DE102006022009B3 - Process for producing cellulosic multicomponent fibers - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man 75 bis 25 Volumen-% Cellulose mit 25 bis 75 Volumen-% mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Temperatur und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.The invention relates to a process for the production of cellulosic multicomponent fibers with reduced swelling capacity and increased wet abrasion resistance. This object is achieved by dispersing 75 to 25% by volume of cellulose with 25 to 75% by volume of at least one further fiber-forming polymer component in a water-containing ionic liquid with the addition of stabilizers, largely removing the water under shear, temperature and vacuum The resulting microscopically homogeneous solution is deformed by at least one spinneret to form a fiber / fiber flock, leads with a delay through an air-conditioned gap, the oriented solution jets by treatment with a temperature-controlled solution that is miscible with the ionic liquid for the cellulose and the other fiber-forming polymer component but is a precipitant , precipitates with spinodal segregation, separates from the precipitation bath and then post-treated.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit.The The invention relates to a process for producing cellulosic Multi-component fibers with reduced swelling capacity and increased wet abrasion resistance.

[Stand der Technik][State of the art]

Viskosefasern können durch Einlagerung von Zweitkomponenten eine beträchtliche Erhöhung des Quellvermögens, ausgedrückt durch das Wasserrückhaltevermögen (WRV), erfahren (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42–49). Beispiele für eine Abnahme des WRV sind nicht bekannt.viscose can by incorporation of secondary components a considerable increase in swelling capacity, expressed by the water retention capacity (WRV), (M. Einmann et al., Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49). Examples for one Decrease of the WRV are not known.

Der Zusatz von Zweitpolymeren zu Celluloselösungen in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMO) ermöglicht die Herstellung von Lyocellfasern mit diskreter Einlagerung der Zweitkomponente im Porensystem, die ein erhöhtes Quellvermögen haben, unabhängig davon, ob die Zweitkomponente hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften besitzt (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42–49; F. Meister et al.; Lenzinger Berichte 78 (1998) 59–64; Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt „Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess", Reg.Nr. 1077/03 (2005) 13–19).Of the Addition of Secondary Polymers to Cellulose Solutions in N-Methylmorpholine N-oxide Monohydrate (NMMO) allows the production of lyocell fibers with discrete storage of Secondary component in the pore system, which have an increased swelling capacity, independently of whether the secondary component has hydrophilic or hydrophobic properties has (M. Einmann et al., Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49; Meister et al .; Lenzinger reports 78 (1998) 59-64; Michels; final report to the BMWA project "Model investigations on the lyocell process ", Reg (2005) 13-19).

In WO 98/09009 wird der Zusatz linearer synthetischer Polymere, beispielsweise LD-Polyethylen, zu Cellulose-NMMO-Lösungen beansprucht. Auch in diesem Fall erfolgt, obwohl die zugesetzten Polymere hydrophob sind und beim Dispergieren flüssig vorliegen (Arbeitstemperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Zusatzpolymere), die Ausbildung einer Matrix/Insel-Struktur mit gleichbleibendem bzw. erhöhtem Quellvermögen. Untersuchungen an Lyocellfasern bzw. modifizierten Lyocellfasern haben ergeben, dass zwischen ihrem WRV und der Nassscheuerbeständigkeit (NSB) ein doppeltlogarithmischer Zusammenhang besteht. (Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt „Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess", Reg.Nr. 1077/03 (2005) 21).In WO 98/09009 is the addition of linear synthetic polymers, for example LD polyethylene, claimed to be cellulose NMMO solutions. Also in This case occurs although the added polymers are hydrophobic and liquid when dispersed present (working temperatures above the melting temperature of Zusatzpolymere), the formation of a matrix / island structure with the same or increased Swelling power. Studies on Lyocell fibers or modified Lyocell fibers have shown that between their WRV and the wet scrub resistance (NSB) has a double logarithmic relationship. (Michels, Michels; Final report on the BMWA project "Model investigations to the Lyocell Process ", Registration number. 1077/03 (2005) 21).

Nur durch nachträgliches Derivatisieren einer Cellulosefaser mit hydrophoben Substituenten erreicht man eine Verminderung des Quellvermögens und eine Zunahme der NSB.Just by subsequent Derivatizing a cellulose fiber with hydrophobic substituents one achieves a reduction in swelling capacity and an increase in NSB.

Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern aus ionischen Flüssigkeiten wird in DE 10 2004 031 025 B3 beansprucht, wobei diese Cellulosefasern ein vergleichbares Quellvermögen wie nach dem NMMO-Prozess hergestellte Lyocellfasern aufweisen.A process for producing lyocell fibers from ionic liquids is disclosed in US Pat DE 10 2004 031 025 B3 claimed, wherein these cellulose fibers have a comparable swelling ability as produced by the NMMO process lyocell fibers.

In der WO 2005/098546 A2 wird die Herstellung von Mischungen aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren bzw. Copolymeren in mindestens einer ionischen Flüssigkeit beschrieben. Dabei werden die Polymere einzeln direkt in den nahezu wasserfreien ionischen Flüssigkeiten gelöst, die Polymerlösungen gemischt und Gießfolien aus dem Polymerblend durch Ausfällen mit wässrigen Medien erhalten und charakterisiert. Eine Herstellung von Fasern wird nicht beschrieben, auch gibt es keine Aussagen zum Quellvermögen der erhaltenen Polymerblends.In WO 2005/098546 A2 describes the preparation of mixtures of at least two different polymers or copolymers in at least one ionic liquid described. The polymers are individually directly into the almost anhydrous ionic liquids solved, the polymer solutions mixed and cast films from the polymer blend by precipitation with watery Media preserved and characterized. A production of fibers is not described, also there are no statements about the swelling power of obtained polymer blends.

[Aufgabe der Erfindung]OBJECT OF THE INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen und erhöhter Nassscheuerbeständigkeit.task The present invention is to provide a simple method for producing cellulosic multicomponent fibers with reduced swelling power and heightened Wet abrasion resistance.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, dass man 75–25 Volumen % Cellulose und 25–75 Volumen % mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Wärmezufuhr und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar, für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.These Task is the process of the invention solved by that one 75-25 Volume% cellulose and 25-75 Volume% of at least one further fiber-forming polymer component in a water-containing ionic liquid with the addition of stabilizers dispersed, under shear, heat and Vacuum the water as far as possible, the resulting microscopic homogeneous solution through at least one spinneret deformed to the fiber / fiber bundle, with delay by an air-conditioned Gap leads, the oriented solution beams by treating with a tempered solution containing the ionic liquid miscible, for the cellulose and the other fiber-forming polymer component but represents a precipitant, precipitates under spinodal separation, separates from the precipitation bath and then aftertreated.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ionische Flüssigkeiten, die Cellulose und bestimmte faserbildende Polymere, wie z.B. Polyacrylnitril (PAN) bzw. Polyacrylnitrilcopolymere, in gewissen Konzentrationsbereichen enthalten, in der Lage sind, nicht eine Matrix/Insel-Struktur, sondern eine Matrix/Matrix-Struktur, d.h. zwei separate durchgehende Phasen zu bilden, die unter spinodaler Entmischung beim Fällen erhalten bleiben. Nach Herauslösen der Cellulose durch Cuoxam bleibt eine Faserstruktur aus PAN bestehen (Vergleiche 1). Das hat offensichtlich zur Folge, dass das Quellvermögen deutlich zurückgeht, die NSB aber zunimmt. Wie aus Beispiel 2 (2) ersichtlich, besteht auch hier ein doppeltlogarithmischer Zusammenhang, der im Bereich 0–75 Vol % PAN der Gleichung ln NSB = 33,772 – 8,686 (ln WRV)mit R = 0,998 folgt. Aus der Darstellung der Reißfestigkeit trocken und nass über der Zusammensetzung in Vol % (3), kann man ableiten, dass beim Zumischen von 50 Vol % PAN die Phasenumkehr stattfindet. Bei Anteilen > 50 Vol % Cellulose ist das Verhältnis σtr./σnass ≥ 1, um bei Anteilen > 50 Vol PAN σtr./σnass ≤ 1 zu werden.Surprisingly, it has been found that ionic liquids containing cellulose and certain fiber-forming polymers, such as polyacrylonitrile (PAN) or polyacrylonitrile copolymers, in certain concentration ranges, are capable of not a matrix / island structure but a matrix / matrix structure that is, to form two separate continuous phases, obtained under spinodal segregation during precipitation stay. After dissolution of the cellulose by Cuoxam remains a fiber structure of PAN exist (Comparisons 1 ). This obviously has the consequence that the swelling capacity decreases significantly, but the NSB increases. As from Example 2 ( 2 ), there is also a log-logarithmic correlation, which is in the range 0-75 vol% PAN of the equation ln NSB = 33,772 - 8,686 (ln WRV) with R = 0.998 follows. From the representation of the tensile strength dry and wet over the composition in% by volume ( 3 ), one can deduce that the phase inversion takes place when admixing 50% by volume of PAN. For proportions> 50% by volume of cellulose, the ratio σ tr. / Σ is wet ≥ 1, in order to become wet ≤ 1 for proportions> 50 vol. PAN σ tr. / Σ.

Weiterhin hat sich als günstig erwiesen, wenn das Zweitpolymere allein mit der ionischen Flüssigkeit eine niedrigviskose Lösung bildet und demzufolge leichter dispergierbar ist. Das Verhältnis der Nullscherviskositäten Cellulose/Zweitpolymer sollte deutlich über 1, vorzugsweise über 10 liegen.Farther has been considered favorable proved when the second polymer alone with the ionic liquid a low viscosity solution forms and is therefore easier to disperse. The ratio of Zero shear viscosities Cellulose / secondary polymer should be well above 1, preferably above 10.

Als cellulosische Komponente haben sich Zellstoffe aus Holz, Baumwolle und anderen Einjahrespflanzen, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat- oder Vorhydrolysesulfatverfahren, als geeignet erwiesen. Das Bleichverfahren der Zellstoffe ist dabei von untergeordneter Bedeutung.When cellulosic component, wood pulp, cotton pulp and other annual plants produced after the sulphite, sulphate and or prehydrolysis sulfate process, has been found suitable. The bleaching process The pulp is of secondary importance.

Als Zweitpolymere haben sich Polyacrylnitril (PAN) und Polyacrylnitrilcopolymere z.B. mit 6 Masse % Acrylsäuremethylester als optimal erwiesen. Die Zweitkomponente kann Pulver- oder Faserform (Dolanit®, Dolan®, Dralon®, Orlon®, Wolprylafaser usw.) und sollte vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften besitzen.As secondary polymers, polyacrylonitrile (PAN) and polyacrylonitrile copolymers, for example with 6% by weight of methyl acrylate, have proven to be optimal. The second component powder or fiber form (Dolanit ®, ® Dolan, Dralon ®, Orlon ®, Wolprylafaser etc.) and should preferably have hydrophobic properties.

Als ionische Flüssigkeiten wurden Imidazoliumabkömmlinge, wie 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl), 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl), 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) und 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) erprobt.When ionic liquids were imidazolium derivatives, such as 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCl), 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (BMIMAc) and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (BMIMAc).

Die Stabilisierung der Polymerlösungen erfolgte durch Einstellung ihrer Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) mit einer nichtflüchtigen Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Polyethylenimin und gegebenenfalls Zusatz von Propylgallat bzw. ähnlicher Stabilisatoren wie Tannine, p-Phenylendiamin, Chinon.The Stabilization of the polymer solutions by adjusting their hydrogen ion concentration (pH value) with a non-volatile Base, for example sodium hydroxide or polyethyleneimine and optionally Addition of propyl gallate or similar Stabilizers such as tannins, p-phenylenediamine, Chinon.

Als Fällmedium eignen sich Wasser und/oder mit Wasser mischbare Alkohole, die bis zu 50% der als Lösungsmittel verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten können.When precipitation medium are water and / or water-miscible alcohols, the up to to 50% of the solvent used ionic liquids can contain.

Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden.The Invention will be explained with reference to the following examples.

[Beispiele][Examples]

Beispiel 1example 1

Die Herstellung von Cellulose-Zweitpolymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten und deren Charakterisierung und Verspinnung zu Fasern erfolgte nach folgender allgemeiner Vorgehensweise:
Die erforderliche Menge Zellstoff und Zweitpolymerfaser wurden entsprechend dem angegebenen Mischungsverhältnis gemischt, im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf ca. 35 Masse-% entwässert. Die entsprechend dem angestrebten Feststoffgehalt der Polymerlösung notwendige Menge des pressfeuchten Polymergemischs wurde in ionischer Flüssigkeit, welche 20 Masse-% Wasser und Stabilisatoren enthielt, eingebracht und dispergiert, und die wässrige Suspension durch Zugabe einer 0,1 molaren wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert >8 eingestellt.The preparation of cellulose secondary polymer solutions in ionic liquids and their characterization and spinning into fibers was carried out according to the following general procedure:
The required amount of pulp and secondary polymer fiber were mixed according to the specified mixing ratio, beaten in water at a ratio of 1:20 by means of Ultra-Turrax in water and dewatered by pressing to about 35% by mass. The amount of the press-moist polymer mixture necessary in accordance with the desired solids content of the polymer solution was introduced and dispersed in an ionic liquid which contained 20% by mass of water and stabilizers, and the aqueous suspension was adjusted to a pH by addition of a 0.1 molar aqueous NaOH solution. Value> 8 set.

Lag das Zweitpolymer in Pulverform vor, wurde die Cellulose allein in Wasser aufgeschlagen und abgepresst. Das pulverförmige Zweitpolymer wurde direkt in der ionischen Flüssigkeit, die 30 Masse-% Wasser und Stabilisatoren enthielt, dispergiert, anschließend die pressfeuchte Cellulose eingebracht und dispergiert und die wässrige Suspension durch Zugabe einer 0,1 molaren wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von >8 eingestellt.lag the second polymer in powder form, the cellulose was used alone in Water opened and pressed. The powdery secondary polymer became direct in the ionic liquid, containing 30% by mass of water and stabilizers, dispersed, subsequently the moist cellulose is introduced and dispersed and the aqueous suspension by adding a 0.1 molar aqueous NaOH solution to a pH of> 8 set.

Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 130°C und abnehmendem Druck von 850 bis 5 mbar unter vollständiger Wasserentfernung eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeiten betrugen einheitlich 90 min. Die Lösungen wurden bezüglich ihres Mikrobildes im polarisierten Licht beurteilt und rheologisch charakterisiert. Die Ergebnisse enthält Tabelle 1. Tabelle 1

Figure 00050001
Figure 00060001

  • 1 Nullscherviskosität bei 110°C
  • BMIMCl: 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid
  • EMIMCl: 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid
  • BMIMAc: 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat
  • EMIMAc: 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat
  • PAN-Homopolymer: Dolanit 10, Polyacrylnitrilfaser
  • PAN-Copolymer: Co-Polymer mit 6% Acrylsäuremethylester
  • PLA: Polylactid
  • PMMA: Polymethylmethacrylat
After transfer of the suspension in a vertical kneader, a homogeneous polymer solution was prepared under high shear, slowly rising temperature from 90 to 130 ° C and decreasing pressure of 850 to 5 mbar with complete removal of water. The dissolution times were uniformly 90 min. The solutions were evaluated for their microimage in polarized light and rheologically characterized. The results are shown in Table 1. Table 1
Figure 00050001
Figure 00060001
  • 1 zero shear viscosity at 110 ° C
  • BMIMCl: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • EMIMCl: 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BMIMAc: 1-butyl-3-methylimidazolium acetate
  • EMIMAc: 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • PAN homopolymer: Dolanit 10, polyacrylonitrile fiber
  • PAN copolymer: co-polymer with 6% methyl acrylate
  • PLA: polylactide
  • PMMA: polymethyl methacrylate

Das Verspinnen der Polymerlösungen erfolgte gemäß nachfolgend beschriebener Vorgehensweise. Die erforderliche Spinnlösungsmenge (Massestrom) wurde mit 85°C Massetemperatur über eine Kolbenspinnapparatur dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, in einem Wärmetauscher auf Spinntemperatur ϑSp erwärmt, in einer Anströmkammer relaxiert und durch Düsen mit 30 Spinnkapillaren mit einem L/DA-Verhältnis von 1 und einem Austrittsdurchmesser DA von 90 μm gepresst. Die Lösungsstrahlen passieren den klimatisierten Luftspalt der Länge a und werden zusätzlich mit Luft einer Temperatur von 25°C und Feuchte und Luftmenge laut Tabelle 2 angeblasen. Die orientierte Fadenschar passiert unter gleichzeitigem Fällen des Polymernetzwerkes das Spinnbad mit einer Temperatur von 20°C, wird unter Abzugsgeschwindigkeit von va = 30 m/min unter einem Winkel von β ≈ 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und einer diskontinuierlichen, spannungsfreien Nachbehandlung durch Waschen und Trocknen unterzogen. Die Spinnbedingungen für einige in Tabelle 1 beschriebene Polymermischungen sind in Tabelle 2 unter gleicher Nummer aufgeführt.The spinning of the polymer solutions was carried out according to the procedure described below. The required amount of spinning solution (mass flow) was fed to the spin pack at 85 ° C. melt temperature via a piston spinning apparatus, filtered, heated in a heat exchanger to spinning temperature θ Sp , relaxed in a flow chamber and through nozzles with 30 spinning capillaries with an L / D A ratio of 1 and an exit diameter D A of 90 microns pressed. The solution jets pass through the air-conditioned air gap of length a and are additionally blown with air at a temperature of 25 ° C. and moisture and air quantity according to Table 2. The oriented group of threads passes under simultaneous precipitation of the polymer network, the spinning bath at a temperature of 20 ° C, is separated at a take-off speed of v a = 30 m / min at an angle of β ≈ 40 ° from the precipitation bath, withdrawn via godets and a discontinuous, stress-free After treatment by washing and drying subjected. The spinning conditions for some polymer blends described in Table 1 are listed in Table 2 under the same number.

Tabelle 2 Spinnbedingungen

Figure 00070001
Table 2 spinning conditions
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Beispiel 2Example 2

Ein Eukalyptuszellstoff (Cuoxam-DP: 556) und eine Polyacrylnitril-Homopolymer-Faser (DOLANIT 10) wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt, im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 35 Masse-% entwässert. Die entsprechend dem angestrebten Feststoffgehalt der Polymerlösung notwendige Menge des pressfeuchten Polymergemischs wurde in BMIMCl, welches 20 Masse-% Wasser und 0,03 Masse-% Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, und eine homogene Polymerlösung, entsprechend der in Beispiel 2 beschrie benen Darstellungsweise hergestellt. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.One Eucalyptus pulp (Cuoxam-DP: 556) and a polyacrylonitrile homopolymer fiber (DOLANITE 10) were in different mixing ratios mixed, in liquor ratio 1:20 by means of Ultra-Turrax in water pitched and by squeezing drained to 35% by weight. The according to the desired solids content of the polymer solution necessary Amount of the press-humid polymer mixture was in BMIMCl, which 20% by mass of water and 0.03% by mass of gallic acid propyl ester contained introduced and a homogeneous polymer solution, according to the example given 2 described manner of representation produced. The results include table Third

Die nach der Lösungsherstellung untersuchten Mikrobilder zeigten homogene Lösungen, die keinerlei Faserbruchstücke von Cellulose- oder PAN-Resten enthielten. Mit zunehmendem PAN-Gehalt zeigten die Mikrobilder jedoch einen auftretenden Tyndall-Effekt. Die Lösungen wurden vor dem Spinnen rheologisch charakterisiert.The after solution preparation examined micro images showed homogeneous solutions that no fiber fragments of Cellulose or PAN residues contained. With increasing PAN content showed the However, microimages have an occurring Tyndall effect. The solutions were characterized before spinning rheologically.

Die Bestimmung des Faser-DP erfolgte analog der Bestimmung an reinen Cellulosefasern unter Berücksichtigung der Celluloseeinwaage gemäß dem verwendeten Mischungsverhältnis. Die Cellulose wird durch Cuoxam selektiv aus der Faser herausgelöst, während Polyacrylnitril (PAN) in Cuoxam unlöslich ist. Dabei bleibt nach dem selektiven Löseprozess in Cuoxam die Faserstruktur des verbliebenen PAN erhalten (siehe 1).The determination of the fiber DP was carried out analogously to the determination of pure cellulose fibers taking into account the weight of cellulose according to the mixing ratio used. The cellulose is selectively dissolved out of the fiber by Cuoxam while Polyacrylonitrile (PAN) is insoluble in Cuoxam. After the selective dissolution process in Cuoxam, the fiber structure of the remaining PAN is retained (see 1 ).

Tabelle 3 Cellulose-PAN-Lösungen unterschiedlicher Mischungsverhältnisse

Figure 00080001
Table 3 Cellulose PAN solutions of different mixing ratios
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Aus den Polymerlösungen wurden mit Hilfe einer Kolbenspinnapparatur nach einem Trocken-Nass-Spinnprozess entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise cellulosische Mehrkomponentenfasern ersponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte der erhaltenen Fasern sind im folgenden und in Tabelle 4 aufgeführt.Out the polymer solutions were using a piston spinning apparatus after a dry-wet spinning process according to the procedure described in Example 1 cellulosic Spun multicomponent fibers. The spinning conditions and fiber values The fibers obtained are shown below and in Table 4.

Allgemeine Spinnbedingungen:General spinning conditions:

  • Düsenaustrittsdurchmesser: 90 μmOrifice diameter: 90 μm
  • Kapillaranzahl der Düse: 30Capillary number of nozzle: 30
  • Abzugsgeschwindigkeit: 30 m/minWithdrawal speed: 30 m / min
  • Spinnbadtemperatur: 20°CSpinning bath temperature: 20 ° C

Tabelle 4: Spinnbedingungen und Faserwerte

Figure 00090001
Table 4: spinning conditions and fiber values
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Figure 00100001
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  • 1 Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit ist von K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger Berichte 74 (1994) 61–68 beschrieben. 1 The method for determining wet scrub resistance is described by K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger reports 74 (1994) 61-68 described.
  • 2 Die Farbstoffaufnahme wurde an 6%igen Lösungen des Farbstoffes Direct Red 81 (Reaktionsbedingungen: 3 Stunden bei 80°C, 14,2 g/l Natriumsulfat) bestimmt. Die Cellulose-PAN-Fasern zeigten gegenüber der reinen Cellulosefaser eine geringfügig erhöhte Farbstoffaufnahme, während die eingesetzte PAN-Faser Dolanit 10 keine Farbstoffaufnahme für diesen Farbstoff besaß (Farbstoffaufnahme: 0 mg/g). 2 The dye absorption was determined on 6% solutions of the dye Direct Red 81 (reaction conditions: 3 hours at 80 ° C., 14.2 g / l sodium sulfate). The cellulose PAN fibers exhibited a slightly increased dye uptake compared to the pure cellulose fiber, whereas the PAN fiber Dolanit 10 used had no dye uptake for this dye (dye uptake: 0 mg / g).

Der für Lyocellfasern aus Lösungen von Cellulose/Zweitkomponente in NMMO gefundene doppeltlogarithmische Zusammenhang zwischen NSB und WRV wird durch dieses Beispiel für Lyocellfasern aus Cellulose/PAN in ionischen Flüssigkeiten in hervorragender Weise bestätigt (vergleiche 2).The double logarithmic relationship between NSB and WRV found for lyocell fibers from solutions of cellulose / secondary component in NMMO is excellently confirmed by this example for cellulose / PAN lyocell fibers in ionic liquids (cf. 2 ).

Die Darstellung der Abhängigkeit der Reißfestigkeit trocken und nass über der Zusammensetzung in Volumen % unter Einbeziehung der Faserwerte für die Mischung 24,7 Vol % Cellulose/75,5 Vol % PAN (Beispiel 4, in Tabelle 4 nicht enthalten) in 3 zeigt sehr deutlich die Phasenumkehr bei einem Volumenverhältnis von 50 zu 50.The depiction of the dependence of the tear strength dry and wet over the composition in volume% including the fiber values for the mixture 24.7% by volume cellulose / 75.5% by volume PAN (In Game 4, not included in Table 4) in 3 shows very clearly the phase inversion at a volume ratio of 50 to 50.

Beispiel 3 Masseverhältnis Cellulose/PAN (60:40) Ein Baumwolllinters-Zellstoff (Cuoxam-DP: 454) wurde mit PAN-Fasern (Dolanit 10) im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen und auf einen Feststoffanteil von 35% abgepresst. 174 g der pressfeuchten Fasermischung wurden in 341,6 g 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl), welches 30 Masse-% Wasser und 0,2 g Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, um eine homogene Suspension zu erhalten, die mittels 0,1 molarer wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert >8 eingestellt wurde. Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 125°C und abnehmendem Druck von 850 bis 5 mbar unter Abdestillieren des Wassers eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeit betrug 90 min.example 3 mass ratio Cellulose / PAN (60:40) A cotton-linters pulp (Cuoxam-DP: 454) was made with PAN fibers (Dolanit 10) in the liquor ratio 1:20 using Ultra-Turrax in water up to the single fiber and on a solids content from 35% pressed. 174 g of the wet fiber mixture were in 341.6 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCl) containing 30% by mass of water and 0.2 g of propyl gallate contained, incorporated and dispersed to form a homogeneous suspension obtained by means of 0.1 molar aqueous sodium hydroxide solution set a pH> 8 has been. After transfer of the Suspension in a vertical kneader was under high shear, slowly rising temperature from 90 to 125 ° C and decreasing pressure of 850 to 5 mbar while distilling off the water produced a homogeneous polymer solution. The release time was 90 minutes.

Die analytische Charakterisierung der Polymerlösung ergab die folgenden Daten:
Feststoffgehalt: 20,3%
Nullscherviskosität: (85°C): 28167 PasThe analytical characterization of the polymer solution gave the following data:
Solids content: 20.3%
Zero shear viscosity: (85 ° C): 28167 Pas

Die Polymerlösung wurde mittels Trocken-Nass-Spinnprozess zu Fasern versponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte enthält die nachfolgende Tabelle 5.The polymer solution was spun into fibers by dry-wet spinning. The Spinning conditions and fiber values are given in the table below 5th

Tabelle 5 Spinnbedingungen und Faserwerte

Figure 00110001
Table 5 spinning conditions and fiber values
Figure 00110001

Beispiel 4 Masseverhältnis Cellulose/PAN (30:70)Example 4 Mass ratio cellulose / PAN (30:70)

12,0 g eines Eukalyptus-Zellstoffes (Trockengehalt: 95%, Cuoxam-DP: 892) und 26,8 g PAN-Fasern (Dolanit 10, Trockengehalt 99,25%) wurden gemeinsam im Flottenverhältnis 1:20 mittels Ultra-Turrax in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen und auf einen Feststoffanteil von 25% abgepresst. Die pressfeuchte Fasermischung wurde in 265 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl), welches 20 Masse-% Wasser und 0,1 g Gallussäurepropylester enthielt, eingebracht und dispergiert, um eine homogene Suspension zu erhalten, die mittels einer nichtflüchtigen Base auf einen pH-Wert >8 eingestellt wurde. Nach Überführung der Suspension in einen Vertikalkneter wurde unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 90 auf 135°C und abnehmendem Druck von 850 bis 3 mbar unter Abdestillieren des Wassers eine homogene Polymerlösung hergestellt. Die Lösezeit betrug 90 min.12.0 g of eucalyptus pulp (dry content: 95%, Cuoxam-DP: 892) and 26.8 g of PAN fibers (Dolanit 10, dry content 99.25%) were together in the liquor ratio 1:20 by means of Ultra-Turrax in Water is broken up to the individual fiber and pressed to a solids content of 25%. The wet fiber mixture was placed in 265 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) containing 20% by mass of water and 0.1 g of propyl gallate and dispersed to obtain a homogeneous suspension which was condensed with a nonvolatile base pH value> 8 was set. After transfer of the suspension in a vertical kneader was under high shear, slowly rising temperature of 90 on 135 ° C and decreasing pressure of 850 to 3 mbar while distilling off the water produced a homogeneous polymer solution. The dissolution time was 90 min.

Die analytische Charakterisierung der Polymerlösung ergab die folgenden Daten:
Feststoffgehalt: 15,2%
Nullscherviskosität: (95°C): 927 PasThe analytical characterization of the polymer solution gave the following data:
Solids content: 15.2%
Zero shear viscosity: (95 ° C): 927 Pas

Die Polymerlösung wurde mittels Trocken-Nass-Spinnprozess zu Fasern versponnen. Die Spinnbedingungen und Faserwerte enthält die nachfolgende Tabelle 6. Tabelle 6 Spinnbedingungen und Faserwerte

Figure 00130001

  • 1 Bei der Methode zur Bestimmung der Nassscheuerzahl wird die Messung nach 10000 Touren abgebrochen, sodass größere Werte nicht bestimmt werden können.
The polymer solution was spun into fibers by dry-wet spinning. The spinning conditions and fiber values are given in Table 6 below. TABLE 6 Spin conditions and fiber values
Figure 00130001
  • 1 In the method for determining the wet abrasion number, the measurement is stopped after 10000 tours, so that larger values can not be determined.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen aus ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass man 75–25 Volumen % Cellulose und 25–75 Volumen % mindestens einer weiteren faserbildenden Polymerkomponente in einer wasserhaltigen ionischen Flüssigkeit unter Zusatz von Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Wärmezufuhr und Vakuum das Wasser weitestgehend entfernt, die entstehende mikroskopisch homogene Lösung durch mindestens eine Spinndüse zur Faser/Faserschar verformt, unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar, für die Cellulose und die weitere faserbildende Polymerkomponente aber ein Fällungsmittel darstellt, unter spinodaler Entmischung ausfällt, vom Fällbad trennt und anschließend nachbehandelt.Process for the preparation of cellulosic multicomponent fibers having reduced swelling capacity from ionic liquids, characterized in that 75-25% by volume of cellulose and 25-75% by volume of at least one further fiber-forming polymer component are dispersed in a water-containing ionic liquid with the addition of stabilizers under shear, heat and vacuum The water removed as far as possible, the resulting microscopically homogeneous solution by at least one spinneret to fiber / fiber bundle deformed, leads by default through an air-conditioned gap, the solution solution jets by treatment with a tempered solution which is miscible with the ionic liquid, for the cellulose and the but further fiber-forming polymer component is a precipitant, precipitates under spinodal segregation, separated from the precipitation bath and then post-treated. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als cellulosische Komponente Zellstoffe mit einem Cuoxam-DP im Bereich 300–2000, hergestellt aus Holz, Baumwoll-Linters oder anderen Einjahrespflanzen nach dem Sulfit- oder Sulfat-/Vorhydrolyse Sulfatverfahren verwendet.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as cellulosic Component pulps with a cuoxam-DP in the range 300-2000, made of wood, Cotton linters or other annual plants after the sulphite or sulphate / prehydrolysis sulphate process used. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere faserbildende Komponente Polyacrylnitril verwendet.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as further fiber-forming Component polyacrylonitrile used. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere faserbildende Komponente Copolymere des Polyacrylnitrils verwendet.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as further fiber-forming Component Copolymers of polyacrylonitrile used. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Nullscherviskositäten der Lösungen von Cellulose und Zweitpolymer in der ionischen Flüssigkeit allein über 1 liegt.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that the ratio of Zero shear viscosities the solutions of cellulose and secondary polymer in the ionic liquid alone over 1 lies. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeiten 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) und/oder 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (EMIMCl) und/oder 1-Butyl-3-Methylimidazoliumacetat (BMIMAc) und/oder 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat (EMIMAc) verwendet.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCl) and / or 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (BMIMAc) and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc). Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren nichtflüchtige Basen allein oder in Kombination mit Propylgallat, Tanninen, p-Phenylendiamin oder Chinon verwendet.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as stabilizers nonvolatile Bases alone or in combination with propyl gallate, tannins, p-phenylenediamine or quinone used. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtflüchtige Basen Alkalihydroxide oder Polyethylenimin einsetzt.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as non-volatile bases Alkali or polyethyleneimine used. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällmedium Wasser und/oder mit Wasser mischbare Alkohole, die bis zu 50% der als Lösungsmittel verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten können, einsetzt.Process for producing cellulosic multicomponent fibers according to claim 1, characterized in that as the precipitation medium Water and / or water-miscible alcohols containing up to 50% of the as a solvent used ionic liquids can contain starts. Cellulosische Mehrkomponentenfasern mit vermindertem Quellvermögen, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.Cellulosic multicomponent fibers with reduced Swelling capacity, prepared according to a method of claims 1 to 9.
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