DE3603488A1 - CHROME (III) ELECTROPLATING - Google Patents
CHROME (III) ELECTROPLATINGInfo
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Description
HOEGER, STELbREGrWi: &\PA.RTNER3603488HOEGER, STELbREGrWi: & \ PA.RTNER3603488
PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSe 14 c · D 7OOO STUTTGART 1PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSe 14 cD 7OOO STUTTGART 1
Ά 46 928 m Anmelder: W. Canning MaterialsΆ 46,928 m Applicant: W. Canning Materials
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3. Februar 1986 Great Hampton StreetFebruary 3, 1986 Great Hampton Street
Birmingham B18 6ASBirmingham B18 6AS
EnglandEngland
Beschreibung :Description :
Chrom (III)-ElektroplattierungChromium (III) electroplating
Die Erfindung betrifft die dekorative Chrom-Elektroplattierung von metallischen Oberflächen.The invention relates to decorative chrome electroplating of metallic surfaces.
Das Verfahren, welches vorherrschend für eine solche Plattierung verwendet wird, beruht auf der Verwendung von sechswertigem Chrom und Schwefelsäure. Es führt zu Umwelt- und Gesundheitsschäden und stellt keine elektrisch effiziente Prozedur dar, weil es nur ein geringes Streuvermögen und beschränkte Deckkraft hat. Es ist ferner intolerant gegenüber Stromunterbrechungen und hochtoxisch.The method which is predominantly used for such plating is based on the use of hexavalent chromium and sulfuric acid. It leads to environmental and health damage and does not provide any electrical power efficient procedure because it has little throwing power and limited opacity. It is further intolerant of power interruptions and highly toxic.
Es ist daher auch schon bekannt, Chrom-Elektroplattierbäder zu verwenden, die auf dreiwertigem Chrom beruhen. Üblicherweise werden in solchen Bädern dreiwertige Chrom-Ionen in vollständig komplexer Form verwendet, beispielsweise in Gestalt kurzkettiger aliphatischer Fettsäuren oder anderer Komponenten als Mittel zur Komplexbildung. Jedoch ist die so erzeugte Plattierung dunkler als diejenige Plattierung, die sich mit sechswertigem Chrom im Bad herstellen läßt, oder wenn die Plattierung in den Anfangsstadien des Badbetriebes nicht dunkler ist, wird doch eine dunklere Plattierung nach gewisser Betriebszeit erzeugt. Bisher wurden derartige Bäder trotz intensiver Studien dieser Systeme kommerziell nur in beschränktem Maße ausgenutzt.It is therefore already known to use chrome electroplating baths based on trivalent chromium. Trivalent chromium ions are usually found in such baths used in a completely complex form, for example in the form of short-chain aliphatic fatty acids or other components as a complexing agent. However, the plating thus produced is darker than that Plating that can be made with hexavalent chromium in the bath or when the plating is in the The initial stages of the bath are not darker, but a darker cladding becomes after a certain period of operation generated. So far, such baths have only been commercially available to a limited extent despite intensive studies of these systems Dimensions exploited.
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3. Februar 19863rd February 1986
In der GB-PS 15 62 188 ist ein Chrom-Elektroplattierbad mit dreiwertigen Chrom-Ionen beschrieben, die mit solchen kurzkettigen aliphatischen Karboxy1säuregruppen zu Komplexen verbunden sind und die ferner Ammonium- und Bromid-Ionen enthalten. Beispiele für die Karboxy1säuregruppen sind Format und Acetat. Ein Hauptproblem, welches bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Elektroplattierung mit Chrom in dessen dreiwertigem Zustand gelöst werden muß, ist die leichte Oxidation von Chrom (III) an einer unlöslichen Anode zu Chrom (VI), welches ein schädlicher Verunreinigungsstoff ist. Bei Anwesenheit von Bromid werden die Karboxylsäure-Anionen vorzugsweise zu Chrom (III) oxidiert.In GB-PS 15 62 188 is a chrome electroplating bath described with trivalent chromium ions, those with such short-chain aliphatic carboxy1säuregruppen Complexes are connected and which also contain ammonium and bromide ions. Examples of the carboxylic acid groups are format and acetate. A major problem encountered in developing an electroplating process with chromium in its trivalent state must be dissolved is the easy oxidation of chromium (III) on an insoluble anode to chromium (VI), which is a harmful contaminant. at In the presence of bromide, the carboxylic acid anions are preferentially oxidized to chromium (III).
Neuerdings beginnt sich ein vollständig anderes Verfahren durchzusetzten: es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Anwendung bestimmter spezieller Schwefelverbindungen ein geringerer Grad an Komplexbildung angewandt werden muß. Die Lösungen, die bei einem solchen Verfahren Anwendung finden, sind in typischer Weise in ihrer Farbe aufgrund des dreiwertigen Chroms immer noch grün und können elektrolysiert werden, so daß sie eine gute, glänzende Elektroabscheidung ergeben, wie dies in der EP-Patentanmeldung 58 044 beschrieben ist.A completely different process has recently begun to establish itself: surprisingly, it has been found that when certain specific sulfur compounds are used, a lower degree of complex formation is used got to. The solutions used in such a procedure are typically in color still green due to the trivalent chromium and can be electrolyzed to give a good, result in glossy electrodeposition, as described in EP patent application 58,044.
Es wurden nunmehr neue Betriebkriterien für derartige Lösungen gefunden, welche in überraschender Weise für beide Anwendungsarten des dreiwertigen Chroms relevant sind, nämlich entweder für die voll komplexe Form unter Verwendung kurzkettiger aliphatischer Karboxy1säuren oder die teilweise komplexe Form unter Verwendung bestimmter spezieller Schwefelverbindungen. In der PlattierungspraxisIt has now been found new operating criteria for such solutions, which surprisingly for Both types of application of trivalent chromium are relevant, namely either for the fully complex form below Use of short-chain aliphatic carboxylic acids or the sometimes complex form using certain special sulfur compounds. In plating practice
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3. Februar 19863rd February 1986
haben beide Systeme eine Tendenz, sich nach einer gewissen Betriebsdauer zu zersetzen. Die genaue Zeitdauer ist nicht immer vorhersehbar, sie beträgt jedoch häufig etwa drei Monate. (Sie kann jedoch auch beträchtlich kürzer sein, wenn das Bad sehr intensiv"benutzt wird.) In jedem Fall gibt ein Bad, sobald es sich zersetzt hat, eine Plattierung, die wegen ihres unannehmbaren Erscheinungsbildes unterhalb der dekorativen Anforderungen liegt, d.h. die Plattierung weist eine dunkle Farbe auf.Both systems have a tendency to decompose after a certain period of operation. The exact length of time is not always predictable, but it is often around three months. (However, it can also be considerably shorter if the bath is used very intensively.) In everyone Case, once a bath has decomposed, gives a plating that because of its unacceptable appearance is below the decorative requirements, i.e. the plating is dark in color.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem oder mehreren Zusatzmitteln, welche diese Zerstörung oder Zersetzung des Bades verhindern oder welche, sobald sie zugegen sind, diese Zersetzung überwinden oder verhüten und es somit ermöglichen, daß Elektroplattierbäder mit dreiwertigem Chrom beider Arten über längere oder unbegrenzte Zeiträume hinweg benutzt werden können. Die Zusatzmittel können dem Bad zugegeben werden oder von vornherein im Bad anwesend sein.The present invention is concerned with one or more additives which this destruction or Prevent decomposition of the bath or which, as soon as they are present, overcome or prevent this decomposition and thus allow electroplating baths with trivalent chromium of both types can be used for extended or indefinite periods of time. The additives can be added to the bath or be present in the bath from the outset.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zum Betreiben eines Elektroplattierbades mit einem Gehalt an dreiwertigem Chrom, welches sich dadurch auszeichnet, daß eine wasserlösliche Verbindung der FormelAccording to one aspect of the invention, this relates to a method for operating an electroplating bath a content of trivalent chromium, which is characterized by the fact that a water-soluble compound of the formula
C=C SO3 *C = C SO3 *
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im Bad zugegen ist oder dem Bad zugefügt wird, worin R-, R- und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen und X Ammonium oder ein mit dem Bad verträgliches Metall bedeuten.is present in the bath or is added to the bath, where R, R and R 3 are hydrogen or alkyl groups having 1-6 carbon atoms and X is ammonium or a metal compatible with the bath.
Ein verträgliches Metall kann dabei sein: (a) ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder (b) Chrom selbst oder (c) irgendein anderes Metall, welches ein lösliches Salz ergibt und weder die Elektroabscheidebedingungen beeinflußt noch von diesen Bedingungen beeinflußt wird.A compatible metal can be: (a) an alkali metal, preferably sodium or (b) chromium itself or (c) any other metal which will give a soluble salt and neither the electrodeposition conditions influenced nor influenced by these conditions.
R-. , R2 und Ro können sämtlich Wasserstoff sein: in einem solchen Fall ist die Verbindung vorzugsweise Natriumvinylsulfonat. Dies ist eine Verbindung, die bereits bei der Nickelplattierung Anwendung findet, jedoch bisher im Zusammenhang mit einer Verwendung bei der Chromplattierung unbekannt war. Insbesondere wurde bislang nicht vermutet, daß diese Verbindung bei der Plattierung mit dreiwertigem Chrom verwendet werden könnte, um die effektiv akzeptable Lebensdauer des Bades zu steigern oder die Leistungsfähigkeit eines Bades, welches bereits so weit degeneriert war, das es zu einer dunklen Plattierung führte, wieder herzustellen.R-. , R 2 and Ro can all be hydrogen: in such a case the compound is preferably sodium vinyl sulfonate. This is a compound that is already used in nickel plating, but was previously unknown in connection with a use in chrome plating. In particular, it has not heretofore been suggested that this compound could be used in trivalent chrome plating to increase the effective acceptable life of the bath or to restore the performance of a bath which had already degenerated to the point of dark plating to manufacture.
Die Menge eines solchen Materials, welches im Bad Anwendung findet, rangiert im allgemeinen von 0,1 bis 10g pro Liter. Wenn Mengen oberhalb 1 g pro Liter Anwendung finden, ist es wesentlich, sorgfältig schädliche Nebeneffekte zu überwachen, die von der genauen, Anwendung findenden Plattiermethode abhängen. Die bevorzugte Menge des Materials im Bad liegt bei etwa 0,5 g pro Liter. In der Praxis nimmt die vorhandene Menge nach einer gewissen Zeitdauer langsam ab. Es wurde gefunden, daß unterhalb einerThe amount of such material used in the bath generally ranges from 0.1 to 10 g per Liter. If amounts above 1 g per liter are used, it is essential to carefully consider harmful side effects monitor, which will depend on the exact plating method being used. The preferred amount of the Material in the bath is around 0.5 g per liter. In practice, the amount available decreases after a certain period of time slowly from. It was found that below one
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3. Februar 1936February 3, 1936
Konzentration von 0,1 g pro Liter das Material nur einen geringen feststellbaren Effekt ausübt. Das Wiederauftreten einer dunklen Plattierung ist ein positiver Hinweis darauf, daß das Bad entweder verbessert oder regeneriert werden muß. Vorzugsweise findet eine vorbeugende Aufrechterhaltung des Bades durch Zugabe des Materials in vorbestimmten Zeitintervallen statt.Concentration of 0.1 g per liter the material only one has little noticeable effect. The recurrence of dark plating is a positive indication that that the bath must either be improved or regenerated. Preventive maintenance is preferred of the bath by adding the material at predetermined time intervals.
Bei einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die oben genannte Verbindung im Zusammenhang mit einer weiteren wasserlöslichen Verbindung nachstehender Formel oder deren Ammonium oder anderen wasserlöslichen, mit dem Bad verträglichen Metallsalze angewandt:In a further and preferred embodiment of the invention, the above-mentioned compound is used in conjunction with another water-soluble compound of the formula below or its ammonium or other water-soluble, Metal salts compatible with the bath are used:
worin A den Rest eines aromatischen Gefüges und wenigstens einer der Reste R. oder Rn. Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen bedeuten und ein etwa noch verbleibender Rest R. oder R_ eine zyklische-CO-Verbindung zum aromatischen Rest oder zu einer weiteren Gruppewherein A is the remainder of an aromatic structure and at least one of the residues R. or R n . Denotes hydrogen or lower alkyl with 1-6 carbon atoms and any remaining R. or R_ radical is a cyclic CO compound to the aromatic radical or to a further group
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darstellt.represents.
Ein Beispiel für eine solche sulfonamidartige Verbindung ' ist in erster Linie Saccharin, dessen Formel folgendermaßen lautet:An example of such a sulfonamide-like compound ' is primarily saccharin, the formula of which is as follows:
und welches als solches oder als mit dem Bad verträgliches Salz eingesetzt wird.and which is used as such or as a salt compatible with the bath.
Erfindungsgemäß wird jedoch auch in Betracht gezogen, daß folgende Verbindungen angewandt werden:According to the invention, however, it is also contemplated that the following connections are used:
Paratoluolsulfonamid (p) CH3-CgH4-SO2NH2,
bis (Benzolsulfonimid)
C6H5-SO2-NH-SO2-C6H5
bis (p-Toluol)sulfonimid
(P)CH0-CcH.-SO0-NH-SO0-C^H.-CH^ etc.Paratoluenesulfonamide (p) CH 3 -CgH 4 -SO 2 NH 2 , bis (benzenesulfonimide)
C 6 H 5 -SO 2 -NH-SO 2 -C 6 H 5
bis (p-toluene) sulfonimide
(P) CH 0 -CcH.-SO 0 -NH-SO 0 -C ^ H.-CH ^ etc.
Derartige Sulfonamide werden wegen ihrer Wasserlöslichkeit vorzugsweise auch in Form ihrer Natriumsalze angewandt.Such sulfonamides are also preferably used in the form of their sodium salts because of their solubility in water.
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Ein derartiges Material kann in einer Menge von 0,5 g pro Liter bis zur Sättigung Anwendung finden.Such material can be used in an amount of 0.5 g per liter to be used until saturation.
Da die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die ursprüngliche Anwesenheit oder die anschließende Zugabe beider Zusatzmitter einschließt, nämlich Vinylsulfonat und sulfonamidartige Verbindungen, wie oben angegeben, besteht ein weiterer Aspekt der Erfindung darin, ein Zusatzmittel zuzugeben, in dem kompatible Mengen jeder dieser beiden Verbindungsarten gelöst sind, so daß eine gemeinsame Zugabe zu einem dreiwertiges Chrom enthaltenden Plattierbad möglich ist, und zwar entweder vor der Plattierung^in bestimmten Zeitintervallen oder bei Bedarf.Since the preferred embodiment of the invention is the original presence or the subsequent addition of both additives, namely vinyl sulfonate and sulfonamide-like compounds as indicated above, another aspect of the invention is a Add additives in which compatible amounts of each of these two types of compounds are dissolved, so that one joint addition to a trivalent chromium-containing plating bath is possible, either before the Plating ^ at specific time intervals or as required.
Gemäß einem weiteren bevorzugten, wichtigen Merkmal der Erfindung enthält das Bad noch eine weitere Komponente. Die Erfindung betrifft in erster Linie die Aufrechterhaltung von Elektroplattierbädern, wie sie unter gewerblichen Bedingungen über längere Zeit hinweg Anwendung finden, und weniger labormäßige Verhältnisse. Das zusätzliche bevorzugte Merkmal der Erfindung bezieht sich in ähnlicher Weise auf derartige langfristige, industrielle Anwendungen solcher Bäder und steht somit in enger Beziehung zu den oben diskutierten Merkmalen.According to a further preferred, important feature of the invention, the bath contains yet another component. The invention relates primarily to the maintenance of electroplating baths such as those used in the commercial sector Long-term conditions, and less laboratory conditions. The additional preferred feature of the invention similarly relates to such long term industrial applications such baths and is thus closely related to the features discussed above.
Es ist allgemein üblich, in ein Elektroplattierbad eine oberflächenaktive Verbindung einzuschließen um zu gewährleisten, daß die Oberfläche des Bades derart beschaffen ist, daß in das Bad zum Zwecke einer Plattierung eingetauchte Gegenstände in ordnungsgemäßer Weise benetzt werden. Ein typisches Surfactans, welches in der Praxis weitverbreitet Anwendung findet, insbesondere im BereichIt is common practice to include a surface active compound in an electroplating bath in order to ensure that the surface of the bath is such that it enters the bath for plating purposes immersed objects are properly wetted. A typical surfactant, which in practice finds widespread use, particularly in the field
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der Nickelplattierung, ist unter dem Handelsnamen "Tergitol 08" bekannt. Es handelt sich dabei um ein zwei-Äthylhexylsulfat-Material. Ein solches Material wurde bisher bereits für eine Anwendung in Bädern mit dreiwertigem Chrom vorgeschlagen. Unter Laborbedingungen führt es auch zu recht befriedigenden Ergebnissen, für eine Anwendung über längere Zeit hinweg, ist es jedoch, wie gefunden wurde, nicht voll befriedigend.nickel plating is known under the trade name "Tergitol 08". It is a two-ethylhexyl sulfate material. Such a material has already been proposed for use in bathrooms with trivalent chromium. Under laboratory conditions it also gives quite satisfactory results, but for long-term use it is as was found not entirely satisfactory.
Erfindungsgemäß wird insbesondere ein bevorzugtes Surfactans für ein dreiwertiges Chrom enthaltendes Plattierbad vorgeschlagen.According to the invention, in particular, a preferred surfactant for a trivalent chromium-containing one Plating bath suggested.
In weiterer Hinsicht betrifft dementsprechend die Erfindung ein Bad aus dreiwertigem Chrom der oben beschriebenen Art, das weiterhin ein oberflächenaktives Material enthält, wobei dieses Material bei der anfänglichen Zubereitung des Bades, zur vorbeugenden Aufrechterhaltung des Bades oder nach Bedarf zugegeben wird und dieses Material ein Dialkylsulfosuccinat ist, in dem die das Alkyl veresternde Gruppe 4 oder 5 Kohlenstoff-Atome enthält.Accordingly, in another aspect, the invention relates to a trivalent chromium bath of the above described type, which further contains a surface-active material, this material in the initial Preparation of the bath, for preventive maintenance of the bath or as needed and this material is a dialkyl sulfosuccinate in which the Alkyl esterifying group contains 4 or 5 carbon atoms.
Drei besondere oberflächenaktive Materialien/ nämlich Dxamylsulfosuccinat, Dibutylsulfosuccinat und Amyl/Butylsulfosuccinat werden insbesondere in Betracht gezogen. Normalerweise werden diese Stoffe in Form ihrer Natriumsalze angewandt, es besteht jedoch kein Hinderungsgrund, sie auch als Kalium- und Ammoniumsalze einzusetzen.Three particular surfactant materials / viz Dxamyl sulfosuccinate, dibutyl sulfosuccinate and amyl / butyl sulfosuccinate are particularly considered. Usually these substances are in the form of their sodium salts used, but there is no reason to use them as potassium and ammonium salts.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können die neuartigen oberflächenaktiven Mittel als solche im BadAccording to a further aspect of the invention, the novel surfactants can be used as such in the bath
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eingesetzt werden, d.h. ohne Rücksicht auf die anderen Komponenten. Somit besteht die Erfindung ferner in einem Verfahren zum Betreiben eines Elektroplattierbades mit einem Gehalt an dreiwertigem Chrom, bei dem das Bad als oberflächenaktives Material, welches bei der anfänglichen Zubereitung, der vorbeugenden Aufrechterhaltung des Bades oder nach Bedarf zugegeben wird, ein Dialkylsulfosuccinat enthält, in welchem die das Alkyl veresternde Gruppe 4-5 Kohlenstoff-Atome enthält.used, i.e. regardless of the others Components. Thus, the invention also resides in a method of operating an electroplating bath with a content of trivalent chromium, in which the bath as a surface-active material, which in the a dialkyl sulfosuccinate is added to the initial preparation, preventative maintenance of the bath or as required contains, in which the group esterifying the alkyl contains 4-5 carbon atoms.
Solche oberflächenaktive Substanzen werden wiederum wegen der langfristigen Zersetzung des Elektroplattierbades eingesetzt. Nach längeren Betriebsperioden des dreiwertigen Chrombades wird nicht nur die Farbe der Plattierung dunkler sondern es entstehen auch fleckenartige Stellen aus einem weißen Niederschlag, der dem Fachmann als "whitewashing" (Weißwaschung) bekannt ist. Es handelt sich hierbei um ein gutbekanntes Problem, welches mit der Abwesenheit oberflächenaktiver Mittel zusammenhängt. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des konventionellen Surfactans "Tergitol 08" in einem dreiwertigen Chrombad eine solche Weißwaschung bereits nach einem Monat durchschnittlichen gewerblichen Betriebes auftreten kann. Gibt man zu diesem Zeitpunkt das oben angegebene Surfactans zu oder verwendet man vorzugsweise ein solches Surfactans als Bestandteil der ursprünglichen Badzubereitung anstelle eines tergitolartigen Surfactans, tritt die Weißwaschung nicht länger in Erscheinung und das Bad kann bis zu 12 Monaten von derartigen Effekten frei sein.Such surface-active substances are in turn used because of the long-term decomposition of the electroplating bath. After long periods of operation of the trivalent chrome baths not only darken the color of the plating but also create spots Forms of a white precipitate known to those skilled in the art as "whitewashing". This is a well known problem, which is related to the absence of surfactants related. It has been found that when using the conventional surfactant "Tergitol 08" in one trivalent chrome bath such a white wash after a month of average commercial Operation can occur. At this point in time, the surfactant indicated above is added or used preferably such a surfactant as a component of the original bath preparation instead of a tergitol-like one Surfactans, the whitening no longer occurs and the bath can have up to 12 months of such Effects to be free.
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Offensichtlich erstreckt sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf Bäder, welche die oben genannten Zusatzmaterialien enthalten sondern auch auf ein Zusatzmittel, welches neben den im vorangehenden definierten Sulfonat- und Sulfonamidverbindungen ein oberflächenaktives Material des angegebenen Sulfosuccinat-Typs enthält.Obviously, the present invention extends not only on baths that contain the above-mentioned additional materials but also on an additive, which, in addition to the sulfonate and sulfonamide compounds defined above, is a surface-active one Contains material of the specified sulfosuccinate type.
Da sich die Erfindung auf eine Elektroplattierung nicht im Labormaßstab sondern im langfristigen Industriemaßstab bezieht, können die Zufügungen der besonderen Materialien in zweierlei Form erfolgen. Einmal kann die Zufügung zu.Beginn erfolgen, in welchem Fall die besonderen Qualitäten möglicherweise nicht über eine längere Zeitdauer hinweg in Erscheinung treten. Zum anderen kann die Zugabe als Teil eines regelmäßigen Vorbeugungsverfahren erfolgen, in welchem Fall sich die besondere Wirkung lediglich aus der Abwesenheit von Defekten ergibt. Schließlich kann die Zugabe auch als abhelfende Maßnahme erfolgen, sobald sich das Bad zu zersetzen beginnt.Since the invention relates to electroplating not on a laboratory scale but on a long term industrial scale relates, the addition of the special materials can be done in two ways. Once the infliction can Beginning to take place, in which case the special qualities may not last for a longer period of time appear away. On the other hand, it can be added as part of a regular preventive procedure, in which case the special effect results only from the absence of defects. After all, the Also added as a remedial measure as soon as the bath begins to decompose.
) Das nachstehende Beispiel zeigt die Anwendung der verschiedenen Zusätze. ) The following example shows the application of the various additives.
Es wurde ein Elektroplattierbad aus "Chrometan" hergestellt, welches 0,1 molar dreiwertige Chrom-Ionen enthielt. Zugefügt wurden Borsäure (60 g pro Liter), Kaliumsulfat (100 g pro Liter), Apfelsäure (10 g pro Liter) und Thio-harnstoff (30 mg). Hierzu wurde zugegeben als oberflächenaktives Mittel das bekannte "Tergitol 08", nämlich 2-Äthylhexylsulfat (4 00 mg pro Liter). Der pH-Wert der Lösung betrug 3,7.An electroplating bath was produced from "Chrometan" which contained 0.1 molar trivalent chromium ions. Boric acid (60 g per liter), potassium sulfate (100 g per liter), malic acid (10 g per liter) and Thio-urea (30 mg). To this end, the well-known "Tergitol 08" was added as a surface-active agent, namely 2-ethylhexyl sulfate (4 00 mg per liter). The pH the solution was 3.7.
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Die Lösung wurde auf 5 0° C erwärmt, bis sich keine Veränderung mehr im sichtbaren Absorbtionsspektrum ergab. Hierdurch war gewährleistet, daß, obwohl nicht ausreichendes Komplexbildungsmittel für eine vollständige Reaktion mit dem gesamten Chrom vorhanden war, der Betrag der verfügbaren Reaktion zumindest Gleichgewicht erreicht hat.The solution was heated to 50 ° C. until there was no longer any change in the visible absorption spectrum revealed. This ensured that, although not sufficient complexing agent for a complete Reaction with all of the chromium was present, at least equilibrium the amount of reaction available has reached.
Hierauf wurde der pH-Wert erneut auf 3,7 eingestellt.The pH was then readjusted to 3.7.
Eine Elektroplattieranlage wurde unter Verwendung einer solchen Lösung in Betrieb genommen, wobei eine dekorative Chrombeschichtung auf nickelplattierten Substraten erzeugt wurde.An electroplating line was started up using such a solution, one decorative chrome plating was produced on nickel-plated substrates.
Nach einem Monat extensiven Gebrauchs wurde beobachtet, daß die Qualität der Plattierung schlechter zu werden begann. Die Plattierung war von dunklerer Farbe und die Plattierproben wiesen gelegentlich weiße Flecken auf.After a month of extensive use, the plating quality was observed to deteriorate started. The plating was darker in color and the plating samples occasionally had white spots.
Dem Bad wurden 3 g pro Liter Saccharin und 0,5 g pro Liter Natriumvinylsulfonat zugegeben. Es wurde gefunden, daß dies die Probleme bezüglich der dunklen Farbe beseitigte und daß auch hierdurch dem Weißfärbungsproblem in gewissem Maße abgeholfen war.3 grams per liter of saccharin and 0.5 grams per liter of sodium vinyl sulfonate were added to the bath. It was found that this eliminated the dark color problems and thereby also the whitening problem in some ways Dimensions was helped.
Schließlich traten jedoch die Probleme im Zusammenhang mit der Weißfärbung wieder auf und dauerten in einem solchen Maße an, daß das Bad weggeschüttet wurde, obwohl die erzeugte Plattierung selbst nach 6 Monaten Betriebsdauer in ihrer Farbe noch akzeptabel hellglänzend war.Eventually, however, the problems related to whitening reappeared and persisted to such an extent that the bath was thrown away, although the plating produced even after 6 months of operation was still acceptably brightly glossy in color.
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Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Bad vollständig wiederhergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Surfactans "Tergitol 08" von Anbeginn an durch das oberflächenaktive Diamylsulfonsuccinat ersetzt wurde.For comparison, the bath described above was complete restored with the exception, however, that the surfactant "Tergitol 08" from the beginning by the surface-active diamyl sulfone succinate was replaced.
Nach etwa einer Monat wurden die gleichen Zugaben an Saccharin und Natriumvinylsulfonat gemacht. Zum Zwecke der vorbeugenden Aufrechterhaltung wurden gelegentlich weitere Zugaben aller dieser drei Verbindungsarten gemacht. Das so zusammengesetzte Bad führte zu keinerlei Weißfärbung auf der Plattierung und wurde mehr als ein Jahr betrieben, ohne das sich Plattierdefekte zeigten.After about a month the same additions of saccharin and sodium vinyl sulfonate were made. For the purpose As a preventive measure, additional additions of all three types of compound were occasionally made made. The bath so composed did not whiten the cladding and became more than one Year operated without showing plating defects.
Verschiedene Abwandlungen können im Rahmen des Erfindungsgedankens vorgenommen werden. Beispielsweise können anstatt der SuIfonamidverbindung/z.B. Saccharin die vielkernigen Sulfosäuren verwendet werden, wobei wenigstens eine SuIfosäuregruppe, z.B. Thenaphthalensulfosäure direkt an einer Ringstruktur sulfoniert ist und wahlweise weiter mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff-Atomen substituiert ist; oder man verwendet die Polymerisate mit niederem Molekulargewicht solcher vielkerniger Sulfosäuren mit Formaldehyd, beispielsweise Methylen- bis (Naphthalinmono-di- oder tri-sulfosäuren) oder auch wasserlösliche, mit dem Bad verträgliche Salze aus irgendeinem der oben speziell angegebenen Alkalimetalle, beispielsweise Natrium.Various modifications can be made within the scope of the inventive concept. For example, instead of the sulfonamide compound / for example saccharin, the polynuclear sulfonic acids can be used, at least one sulfonic acid group, for example thenaphthalene sulfonic acid, being sulfonated directly on a ring structure and optionally further substituted with one or more alkyl groups having 1-6 carbon atoms; or the low molecular weight polymers of such polynuclear sulfonic acids with formaldehyde, for example methylene bis (naphthalene mono-di- or tri-sulfonic acids) or water-soluble, bath-compatible salts of any of the alkali metals specified above, for example sodium, are used.
Claims (1)
verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that for all
is used.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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