularidades, características e vantagens do objetivo da invenção são evidentes da seguinte descrição de um exemplo de acordo com a invenção. ExemploOther features, features and advantages of the object of the invention are apparent from the following description of an example according to the invention. Example
Em um banho, contendo 400 g/l de ácido crômico, 5 g/l de ácido fosfórico, 3 g/l de nitrato de potássio, 3 g/l de fluoreto de terras raras (por exemplo, cério, lantano), bem como aditivo de acordo com a invenção, 2 g/l de pentadecanossulfonato de sódio (isto é, na fórmula geral η = 14), foi efe- tuado um revestimento de cromo preto a uma temperatura de 20 a 25°C e uma densidade de corrente de 20 A/dm2.In a bath containing 400 g / l chromic acid, 5 g / l phosphoric acid, 3 g / l potassium nitrate, 3 g / l rare earth fluoride (eg cerium, lantane) as well as additive according to the invention, 2 g / l sodium pentadecane sulfonate (ie in the general formula η = 14), a black chromium coating was made at a temperature of 20 to 25 ° C and a current density of 20 A / dm2.
Foi possível diminuir a tensão superficial para um valor de 29,8 mN/m através da adição do aditivo de acordo com a invenção. A solução de ácido crômico ainda era estável também após a adição de 4 h na cromagem eletrolítica, isto é, a tensão superficial aumentou somente em torno de niti- damente menos do que 5 mN/m.It was possible to decrease the surface tension to 29.8 mN / m by adding the additive according to the invention. The chromic acid solution was still stable also after the addition of 4 h in the electrolytic chroming, that is, the surface tension increased only around clearly less than 5 mN / m.
Nos estudos subsequentes, foi verificado que a camada de cro- mo separada era muito uniforme em sua aparência. Em especial, a dispersi- bilidade do eletrólito foi aperfeiçoada. O teste de várias chapas, após testes correspondentes na célula de Hull, forneceu uma dispersão da camada de cromo, em média, melhor em 1,0 a 1,5 cm. Material e Métodos de MediçãoIn subsequent studies, it was found that the separated chrome layer was very uniform in appearance. In particular, electrolyte dispersibility has been improved. Multiple plate testing, after corresponding tests on the Hull cell, provided a better dispersion of the chrome layer by 1.0 to 1.5 cm. Measurement Material and Methods
A medição da tensão superficial foi efetuada com um tensiôme- tro K8 da empresa Krüss GmbH em Hamburgo. O instrumento trabalha de acordo com o método de anel de Du-Noüy. É medida a força de uma Iamela de líquido içada pelo anel. Nesse caso, o líquido é levantado, até que seja efetuado um contato do anel com a superfície. Com auxílio de uma balança de torção, mede-se a força, que é necessária para levantar o anel de platina. Essa é tanto maior quanto mais o anel é puxado do líquido. No ponto do maior gasto de força, quando a Iamela do líquido arrebenta, predomina um equilíbrio de força, do qual é possível calcular a tensão superficial do líquido. A geometria do anel é considerada através da calibração específica do ins- trumento do fabricante.Surface tension was measured using a K8 tensiometer from Krüss GmbH in Hamburg. The instrument works according to the Du-Noüy ring method. The force of a ring of liquid hoisted by the ring is measured. In this case, the liquid is raised until the ring contacts the surface. Using a torsion balance, the force required to lift the platinum ring is measured. This is larger the more the ring is pulled from the liquid. At the point of greatest force expenditure, when the liquid line bursts, a balance of force predominates, from which it is possible to calculate the surface tension of the liquid. Ring geometry is considered through the manufacturer's instrument specific calibration.
A determinação da densidade de corrente foi efetuada através de uma medição da força de corrente com um amperímetro e referência à geometria superficial conhecida das peças pré-fabricadas cromadas.Current density was determined by measuring current strength with an ammeter and referring to the known surface geometry of chrome prefabricated parts.
A determinação da dispersibilidade de um eletrólito é efetuada através da avaliação de chapas de acordo com testes com o eletrólito em uma célula Hull. Nesse caso, a dispersão da camada de cromo é determina- da medindo a dilatação da superfície revestida sobre a chapa, depois de ter passado pelo teste. A medição é efetuada com uma régua. Em geral, várias chapas são revestidas com as mesmas condições e medidas, para obter valores médios mais confiáveis.Determination of the dispersibility of an electrolyte is performed by evaluating plates according to tests with the electrolyte in a Hull cell. In this case, the dispersion of the chrome layer is determined by measuring the expansion of the coated surface on the plate after it has passed the test. The measurement is made with a ruler. In general, several plates are coated with the same conditions and measurements for more reliable average values.
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