DE102006040462A1

DE102006040462A1 - Verfahren zur Herstellung von bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpern und damit hergestellte Formkörper

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Publication number: DE102006040462A1
Application number: DE102006040462A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Berger; Gert Dr. Neumann
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2026-08-26
Also published as: DE102006040462B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpers und damit hergestellte Formkörper. Das Verfahren besteht darin, dass eine Dispersion aus einer Hydrogenphosphatverbindung von Ca, Mg, K oder Na mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird mit Teilchen von < 1 µm, eine Vortrocknung durchgeführt wird, das Produkt mit einem kristallinen keramischen Produkt von 2-10 µm vermischt, zu einem Formkörper gepresst oder in einen Schlicker überführt wird und den Schlicker auf eine poröse oder schwammartige Oberfläche eines Formkörpers aus organischem Material aufgetragen wird und dann gesintert wird zu einem Sinterkörper mit bis zu 99,5 Gew.-% des kristallinen keramischen Produktes und einer kristallinen phosphathaltigen Nebenphase von 0,5-15 Gew.-% und mit einer wenigstens 1,5-fachen Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus dem reinen kristallinen keramischen Produkt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpern.
Es ist bekannt, Formkörper aus bioaktiven Materialien herzustellen. Diese Materialien bestehen aus einer oder mehreren Kristallphasen oder zusätzlichen Glasphasen, und sie können auch mit Oberflächenschichten versehen sein. Die EP 1266874 beschreibt beispielsweise ein Material aus kristallinem Apatit und Calciumzirconiumphosphat und einer Nebenphase aus Glas. Die EP 1413323 beschreibt β-Tricalciumphosphat, das mit Hilfe eines Glaszusatzes aus SiO₂, MgO und Na₂O bei niedriger Temperatur gesintert werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpern zu entwickeln, mit denen verbesserte Eigenschaften des gesinterten kristallinen Formkörpers erreicht werden.
Eine zweite Aufgabe besteht darin, die Verfahrensbedingungen so zu ändern, dass mit niedrigeren Sintertemperaturen gearbeitet werden kann.
Eine dritte Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpers mit höherer Festigkeit.
Eine vierte Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpern mit einer Oberflächenbeschichtung, die dem Formkörper verbesserte Eigenschaften verleiht.
Eine fünfte Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpers aus β-Tricalciumphosphat mit höherer Festigkeit.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man

– eine Dispersion aus einer Hydrogenphosphatverbindung von Ca, Mg, K oder Na mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstellt, wobei die Hydrogenphosphatverbindung in der Dispersion eine Teilchengröße < 1 µm hat,
– die Dispersion einer Vortrocknung unter Beibehaltung der Teilchengröße und unter Beibehaltung von organischen Restanteilen des/der Lösungsmittel unterwirft,
– das erhaltene vorgetrocknete erste Gemisch mit einem kristallinen keramischen Produkt mit einer Teilchengröße von 2–10 µm bis zum Erhalt eines zweiten Gemisches vermischt,
– das zweite Gemisch zu einem Formkörper presst oder in einen Schlicker überführt und den Schlicker auf eine poröse oder schwammartige Oberfläche eines Formkörpers aus organischem Material aufträgt,
– den erhaltenen Formkörper bei 800–1400 °C sintert und dann abkühlt bis zum Erhalt eines reinen, reaktiv gesinterten Formkörpers, gegebenenfalls mit poröser oder schwammartiger Struktur, mit einem Hauptanteil bis 99,5 Gew-% des kristallinen keramischen Produktes und einem Nebenanteil einer kristallinen phosphathaltigen Nebenphase im Bereich von 0,5–15 Gew-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gesinterten Formkörpers, und mit einer wenigstens 1,5-fachen Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus dem reinen kristallinen keramischen Produkt.

Die Dispersion gemäß der ersten Stufe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise erhältlich durch Einbringen von Erdalkali- oder Alkaliverbindungen in ein organisches Lösungsmittel oder in ein Gemisch Wasser/organisches Lösungsmittel: So kann z.B. Calciumnitrat in Alkoholen gelöst werden oder Calciumacetat in Essigsäure/Wasser bzw. Calciumpropionat in Propionsäure/Wasser. Anschließend wird Phosporsäure zugegeben, und es wird das entsprechende Hydrogenphosphat (H₂PO₄) gebildet. Ein entsprechend wirkendes Vorprodukt kann auch bei Einsatz von Triethylphosphat und Umwandlung in (C₂H₅)HPO₄ erhalten werden.
Die Reaktion kann bei sehr tiefen Temperaturen erfolgen (Gefrierpunkte der Lösungsmittel) und bei erhöhten Temperaturen bis etwa +60 °C.
Als organische Lösungsmittel können einwertige Alkohole wie C₁-C₉-Alkohole oder mehrwertige Alkohole wie Propylenglycol, Glycerin usw., Essigsäure, Propionsäure, Acetylaceton oder Gemische davon verwendet werden.
Als Hydrogenphosphatverbindung werden Ca(H₂PO₄)₂ _, Mg(H₂PO₄)₂, NaHPO₄, KHPO₄ gebildet bzw. Gemische aus diesen Stoffen.
Die Dispersion kann gegebenenfalls auch noch Stabilisatoren enthalten, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Acetessigsäureethylester oder tertiäre Amine wie Triethanolamin sowie nichtionogene Tenside.
Die hergestellte Dispersion von Stufe a), die das Hydrogenphosphat enthält, wird dann einer Vortrocknung unter Beibehaltung der Teilchengröße unterzogen. „Beibehaltung der Teilchengröße" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass zwar ein leichtes Anwachsen der Teilchengröße beim Trocknen erfolgen kann (Agglomeration), die Erhöhung jedoch nicht über die Teilchengröße 1 µm hinausgeht. Eine solche Trocknung kann beispielsweise mittels Sprühtrockner durchgeführt werden. Auch andere Verfahren sind möglich, wenn gleichzeitig eine Zerteilung der zu erwartenden Agglomerate durchgeführt wird, z.B. mittels Ultraschall.
Die schonende Trocknung wird auch unter Beibehaltung von organischen Restanteilen des/der Lösungsmittel oder anderer organischer Bestandteile durchgeführt und ist in diesem Sinne ein „Vortrocknung".
Das erhaltene vorgetrocknete Gemisch wird anschließend mit einem kristallinen keramischen Produkt mit einer Teilchengröße von 2–10 µm, vorzugsweise 2–5 µm, vermischt. Ein solches kristallines keramisches Produkt ist beispielsweise gemahlenes β-Tricalciumphosphat (β-TCP) sowie andere gemahlene kristalline Stoffe wie Hydroxylapatit, Fluorapatit, Calciumzirconiumphosphat, Calciumtitanphosphat, Calciumnatriumphosphat, Calciumkaliumphosphat, Calcium-K/Na-phosphat, TiO₂, ZrO₂ usw.
Der Anteil an vorgetrocknetem ersten Gemisch mit dem Hydrogenphosphat liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 1–15 Gew-%, insbesondere 2–8 Gew-%, besonders bevorzugt 3–6 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches mit dem kristallinen keramischen Produkt. Der Anteil der kristallinen phosphathaltigen Nebenphase wird damit auf einen bevorzugten Bereich von 1–8 Gew-%, insbesondere 2–6 Gew-%, besonders bevorzugt 3–5 Gew-%, eingestellt.
Das Gemisch von Hydrogenphosphat und kristallinem Produkt wird entweder direkt zu einem Formkörper gepresst, gegebenenfalls unter Zusatz von Presshilfsmitteln, oder wird in einen homogen gemischten Schlicker überführt, z.B. durch Vermischen mit Ethylenglykol. Durch Tränk- oder Tauchverfahren wird der Schlicker auf einen offenporigen schwammartigen Formkörper z.B. aus Polyurethan aufgebracht (Schwartzwalder-Somers-Verfahren) und dann gesintert. Die Sinterung des gepressten oder offenporigen Formkörpers erfolgt z.B. durch Aufheizen mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min, Haltestufen bei 400 °C und 800 °C und fertig Sintern bei 1000–1400 °C je nach eingesetztem keramischen Produkt. Die Sintertemperatur von β-TCP im Gemisch mit Calciumhydrogenphosphat liegt beispiels weise bei 1120–1250 °C und damit ca. 100 °C tiefer als die übliche Sintertemperatur von β-TCP.
Bei einem Calciumzirkoniumphosphat im Gemisch mit Calciumhydrogenphosphat liegt die Sintertemperatur nur bei 1000–1150 °C, während sie normalerweise für Calciumzirkoniumphosphat allein bei 1250–1300 °C liegt – also um etwa 100–300 °C tiefer durch das erfindungsgemäße Verfahren. Dies ist ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Vor bzw. mit Beginn des Sinterns wird der ursprüngliche Formkörper aus organischem Material, z.B. aus Polyurethan oder aus PE, ausgebrannt, und man erhält einen porösen oder schwammartigen keramischen Formkörper mit zwei kristallinen Phasen. Die kristalline Hauptphase, die im Bereich von 80–99,5 Gew-% liegt, besteht aus dem jeweiligen zugesetzten kristallinen keramischen Produkt. Die kristalline Nebenphase, die im Bereich von 0,1–20 Gew-% liegt, besteht aus Phosphaten, die man als Reaktionsprodukte zwischen der Hauptphase und dem Metaphosphat auffassen kann.
Beispielsweise im Falle von β-TCP als kristallines keramisches Produkt und Ca(H₂PO₄)₂ als Hydrogenphosphatverbindung besteht die Nebenphase aus Calciumdiphosphat Ca₂P₂O₇.
Ein besonderes Merkmal des hergestellten kristallinen Formkörpers besteht darin, dass dieser überraschenderweise eine deutlich erhöhte Festigkeit hat gegenüber einem Formkörper, der aus dem reinen kristallinen keramischen Produkt ohne Zusatz der Hydrogenphosphatverbindung gesintert wird. Die Festigkeitserhöhung liegt beim zwei- bis vierfachen Wert und konnte in dieser Größenordnung keinesfalls erwartet werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass ein reaktives Sintern unter teilweiser Ausbildung chemischer kovalenter Bindungen stattgefunden hat und so eine deutliche Stabilisierung der Phase des kristallin eingesetzten Produktes erfolgt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven keramischen Formkörpers, das darin besteht, dass man

a) eine Dispersion aus einer Hydrogenphosphatverbindung von Ca, Mg, K oder Na mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstellt, wobei die Hydrogenphosphatverbindung in der Dispersion eine Teilchengröße < 1 µm hat,
b) die Dispersion einer Vortrocknung unter Beibehaltung der Teilchengröße und unter Beibehaltung von organischen Restanteilen des/der Lösungsmittel unterwirft und mit einem keramischen Substrat vermischt und den erhaltenen Feststoff wieder in einen Schlicker überführt,
c) das vorgetrocknete und wieder in einen Schlicker überführte Gemisch auf die Oberfläche eines Basisformkörpers aus Metall oder Metalloxid aufträgt, wobei das Metall ausgewählt ist unter Titan, Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Edelstahl.
d) den erhaltenen oberflächenbehandelten Formkörper sintert und dann abkühlt bis zum Erhalt eines gesinterten Formkörpers mit einer reaktiv gebundenen, kristallinen phosphathaltigen Oberflächenschicht.

Unter dem Begriff „Metalloxid" ist in diesem Falle auch eine entsprechende aufgebaute Keramik zu verstehen.
Das Auftragen auf die Oberfläche des Metalls oder Metalloxids kann mittels üblicher Techniken erfolgen, wie Tauchen, Spritzen, elektrophoretische Abscheidung.
Die Herstellung des Schlickers kann z.B. mittels Hexanol erfolgen.
Das Metalloxid ist vorzugsweise ein Oxid von Titan, Zirkonium, Aluminium und liegt in kristalliner Form vor. In diesem Sinne sind erfindungsgemäß auch handelsübliche Keramiken als Substrate einsetzbar.
Als bioaktives keramisches Substrat kann ein kristalliner Stoff wie β-TCP oder andere gemahlene kristalline Stoffe wie Hydroxylapatit, Fluorapatit, Calciumzirconiumphosphat, Calciumtitanphosphat, Calciumnatriumphosphat, Calciumkaliumphosphat, Calcium-K/Na-phosphat, TiO₂, ZrO₂ usw. eingesetzt werden.
Es können Schichten aufgetragen werden, deren Bestandteile das gleiche Metall enthalten wie das Metall des Basisformkörpers, z.B. kann eine Schicht aus Calciumtitanphosphat auf Titan gebildet werden. Es können aber auch Schichten mit anderen Metallen auf dem Basisformkörper gebildet werden, z.B. Calciumtitanphosphat auf Zirkoniumoxid. Eine solche Schicht ist besonders bevorzugt, da dadurch die Festigkeit des Basisformkörpers beibehalten werden kann, obwohl eine weniger feste Schicht aufgetragen wird.
Der Basisformkörper kann auch ein poriger keramischer Formkörper sein, bei dem die Oberflächen innerhalb der porigen Struktur mit der Schicht überzogen werden. Das Sintern kann erfolgen mittels Lasersintern, kurzwelligenm IR-Licht bzw. bei entsprechend geeigneten Substraten traditionelles Sintern im Ofen.
Die Sinterung erfolgt z.B. beim ZrO₂ durch Aufheizen mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min, Haltestufen bei 400 °C und 800 °C und abschließendes Sintern bei 1000–1400 °C, wenn calciumhydrogenphosphat-haltiger TiO₂-Schlicker eingesetzt wird.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass durch den Zusatz des Hydrogenphosphats die Sintertemperatur der aufgetragenen Oberfläche um ca. 100–250 °C niedriger ist als beim Auftragen eines üblichen keramischen. kristallinen Materials als Oberflächenschicht. Darüber hinaus ergibt sich eine signifikante Festigkeitserhöhung des Formkörpers um das 1,5- bis 3-fache der Festigkeit z.B. eines Metalloxids, aus dem der Basisformkörper besteht.
Das Sintern des Hydrogenphosphats ist ein reaktives Sintern, bei dem teilweise chemische Reaktionen der Oberfläche des Basisformkörpers mit der gebildeten kristallinen phosphathaltigen Schicht auftreten. Dies führt offensichtlich zu der bedeutend erhöhten Festigkeit des Gesamtformkörpers, was bei einem Basisformkörper aus ZrO₂ besonders augenfällig ist. Hier werden Festigkeiten des beschichteten Formkörpers durch die Ausbildung der besonderen Oberflächenschicht vom 2- bis 3-fachen des ursprünglichen Basisformkörpers erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein bioaktiver, kristalliner, keramischer Formkörper mit poröser oder schwammartiger Struktur, umfassend als kristalline Hauptphase β-TCP im Bereich von 80–98 Gew-% und eine kristalline Nebenphase aus Ca₂P₂O₇ im Bereich von 2–20 Gew-% und mit einer wenigstens 2-fachen Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus reinem β-TCP.
Die Kristallphasen können durch Röntgenpulverdiffraktrometrie (XRD) nachgewiesen werden. Die Festigkeitsuntersuchungen erfolgen nach einer modifizierten Intenter-Methode mit einem Gerät der Fa. Zwick.
Die Festigkeitserhöhung konnte auch an wenig porösen tablettenartigen Formkörpern nachgewiesen werden, wobei hier die 4-Kugel-Festigkeitsprüfung (Prüfanordnung und -vorschrift der Universität Leoben) im Gerät der Fa. Zwick durchgeführt wurde.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiel näher erläutert werden. In der dazu gehörigen Zeichnung zeigen:
1 XRD-Diagramm für reines β-TCP-Ausgangsmaterial (Hauptkristallphase);
2 XRD eines vorgetrockneten ersten Gemisches (BO25) im Vakuum getrocknet mit Hauptkristallphase aus [Ca(H₂PO₄)·H₂O];
3 XRD eines im Sprühtrockner vorgetrockneten ersten Gemisches (BO25) mit Hauptkristallphasen Ca(H₂PO₄)₂ bzw. Ca(H₂PO₄)₂·H₂O und
4 XRD eines Sinterproduktes aus BO25 gemäß 3 und β-TCP mit Hauptkristallphase β-TCP und Nebenphase Ca₂P₂O₇.
In allen Figuren sind auf der Ordinate lin[counts] von 0–2000 aufgetragen.
Beispiel 1 – Herstellung des ersten Gemisches (Sinterhilfsmittel) mit Codebezeichnung BO25
Es wurden 0,16 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 120 g Wasser unter Rühren gelöst, auf Handwärme erwärmt, 63,2 g Calciumacetat in Portionen zugegeben, sodann 400 ml Essigsäure mit Tropfpipette unter Rühren zugegeben, so dass das Ergebnis eine klare Lösung ist. Im Weiteren werden 92,4 g einer 85%igen Phosphorsäure und 250 ml 2-Propanol gemischt, diese sich einstellende handwarme Lösung wird in Eiswasser auf ca. 10 °C gekühlt. In diese Lösung wird die zuvor beschriebene Calciumacetat-Lösung in feinem Strahl unter Rühren mit einem Dispergierer eingebracht. Über Nacht wurde dieses Gemisch, eine milchige Emulsion, unter Kühlung (von 4 °C ansteigend auf Raumtemperatur) und unter weiterem Rühren mit einem Magnetrührer gehalten. Diese Emulsion wurde sodann im Sprühtrockner, Mini Spray Dryer B-290/Inert Loop 295 der Firma Büchi, unter den in der folgenden Tabelle aufgelisteten Verfahrensbedingungen getrocknet:

Sprühtrockner Einstellungen: Asoirator [%] Inlet [°C] Outlet [°C] Rotameter [mm] Pumpe [%] Cleaner [x/min] Cooler [°C]

BO25 100 160 87 30 20 ohne 16
Röntgendiffraktographische Untersuchungen der Emulsion vor dem Sprühtrocknen (zum Zwecke dieser Untersuchungen wurde die Emulsion lediglich im Vakuum getrocknet) ergaben das in 1 gezeigte Ergebnis, nämlich Ca(H₂PO₄)₂·H₂O als Hauptkristallphase.
Durch den Prozess der Sprühtrocknung wird in der Emulsion neben dem reinen Entzug von Wasser auch eine chemische Umsetzung bewirkt, nämlich als Hauptkristallphasen liegen dann vor neben (noch) Ca(H₂PO₄)₂·H₂O (bereits schon) Ca(H₂PO₄)₂ _, was in 2 dokumentiert ist.
Beispiel 2 – Herstellung eines Sinterkörpers aus erstem Gemisch und β-Tricalciumphosphat I
Es wurden 28,5 g eines β-Tricalciumphosphates (95 %), D₅₀ = 8,624 µm (siehe 4), mit 1,78 g des aus dem Sprühtrockner erhaltenen Sinterhilfsmittels BO25 nach Beispiel 1 in 20 ml Ethanol eingebracht und diese Mischung wird mit ZrO₂-Mahlkugeln in einem ZrO₂-Mahlbecher vermischt und anschließend bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus diesem Pulvergemisch wurden zum Zwecke der schnellen Bestimmung der verbesserten Sintereigenschaften Tabletten hergestellt und an diesen Tabletten wurde mit der 4-Kugel-Methode die Bruchfestigkeit bestimmt.
Zur Herstellung der Tabletten wurde folgendermaßen vorgegangen: Es wurde das Pulver portioniert in 0,95 g und dazu wurde 1 Tropfen einer 5%igen Uniox-Lösung (Uniox, Firma Nippon Oil FATS Corp., Tokyo, JP) als Presshilfsmittel zugegeben und innig vermischt und daraus Tabletten mit dem Durchmesser von 16 mm unter einem Druck von 10 kN erzeugt. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500 °C/h bis 1200 °C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die gesinterten Tabletten wurden im Ofen zur Abkühlung auf Raumtemperatur belassen.
Die röntgendiffraktographische Untersuchung dieses gesinterten Produktes ergab, dass ein reaktives Sintern erfolgt ist, denn im Produkt sind neben ca. 98 β-Tricalciumphosphat (TCP) weder Ca (H₂PO₄)₂ noch Ca(PO₄)₂, sondern lediglich ca. 2 Calciumdiphosphat [Ca₂P₂O₇] enthalten, die 4 belegt.
Die Bestimmung der Biegebruchfestigkeit an den gesinterten Tabletten nach der 4-Kugel-Testmethode ergab von 15 Tabletten einen Wert von 42 MPa ± 3,2 MPa.
Demgegenüber konnten an TCP-Proben, hergestellt nach der o.g. Prozedur, nur Werte von 11,5 MPa ± 1,4 MPa gemessen werden, obwohl sogar die Sintertemperatur wegen des schlechteren Sinterverhaltens ohne Zusatz des Sinterhilfsmittels 13025 um 100 °C auf 1300 °C erhöht worden war.
Beispiel 3 – Herstellung eines Sinterkörpers aus erstem Gemisch und β-Tricalciumphosphat II
Es wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurde das Verhältnis von β-TCP zu BO25-Sinterhilfsmittel geändert, indem β-TCP 97,5 und demzufolge BO25-Sinterhilfsmittel nur 2,5 betrug. Die Biegebruchfestigkeit lag in diesem Falle gering fügig unter der der Tabletten nach Beispiel 2 und betrug 37,6 MPa ± 4,3 MPa.
Beispiel 4 – Herstellung eines Sinterkörpers aus erstem Gemisch und β-Tricalciumphosphat III
Es wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurde das Verhältnis von β-TCP zu BO25-Sinterhilfsmittel geändert, indem β-TCP 90,0 % und demzufolge BO25-Sinterhilfsmittel nur 10,0 % betrug. Die Biegebruchfestigkeit lag in diesem Falle geringfügig unter der der Tabletten nach Beispiel 2 und betrug 39,0 MPa ± 4,8 MPa.
Beispiel 5 – Herstellung eines Sinterkörpers aus erstem Gemisch und β-Tricalciumphosphat IV
Es wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurde das Verhältnis von β-TCP zu BO25-Sinterhilfsmittel geändert, indem β-TCP 99,0 % und demzufolge BO25-Sinterhilfsmittel nur 1,0 % betrug. Die Biegebruchfestigkeit lag in diesem Falle deutlich unter der der Tabletten nach Beispiel 2 und betrug 30,1 MPa ± 2,7 MPa, was immer noch deutlich höher ist als es an reinen TCP-Tabletten bestimmt werden konnte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven kristallinen keramischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man – eine Dispersion aus einer Hydrogenphosphatverbindung von Ca, Mg, K oder Na mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstellt, wobei die Hydrogenphosphatverbindung in der Dispersion eine Teilchengröße < 1 µm hat, – die Dispersion einer Vortrocknung unter Beibehaltung der Teilchengröße und unter Beibehaltung von organischen Restanteilen des/der Lösungsmittel unterwirft, – das erhaltene vorgetrocknete erste Gemisch mit einem kristallinen keramischen Produkt mit einer Teilchengröße von 2–10 µm bis zum Erhalt eines zweiten Gemisches vermischt, das zweite Gemisch zu einem Formkörper presst oder in einen Schlicker überführt und den Schlicker auf eine poröse oder schwammartige Oberfläche eines Formkörpers aus organischem Material aufträgt, – den erhaltenen Formkörper bei 800–1400 °C sintert und dann abkühlt bis zum Erhalt eines reinen, reaktiv gesinterten Formkörpers, gegebenenfalls mit poröser oder schwammartiger Struktur, mit einem Hauptanteil bis 99,5 Gew-% des kristallinen keramischen Produktes und einem Nebenanteil einer kristallinen phosphathaltigen Nebenphase im Bereich von 0,5–15 Gew-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gesinterten Formkörpers, und mit einer wenigstens 1,5-fachen Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus dem reinen kristallinen keramischen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenphosphatverbindung Ca (H₂PO₄)₂ _, Mg(H₂PO₄)₂ _, NaHPO₄, KHPO₄ ist oder Gemische davon, insbesondere Ca(H₂PO₄)₂.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vortrocknung durch Sprühtrocknen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines keramisches Produkt ein gemahlenes Produkt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus β-Tricalciumphosphat, Hydroxylapatit, Fluorapatit, Calciumzirconiumphosphat, Calciumtitanphosphat, Calciumnatriumphosphat, Calciumkaliumphosphat, Calcium-K/Na-phosphat, TiO₂, ZrO₂ und Gemische davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des kristallinen keramischen Produktes im Bereich von 2–5 µm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des vorgetrockneten ersten Gemisches im Bereich von 1–15 Gew-% liegt, insbesondere 2–8 Gew-%, besonders bevorzugt 3–6 Gew-% bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus dem reinen kristallinen keramischen Produkt im Bereich der 2- bis 4-fachen Festigkeit liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der kristallinen phosphathaltigen Nebenphase auf den Bereich von 2–8 Gew-% eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven keramischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Dispersion aus einer Hydrogenphosphatverbindung von Ca, Mg, K oder Na mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstellt, wobei die Hydrogenphosphatverbindung in der Dispersion eine Teilchengröße < 1 µm hat, b) die Dispersion einer Vortrocknung unter Beibehaltung der Teilchengröße und unter Beibehaltung von organischen Restanteilen des/der Lösungsmittel unterwirft und mit einem bioaktiven keramischen Substrat vermischt und den erhaltenen Feststoff in einen Schlicker überführt, c) das vorgetrocknete und wieder in einen Schlicker überführte Gemisch auf die Oberfläche eines Formkörpers aus Metall oder Metalloxid aufträgt, wobei das Metall ausgewählt ist unter Titan, Zirkonium, Aluminium, Magnesium und Edelstahl, d) den erhaltenen oberflächenbehandelten Formkörper sintert und dann abkühlt bis zum Erhalt eines gesinterten Formkörpers mit einer reaktiv gebundenen, kristallinen phosphathaltigen Oberflächenschicht.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ein Oxid von Titan, Zirkonium oder Aluminium ist.
Bioaktiver kristalliner keramischer Formkörper mit poröser oder schwammartiger Struktur, umfassend als kristalline Hauptphase β-TCP im Bereich von 80–99,5 Gew-% und eine kristalline Nebenphase aus Ca₂P₂O₇ im Bereich von 0,5–20 Gew-% und mit einer wenigstens 2-fachen Festigkeit des Formkörpers gegenüber einem Formkörper aus reinem β-TCP.
Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeit des Formkörpers mit zwei kristallinen Phasen im Bereich von 20 bis 48 MPa liegt.