DE102006040104A1

DE102006040104A1 - Stabiles, wasserfreies Flüssigwaschmittel mit Bleiche

Info

Publication number: DE102006040104A1
Application number: DE200610040104
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Rähse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2008-03-06

Abstract

Die vorliegende Anmeldung beschreibt ein stabiles, Bleichmittel enthaltendes flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen, welches zusätzlich textilweichmachende und/oder hautpflegende Eigenschaften besitzt. Weiterhin werden die Verwendung des Mittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein nicht-wässriges Mittel zum Waschen oder Reinigen mit Bleiche, das neben dem Bleichmittel Tenside, Builder und Enzyme enthält und ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.
Im Allgemeinen enthalten wässrige Mittel zum Waschen und Reinigen anionische und nichtionische Tenside. Es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, in diese Mittel Bleichmittelsysteme einzuarbeiten. In der Praxis wird daher bei diesen Mitteln häufig auf den Einsatz von Bleichmittelsystemen verzichtet, was zu einer Verringerung der Waschleistung bei bleichbaren Anschmutzungen führt. Einige auf dem Markt erhältliche Flüssigwaschmittel enthalten ganz spezielle Bleichmittelsysteme, die jedoch entweder sehr geringe Oxidationspotentiale aufweisen oder instabil sind und bereits bei kurzen Lagerzeiten zerfallen, was zu keiner Verbesserung der Waschaktivität bei bleichbaren Anschmutzungen führt.
In der Literatur werden verschiedene flüssige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die Bleichmittel enthalten können. Lagerfähige bleichmittelhaltige Flüssigwaschmittel können nur dann erhalten werden, wenn das Bleichmittel in Form einer stabilen Dispersion vorliegt.
So wird beispielsweise in der WO 96/05284 A1 ein nicht-wässriges, Bleiche-haltiges Flüssigwaschmittel beschrieben, welches als stabile Dispersion vorliegt, da die Feststoffteilchen in der flüssigen Phase eine geringe Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung auf weisen.
Neben der reinen Wasch- und Reinigungsleistung müssen moderne Waschmittel möglichst weitere Eigenschaften besitzen und beispielsweise einen hautpflegenden und/oder textilweichmachenden Effekt besitzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stabiles, Bleichmittel enthaltendes flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen bereitzustellen, welches zusätzlich textilweichmachende und/oder hautpflegende Eigenschaften besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, welches

(a) 5 bis 85 Gew.-% Tenside,
(b) 1 bis 30 Gew.-% Buildersubstanzen,
(c) 0,5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel
(d) 0,01 bis 5 Gew.-% Enzyme und
(e) 0,01 bis 10 Gew.-% einer textilweichmachenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polysiloxane, Textil-weichmachende Tone, kationische Polymere, quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen, und/oder einer hautpflegenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend, Wachse, hydrophobe Pflanzenextrakte, höhere Fettsäuren, höhere Fettalkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Lipide, Vitamine, Sonnenschutzmittel, Phospholipide, Silikonöle und Mischungen daraus enthält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Mittel gemäß der Erfindung eine spezielle Kombination von wasch- oder reinigungsaktiven sowie pflegenden Bestandteilen enthält, wodurch ein fließfähiges und lagerbeständiges flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen zur Verfügung gestellt wird, welches zusätzlich textilweichmachende und/oder hautpflegende Eigenschaften besitzt. Die speziellen, ausgewählten textilweichmachenden und/oder hautpflegenden Verbindungen nehmen überraschenderweise keinen Einfluss auf die Stabilität des Produkts und lassen sich leicht einrühren.
Es ist bevorzugt, dass das nicht-wässrige flüssige Mittel eine Mischung aus nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Tensiden enthält.
Ein solches Mittel weist eine sehr gute Reinigungsleistung auf und ist dabei besonders mild zu der Haut. Insbesondere wird ein sanftes, Bleiche-haltiges Mittel zum Waschen oder Reinigen erhalten.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Mittel eine Suspension und die suspendierten Teilchen eine Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,05 und 80 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm und insbesondere Bevorzugt zwischen 0,5 und 5 μm, aufweisen.
Dadurch dass die in dem Mittel enthaltenden Feststoffe fein vermahlen sind, ist die das Mittel auch bei niedrigen Lagertemperaturen äußerst stabil und zeigt keine Neigung zur Gelbildung. Weiterhin weist ein solches Mittel eine ansprechende, milchartige Konsistenz auf, bei der keine Feststoffe mehr erkennbar sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-wässrigen flüssigen Mittels zum Waschen oder Reinigen, welches

(a) 5 bis 85 Gew.-% Tenside,
(b) 1 bis 30 Gew.-% Buildersubstanzen,
(c) 0,5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel und
(d) 0,01 bis 5 Gew.-% Enzyme enthält,

"Nicht wässrig" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass das hergestellte Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält, um eine Zersetzung dm Peroxid-Bleichmittels zu verhindern. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%, wobei das Verhältnis von Bleichmittel zu freiem Wasser mindestens 3:1 betragen sollte.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält 5 bis 85 Gew.-% Tenside. Die Tenside können dabei nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, zwitterionische oder Mischungen daraus Tenside umfassen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_12-14-Alkohole mit 5,5 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO, 40 EO oder 50 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Ein weiteres geeignetes erstes Tensid sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Alkylglykoside sind bekannte, milde Tenside.
Neben den nichtionischen Tensiden kann das Wasch- oder Reinigungsmittels auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Vereiterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt eines Mittels an anionischen Tensiden kann 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel betragen.
Insbesondere bevorzugt enthält das Mittel ein zwitterionisches Tensid. Unter die Bezeichnung „zwitterionisches Tensid" fallen in dieser Anmeldung Tenside, die eine negativ als auch eine positiv geladene funktionelle Gruppe besitzen. Typische Vertreter dieser Tenside sind Betaine. Betaine enthalten eine quartäre Stickstoff-Gruppe im Molekül und sind chemisch gesehen Homologe von Trimethylglycinat ("Betain"). Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann beispielsweise Cocoamidopropyl-Betain als drittes Tensid enthalten. Weitere Vertreter dieser Klasse an Tensiden sind die analog gebauten Sulfobetaine sowie Lecithin oder Phosphatidylcholin.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält ferner 1 bis 30 Gew.-% Builder. Als Builder, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1–n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5)H₂O n = 0,90–1,0
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Organische Builder, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wässrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Builder polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Builder sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Builder sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält Bleichmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt über 10 bis 30 Gew.-%. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben die Natriumborate, insbesondere das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
Für eine stabile Dispergierung der Feststoffe im erfindungsgemäßen Mittel ist es bevorzugt, dass die enthaltenen Feststoffe, wie beispielsweise die Builder und das Bleichmittel, eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, so dass mindestens 90% der Teilchen kleiner als 15 um und insbesondere kleiner als 10 pm, aber höchstens 75% und insbesondere 70% der Teilchen kleiner als 5 pm sind.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Waschmittel eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise 1 N'-tetraacylierte Eiamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraace-tylethylendiamin (TAED) und 1,5-Diacetyl-2,4-Dioxo-Hexahydro-1,3,5-Triacin (DAHT).
Das Mittel gemäß der Erfindung enthält auch Enzyme. Ihr Anteil kann 0,01 bis 5 Gew.-% betragen. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen bzw. deren Gemische infrage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtiles, Bacillus licheniformes und Streptomyces griseus gewonnene enzpatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Weiterhin enthält das Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% einer textilweichmachenden und/oder einer hautpflegenden Verbindung.
Die textilweichmachende Verbindung ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polysiloxane, Textil-weichmachende Tone, kationische Polymere, quaternäre Ammoniumverbindungen und deren Mischungen.
Ein bevorzugt einsetzbares Polysiloxan weist zumindest folgende Struktureinheit auf
mit
R¹ = unabhängig von einander C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
n = 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2500, insbesondere 100 bis 1500.
Es kann bevorzugt sein, dass das Polysiloxan zusätzlich auch folgende Struktureinheit aufweist:
mit
R¹ = C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
Y = ggf. substituiertes, lineares oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkylen, vorzugsweise -(CH₂)_m- mit m = 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4, im speziellen 3,
R², R³ = unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes, lineares oder verzweigtes C₁-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise mit Aminogruppen substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, besonders bevorzugt -(CH₂)_b-NH₂ mit
b = 1 bis 10, äußerst bevorzugt b = 2,
x = 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2500, insbesondere 100 bis 1500.
Weist das Polysiloxan nur die Struktureinheit a) mit R¹ = Methyl auf, handelt es sich um ein Polydimethylsiloxan. Polydimethylpolysiloxane sind als effiziente Textil-affine Verbindungen bekannt.
Geeignete Polydimethysiloxane umfassen DC-200 (ex Dow Corning, Baysilone^® M 50, Baysilone^® M 100, Baysilone^® M 350, Baysilone^® M 500, Baysilone^® M 1000, Baysilone^® M 1500, Baysilone^® M 2000 oder Baysilone^® M 5000 (alle ex GE Bayer Silicones).
Es kann allerdings auch bevorzugt sein, dass das Polysiloxan die Struktureinheiten a) und b) enthält. Ein besonders bevorzugtes Polysiloxan weist die folgende Struktur auf: (CH₃)₃Si-[O-Si(CH₃)₂]_n-[O-Si(CH₃){(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂}]_x-OSi(CH₃)₃ wobei die Summe n + x eine Zahl zwischen 2 und 10.000 ist.
Geeignete Polysiloxane mit den Struktureinheiten a) und b) sind beispielsweise kommerziell unter dem Markennamen DC2-8566 (ex Dow Corning) erhältlich. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Dow Corning^® 7224, Dow Corning^® 929 Cationic Emulsion oder Formasil 410 (GE Silicones).
Ein geeigneter Textil-weichmachender Ton ist beispielsweise ein Smectit-Ton. Bevorzugte Smectit-Tone sind Beidellit-Tone, Hectorit-Tone, Laponit-Tone, Montmorillonit-Tone, Nontronit-Tone, Saponit-Tone, Sauconit-Tone und Mischungen daraus. Montmorillonit-Tone sind die bevorzugten weichmachenden Tone. Bentonite enthalten hauptsächlich Montmorillonite und können als bevorzugte Quelle für den Textil-weichmachenden Ton dienen.
Geeignete Bentonite werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Laundrosil^® von der Firma Süd-Chemie oder unter der Bezeichnung Detercal von der Firma Laviosa vertrieben.
Es ist von Vorteil, dass die eingesetzten Textil-weichmachenden Tone einen Partikeldurchmesser kleiner 30 μm, bevorzugt kleiner 15 μm, mehr bevorzugt kleiner 10 μm und insbesondere bevorzugt kleiner 5 μm aufweisen.
Geeignete kationische Polymere umfassen insbesondere solche, die in "CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary", Fourth Edition, J. M. Nikitakis, et al, Editors, veröffentlicht durch die Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 1991 beschrieben sind und unter der Sammelbezeichnung „Polyquaternium" zusammengefasst sind. Im Folgenden sind einige geeignete Polyquaternium-Verbindungen genauer aufgeführt.

POLYQUATERNIUM-1 (CAS-Nummer: 68518-54-7)
Definition: {(HOCH₂CH₂)₃N⁺-CH₂CH=CHCH₂-[N⁺(CH₃)₂-CH₂CH=CHCH₂]_x-N⁺(CH₂CH₂OH)₃}[Cl^–]_x+2

POLYQUATERNIUM-2 (CAS-Nummer: 63451-27-4)
Definition: [-N(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)₂-CH₂CH₂OCH₂CH₂-]²⁺(Cl^–)₂
Beispielsweise erhältlich als Mirapol^® A-15 (ex Rhodia)

POLYQUATERNIUM-3
Definition: Copolymer von Acrylamid und Trimethylammoniumethylmethacrylatmethosulfat

POLYQUATERNIUM-4 (CAS-Nummer: 92183-41-0)
Definition: Copolymer von Hydroxyethylcellulose und Diallyldimethylammoniumchlorid
Beispielsweise erhältlich als Celquat^® H 100 oder Celquat^® L200 (ex National Starch)

POLYQUATERNIUM-5 (CAS-Nummer: 26006-22-4)
Definition: Copolymer von Acrylamid und β-Methacrylyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat.
Beispielsweise erhältlich als Nalco 7113 (ex Nalco) oder Reten^® 210, Reten^® 220, Reten^® 230, Reten^® 240, Reten^® 1104, Reten^® 1105 oder Reten^® 1106 (alle ex Hercules)

POLYQUATERNIUM-6 (CAS-Nummer: 26062-79-3)
Definition: Polymer von Dimethyldiallylammoniumchlorid
Beispielsweise erhältlich als Merquat^® 100 (ex Ondeo-Nalco)

POLYQUATERNIUM-7 (CAS-Nummer: 26590-05-6)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz bestehend aus Acrylamid- und Dimethyldiallylammoniumchlorid-Monomeren.
Beispielsweise erhältlich als Merquat^® 550 oder Merquat^® S (ex Ondeo-Nalco)

POLYQUATERNIUM-8
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz von Methyl- und Stearyldimethylaminoethylmethacrylat, welches mit Dimethylsulfat quaternierte wurde

POLYQUATERNIUM-9
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz von Polydimethylaminoethylmethacrylat, welches mit Methylbromid quaternierte wurde

POLYQUATERNIUM-10 (CAS-Numnern: 53568-66-4; 55353-19-0; 54351-50-7; 81859-24-7; 68610-92-4; 81859-24-7)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz von Hydroxyethylcellulose, die mit einem Trimethylammonium-substitutierten Epoxid umgesetzt wurde.
Beispielsweise erhältlich als Celquat^® SC-240 (ex National Starch), UCARE^® Polymer JR-125, UCARE^® Polymer JR-400, UCARE^® Polymer JR-30M, UCARE^® Polymer LR 400, UCARE^® Polymer LR 30M, Ucare^® Polymer SR-10 (alle ex Amerchol)

POLYQUATERNIUM-11 (CAS-Nummer: 53633-54-8)
Definition: Quaternäres Ammoniumpolymer, welches durch Umsetzung von Diethylsulfat mit dem Copolymer von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat gebildet wird. Beispielsweise erhältlich als Luviquat^® PQ 11 PN (ex BASF), Gafquat^® 734, Gafquat^® 755 oder Gafquat^® 755N (ex GAF)

POLYQUATERNIUM-12 (CAS-Nummer: 68877-50-9)
Definition: Quaternäres Ammoniumpolymersalz, welches durch Umsetzung des Ethylmethacrylat/Abietylmethacrylat/Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymers mit Dimethylsulfat erhältlich ist

POLYQUATERNIUM-13 (CAS Nummer: 68877-47-4)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, welches durch Umsetzung des Ethylmethacrylat/Oleylmethacrylat/Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymers mit Dimethylsulfat erhältlich ist

POLYQUATERNIUM-14 (CAS-Nummer: 27103-90-8)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz der Formel -{-CH₂-C-(CH₃)-[C(O)O-CH₂CH₂-N(CH₃)₃ ^–]}_x ⁺[CH₃SO₄]^– _x

POLYQUATERNIUM-15 (CAS-Nummer: 35429-19-7)
Definition: Copolymer von Acrylamid und β-Methacrylyloxyethyltrimethylammoniumchlorid

POLYQUATERNIUM-16 (CAS-Nummer: 95144-24-4)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, gebildet aus Methylvinylimidazoliumchlorid und Vinylpyrrolidon
Beispielsweise erhältlich als Luviquat^® FC 370, Luviquat^® Style, Luviquat^® FC 550 oder Luviquat^® Excellence (alle ex BASF)

POLYQUATERNIUM-17 (CAS-Nummer: 90624-75-2)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, welches durch Umsetzung von Adipinsäure und Dimethylaminopropylamin mit Dichlorethylether erhältlich ist.
Beispielsweise erhältlich als Mirapol^® AD-1 (ex Rhodia)

POLYQUATERNIUM-18
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, welches durch Umsetzung von Azelainsäure und Dimethylaminopropylamin mit Dichlorethylether erhältlich ist.
Beispielsweise erhältlich als Mirapol^® AZ-1 (ex Rhodia)

POLYQUATERNIUM-19
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, welches durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit 2,3-Epoxypropylamin erhältlich ist.

POLYQUATERNIUM-20
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz, welches durch Umsetzung von Polyvinyloctadecylether mit 2,3-Epoxypropylamin erhältlich ist.

POLYQUATERNIUM-21 (CAS-Nummer: 102523-94-4)
Definition: Polysiloxan/Polydimethyldialkylammoniumacetat-Copolymer
Beispielsweise erhältlich als Abil^® B 9905 (ex Goldschmidt-Degussa)

POLYQUATERNIUM-22 (CAS-Nummer: 53694-17-0)
Definition: Dimethyldiallylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer
Beispielsweise erhältlich als Merquat^® 280 (ex Ondeo-Nalco)

POLYQUATERNIUM-24 (CAS-Nummer: 107987-23-5)
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz aus der Umsetzung von Hydroxyethylcellulose mit einem mit Lauryldimethylammonium substituierten-Epoxid
Beispielsweise erhältlich als Quatrisoft^® Polymer LM 200 (ex Amerchol)

POLYQUATERNIUM-27
Definition: Blockcopolymer aus der Umsetzung von Polyquaternium-2 mit Polyquaternium-17.

POLYQUATERNIUM-28 (CAS-Nummer: 131954-48-8)
Definition: Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer
Beispielsweise erhältlich als Gafquat^® HS-100 (ex GAF)

POLYQUATERNIUM-29
Definition: Chitosan, welches mit Propylenoxid umgesetzt und mit Epichlorhydrin quaternisiert wurde

POLYQUATERNIUM-30
Definition: Polymeres quaternäres Ammoniumsalz der Formel: -[CH₂C(CH₃)(C(O)OCH₃)]_x-[CH₂C(CH₃)(C(O)OCH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^–)]_y-

POLYQUATERNIUM-31 (CAS-Nummer. 136505-02-7)

POLYQUATERNIUM-32 (CAS-Nummer: 35429-19-7)
Definition: Polymer von N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-ethanaminiumchlorid mit 2-Propenamid

POLYQUATERNIUM-37 (CAS-Nummer: 26161-33-1)
Definition: Homopolymer von Methacryloyltrimethylchlorid
Beispielsweise erhältlich als Synthalen^® CR (ex 3V Sigma)

POLYQUATERNIUM-44 (CAS-Nummer: 150595-70-5)
Definition: Quaternäres Ammoniumsalz des Copolymers von Vinylpyrrolidon und quaternisiertem Imidazolin
Beispielsweise erhältlich als Luviquat^® Ultracare (ex BASF)

POLYQUATERNIUM-68 (CAS-Nummer: 827346-45-2)
Definition: Quaternisiertes Copolymer von Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinylimidazol und quaternisiertem Vinylimidazol
Beispielsweise erhältlich als Luviquat^® Supreme (ex BASF)
Eine weitere geeignete textilweichmachende Verbindung ist ein Alkylamidoammoniumlactat, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Dehyquart^® 2415 (ex Cognis) erhältlich ist.
Weiterhin können beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Monoalk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethylammonium-Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen als textilweichmachende Verbindung eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise in den Formeln (III) und (IV) gezeigt:
wobei in (III) R für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R² und R³ entweder gleich R oder R¹ sind oder für einen aromatischen Rest stehen. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Monotalgtrimethylammoniumchlorid, Monostearyltrimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. In Formel (IV) steht R⁴ für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und/oder gegebenenfalls mit Substituenten; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen Anionen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ darstellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ darstellt und R⁴ und R⁷ Alk(en)ylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyloxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat, 1,2-Bis-[talgacyloxy]-3-trimethylammonium-propanchlorid oder Methyl-N,N-bis(stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat.
Werden quaternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 80, mehr bevorzugt zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30:70, vorzugsweise größer als 50:50 und insbesondere gleich oder größer als 60:40 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis, die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Degussa bzw. die unter Tetranyl^® bekannten Produkte von Kao. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind.
R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.
Anstelle der Estergruppe O(CO)R, wobei R für einen langkettigen Alk(en)ylrest steht, können weichmachende Verbindungen eingesetzt werden, die folgende Gruppen aufweisen: RO(CO), N(CO)R oder RN(CO) weisen, wobei von diesen Gruppen N(CO)R-Gruppen bevorzugt sind.
Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere Verbindungen als textilweichmachende Verbindung eingesetzt werden, wie beispielsweise quaternäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),
wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere besonders bevorzugte textilweichmachende Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt, X^– ein Anion ist und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist. Ein bevorzugtes Beispiel einer kationischen Abscheidungshilfe gemäß Formel (VII) ist 2,3-Bis[talgacyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare textilweichmachende Verbindungen stellen quaternisierten Proteinhydrolysate oder protonierte Amine dar.
Die hautpflegende Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, umfassend, Wachse, hydrophobe Pflanzenextrakte, höhere Fettsäuren, höhere Fettalkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Lipide, Vitamine, Sonnenschutzmittel, Phospholipide, Silikonöle und Mischungen daraus.
Die hautpflegende Verbindung ist vorzugsweise hydrophob, kann flüssig oder fest sein und muss kompatibel mit den anderen Inhaltsstoffen der festen, Textil-weichmachenden Zusammensetzung sein. Die hautpflegende Verbindung kann beispielsweise

a) Wachse wie Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin, Derivate davon sowie Mischungen daraus;
b) hydrophobe Pflanzenextrakte, zum Beispiel pflanzliche Öle wie Avokadoöl, Olivenöl, Palmöl, Palmenkernöl, Rapsöl, Leinöl, Sojaöl, Erdnussöl, Korianderöl, Ricinusöl, Mohnöl, Kakaoöl, Kokosnussöl, Kürbiskernöl, Weizenkeimöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Mandelöl, Macadamianussöl, Aprikosenkernöl, Haselnussöl, Jojobaöl, Canolaöl sowie Mischungen daraus;
c) höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren;
d) höhere Fettalkohole wie Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol oder 2-Hexadecanol,
e) Ester wie Cetyloctanoat, Lauryllactat, Myristyllactat, Cetyllactat, Isopropylmyristat, Myristylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropyladipat, Butylstearat, Decyloleat, Cholesterolisostearat, Glycerolmonostearat, Glyceroldistearat, Glyceroltristearat, Alkyllactat, Alkylcitrat oder Alkyltartrat;
f) Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Mineralöle, Squalan oder Squalen;
g) Lipide;
h) Vitamine wie Vitamin A und E oder Vitaminalkylester;
i) Phospholipide;
j) Sonnenschutzmittel wie Octylmethoxylcinnamat und Butylmethoxybenzoylmethan;
k) Silikonöle wie lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, Amino-, Alkyl-, Alkylaryl- oder Aryl-substituierte Silikonöle und
l) Mischungen daraus

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich Stabilisatoren für die Enzyme enthalten. Als Stabilisatoren, die auch als Stabilisatoren für Perverbindungen geeignet sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure (HEDP) in Betracht. Die voranstehend genannten Polyphosphonsäuren sind auch geeignet, um Spuren von Schwermetall zu binden. Ms geeignete Komplexbildner für Schwermetalle sind beispielsweise die voranstehend genannte HEDP und die Ethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) geeignet.
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin schmutzablösende Polymere enthalten. Die schmutzablösenden Polymere sind bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% enthalten. Geeignet sind beispielsweise Polyethylenoxide mit einem Molgewicht zwischen 3000 und 600000.
Bevorzugte schmutzablösende Polymere sind solche Polymere, welche Ethylenglykolterephthalatgruppen und Polyethylenglykolterephthalatgruppen, die jeweils 17 bis 110 Ethylenglykolgruppen aufweisen, enthalten, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykolterephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat im Polymeren von 50:50 bis 90:10 beträgt. In diesen Verbindungen liegt das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglykoleinheiten in dem Bereich von 750 bis 5000. Die Polymeren können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200000 besitzen. Im Polper können Ethylenglykolterephthalat und Polyethylenglykolterephthalat willkürlich verteilt vorliegen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenglykolterephthalat/Polyethylenglykolterephthalat von 65:35 bis 90:10, vorzugsweise von 65:35 bis 80:20, wobei die verknüpfenden Polyethylenglykoleinheiten ein Molekulargewicht von 750 bis 5000, bevorzugt 1000 bis 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweist.
Die bevorzugt eingesetzten schmutzablösenden Polymere können durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhältnisse von Ethylengylkolterephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat zu erhalten.
Beispielsweise können die in der US-PS 3479212 beschriebenen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Buildersubstanzen können in die Mittel weitere anorganische Substanzen eingesetzt werden. Als geeignete Substanzen können in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, z.B. Soda, Alkalihydrogencarbonate, Alkalisulfate, Phosphate genannt werden. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% enthalten sein.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Mittel optische Aufheller sowie Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen bevorzugt eine Nullscherviskosität bei 2000 von ho = 100 bis 10.000 Pas, bevorzugt 500 bis 6.000 Pas, ein strukturviskoses Fließverhalten bei Applikation vom h = 100 bis 10.000 mPas, vorzugsweise 500 bis 4.000 mPas, bei einer Scherrate D = 30/s, auf. Die Fließgrenze tF ist bei 204 0,5 bis 10 Pa, bevorzugt 1 bis 5 Pa.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise keine Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel einen Gehalt an Aktivsubstanz von 100%.
Der pH-Wert der Mittel liegt bevorzugt zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8,5 und 10,5.
Die Mittel können sowohl in Wasch- als auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise können Mittel mit hoher Viskosität in der gewerblichen Textilreinigung eingesetzt werden.
Die enthaltenen Feststoffe oder Teilmengen davon werden bevorzugt mit den nichtionischen Tensiden oder Teilmengen davon vorgemischt und derart vermahlen, dass die Temperatur des Gemisches 45°C, bevorzugt 40°C, und insbesondere 35°C nicht überschreitet. Teilmenge im Sinne dieser Beschreibung bedeutet ein Teil der gesamten Feststoffmenge bzw. der gesamten nichtionischen flüssigen Tenside, wobei als Teilmenge auch die gesamte Menge einer einzelnen Komponente, z.B. Builder oder Bleichmittel, als Teil der gesamten Feststoffe bzw. nichtionischen flüssigen Tenside bedeuten kann. Die vermahlenen Teilmengen und gegebenenfalls weitere Komponenten können anschließend zur gewünschten Rezeptur vermischt werden. Bevorzugt weisen die Feststoffteilchen des nicht-wässrigen flüssigen Mittels eine Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,05 und 80 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm und insbesondere Bevorzugt zwischen 0,5 und 5 μm, aufweisen
In einer Ausführungsform werden sämtliche Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels zu einem Mahlansatz vorgemischt und dann in einem Durchgang (Passage) durch eine Mahlvorrichtung auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung vermahlen. Eine solche Verfahrensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Feststoffteilchen kleiner sind als 1,0 mm, bevorzugt kleiner als 0,8 mm.
Enthalten die Feststoffe Teilchen mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung bzw. Teilchengrößen größer als 1,0 mm, z.B. Enzyme in Granulatform, so kann das Vorgemisch entweder in mehreren Passagen durch dieselbe Mahlvorrichtung geführt (diskontinuierliche Mahlung) oder das Gemisch kann in einer Mehrstufenmahlung im kontinuierlichen Durchgang durch hintereinander geschaltete Mahlvorrichtungen auf die geforderte Feinheit vermahlen werden. Bei einer diskontinuierlichen Mahlung ist eine Drei-Passagen-Mahlung, insbesondere eine Zwei-Passagen-Mahlung bevorzugt. Bei einer mehrstufigen kontinuierlichen Mahlung sind bevorzugt drei, besonders bevorzugt zwei Mahlvorrichtungen hintereinander angeordnet.
Bei der diskontinuierlichen bzw. kontinuierlichen Verfahrensweise ist es möglich, das Gemisch in der ersten Mahlung, d.h. in der ersten Passage bzw. in der ersten Stufe auf eine Teilchengröße vorzumahlen, so dass etwa 90% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als 100 mm, bevorzugt kleiner als 50 mm, aufweisen. Anschließend können die Teilchen in einer oder mehreren weiteren Mahlstufen auf die gewünschte Partikelgröße vermahlen werden.
Alternativ werden in einer sog. Teilstromvermahlung die Feststoffteilchen ohne Enzyme mit einer Teilmenge der flüssigen nichtionischen Tenside und die Enzyme mit einer weiteren Teilmenge der flüssigen nichtionischen Tenside vorgemischt und getrennt vermahlen. Die Mahlansätze werden anschließend, gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, die nicht vermahlen wurden, zur gewünschten Rezeptur vermischt.
Zur Einarbeitung in das Flüssigwaschmittel können die Enzyme als Granulat, insbesondere aber als flüssige Enzumformulierung eingesetzt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die textilweichmachende und/oder hautpflegende Verbindung zum Schluss eingerührt wird.
Beim Vormischen der einzelnen Komponenten des Mittels wird eine viskose Dispersion erhalten. Beim Vermahlen von viskosen Dispersionen treten u.a. Scherkräfte auf, die die Energiedichte in der Dispersion erhöhen und zu einer Erwärmung führen. Die Erwärmung ist umso höher, je größer die Scherkräfte sind. Die Größe der auftretenden Scherkräfte wird u.a. durch die Größe des Mahlraums und dessen Füllung bestimmt. Eine Erwärmung des Mahlgutes kann vermieden werden, indem man die auftretende Wärme direkt wieder abführt und/oder mit geringen Scherkräften arbeitet.
Das Abführen der entstehenden Reibungswärme kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In einer Ausführungsform ist der Mahlraum von großen Kühlflächen begrenzt, an die die auftretende Wärme abgegeben wird. Es ist bevorzugt, dass der Mahlraum von einem Kühlmedium umgeben ist, so dass die auftretenden Wärme an die Oberfläche des Mahlraums abgegeben und von dort auf ein Kühlmedium übertragen wird. Die Wärmeübertragung ist umso effektiver, je höher die Wärmeleitfähigkeit des Materials ist, mit welchem die Oberfläche des Mahlraums ausgekleidet ist bzw. je größer die Oberfläche des Mahlraums ist.
Die Temperatur des Kühlmediums hängt in der Regel von der Wärmeleitfähigkeit des Materials ab, mit welchem der Mahlraum ausgestattet ist. Je höher die Wärmeleitfähigkeit des Materials des Mahlraums ist, desto höher kann die Temperatur des Kühlmediums sein. Es sollte beachtet werden, dass die Temperatur des Kühlmediums nicht zu niedrig ist. Der Festpunkt der erfindungsgemäßen Suspension liegt üblicherweise bei 0 bis 15% Bei niedrigen Temperaturen des Kühlmediums besteht die Gefahr, dass die Wandung des Mahlraums zu kalt wird, so dass die Temperatur des zu vermahlenden Gemisches punktuell an der Oberfläche der Wandung des Mahlraum unterhalb des Schmelzpunktes ist. Diese noch viskose bis fest gewordene Substanz kann dort haften bleiben und eine Grenzschicht bilden, was die Wärmeabfuhr behindern und zu einer unbefriedigenden Vermahlung führen kann. Außerdem nimmt das diese Grenzschicht bildende Material nicht mehr effektiv am Mahlvorgang teil.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Größe des Mahlraums, die Füllmenge der Mahlkugeln, das Material der Mahlraumwandung sowie Temperatur und Art des Kühlmediums derart aufeinander abgestimmt, dass die zu vermahlende Zusammensetzung in einer ökonomisch annehmbaren Zeit bzw. bei hohem Mahlgutdurchsatz auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung vermahlen wird, ohne dass die Temperatur der Dispersion 45°C, bevorzugt 40°C und insbesondere 35°C übersteigt.
Bevorzugt wird das Vermahlen des Vorgemisches mit Nasskugelmühlen oder Walzenstühlen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Rührwerkskugelmühlen und Ringspaltkugelmühlen mit möglichst engem Mahlraum und großer Kühloberfläche.
Das Verhältnis der bei diesen Mühlen am Mahlrotor wirkenden Antriebsleistung zum Mahlgutdurchsatz sollte größer als 0,001 kWh/kg, vorzugsweise größer als 0,05 kWh/kg und insbesondere größer als 0,125 kWh/kg sein.
Die Oberflächen der produktberührenden Teile der Mühlen müssen ausreichend härter sein als die zu vermahlenden Stoffe. Als Werkstoffe eignen sich daher beispielsweise Hartguß, Stahl, gehärteter Stahl und gehärteter Edelstahl. Weiterhin können die Mühlenteile mit Hartmetallen oder Keramikwerkstoffen beschichtet werden wie beispielsweise Aluminiumoxid- oder Siliciumkarbid-Keramik.
Wasser kann durch chemische Bindung oder Adsorption aus dem flüssigen Mittel entfernt werden.

Claims

Nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, welches (a) 5 bis 85 Gew.-% Tenside, (b) 1 bis 30 Gew.-% Buildersubstanzen, (c) 0,5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel (d) 0,01 bis 5 Gew.-% Enzyme und (e) 0,01 bis 10 Gew.-% einer textilweichmachenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polysiloxane, Textil-weichmachende Tone, kationische Polymere, quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen, und/oder einer hautpflegenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend, Wachse, hydrophobe Pflanzenextrakte, höhere Fettsäuren, höhere Fettalkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Lipide, Vitamine, Sonnenschutzmittel, Phospholipide, Silikonöle und Mischungen daraus enthält.
Nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Mischung aus nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Tensiden enthält.
Nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Suspension ist.
Nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Teilchen eine Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,05 und 80 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm und insbesondere Bevorzugt zwischen 0,5 und 5 μm, aufweisen.
Nicht-wässriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, Wasser enthält.
Verwendung eines nicht-wässrigen flüssigen Mittels zum Waschen oder Reinigen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
Verfahren zur Herstellung eines nicht-wässrigen flüssigen Mittels zum Waschen oder Reinigen, welches (a) 5 bis 85 Gew.-% Tenside, (b) 1 bis 30 Gew.-% Buildersubstanzen, (c) 0,5 bis 25 Gew.-% Bleichmittel und (d) 0,01 bis 5 Gew.-% Enzyme enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% einer textilweichmachenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polysiloxane, Textil-weichmachende Tone, kationische Polymere, quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen, und/oder einer hautpflegenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend, Wachse, hydrophobe Pflanzenextrakte, höhere Fettsäuren, höhere Fettalkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Lipide, Vitamine, Sonnenschutzmittel, Phospholipide, Silikonöle und Mischungen daraus zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser durch chemische Bindung oder Adsorption aus dem flüssigen Mittel entfernt wird.