DE102006013115A1

DE102006013115A1 - Verfahren zur Herstellung heller biokompatibler Schichten auf Implantatkörpern

Info

Publication number: DE102006013115A1
Application number: DE200610013115
Authority: DE
Inventors: Detlev Dr. Repenning; Torsten Dr. Will
Original assignee: Omt Oberflachen- und Materialtechnologie GmbH; OMT OBERFLAECHEN und MATERIALT
Current assignee: Omt Oberflachen- und Materialtechnologie GmbH; OMT OBERFLAECHEN und MATERIALT
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-09-27

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Implantatkörpern mit hochbiokompatiblen, festhaftenden grau bis weißen Keramikschichten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Beschichtung des Implantatkörpers mit einem Metall oder deren Legierung und/oder deren Metalloidverbindung mittels PVD- oder PECVD-Verfahren und anschließender vorzugsweise elektrolytischer Oxidation zu weißen keramischen Schichten.

Description

1. Problemstellung und Stand der Technik
Implantatmaterialien für die ossäre Integration bestehen in der Regel aus metallischen Grundkörpern. In der Zahnimplantologie oder Wirbelsäulenchirurgie sind es vorwiegend Titanwerkstoffe während in der Endoprothetik zu ca. 90% Kobalt-Chrom-Legierungen im Einsatz sind, im Bereich der Unfallchirurgie werden hauptsächlich hochlegierte austhenitische Edelstähle eingesetzt. Metalle weisen besonders für die dauerhaft verbleibenden Implantate mehrere Nachteile auf: zum einen weisen sie endliche Korrosionsraten auf, die sich beonders in entzündlichen pH-abgesenkten Zuständen verstärken. Titan hat zum Beispiel bei einem pH 4 mit einer kathodischer Polarisation zu –100mV vs NHE eine Löslichkeit von 10^–6 g/l. Weiterhin werden mit den Materialien immer wieder allergene Reaktionen beobachtet und beispielsweise mit der LTT-Methode identifiziert. Zur Lösung des Problems sind mehrfach unterschiedliche Methoden zur Beschichtung beschrieben. Im Patent EP 0447 744 B1 wird beispielsweise die Beschichtung der Implantatmaterialien mittels keramischer Schichten auf Refraktärmetallbasis mit Hilfe der PVD-Verfahren beschrieben. Die biologisch günstige Wirksamkeit dieser Schichten konnte in klinischen und tierexperimentellen Untersuchungen sehr gut nachgewiesen werden. Die Schichten sind jedoch in der Regel dunkelfarben oder haben vielfach noch einen hellen, z.T. goldfarbenen metallischen Glanz. Als weiterer Nachteil ist zu beschreiben, dass die Schichten im Abscheideprozess nicht immer Stöchiometrie genau aufgebracht werden.

In den Patenten EP 1 191 901 B1 und DE 4431 862 C2 wird die anodische Oxidation von Titan mit und ohne teilweisen Einbau von Calcium und Phosphor in die Schichten beschrieben. Die Schichten werden in Schichtdicken bis zu 12 μm aufgebaut. Die Schichten weisen jedoch aus Sicht des Anmelders zwei Nachteile auf: zum einen sind sie im sauren anaeroben mikrobiellen Habitat, wie es bei entzündlichen Reaktionen entsteht, nicht stabil und zum anderen wirkt die Oberfläche grau-schwarz. Unter anderem wird die Färbung durch eine hohe Sauerstofffehlstellendichte hervorgerufen, die dann zu einer ungünstigen elektrischen Restleitfähigkeit und -reaktivität der Schicht beiträgt.

Weitere Lösungsansätze stellen gegenwärtig, die sehr stark in den Markt drängenden weißen Zirkonoxidzahnimplantate dar. Die Implantate sind so genannte Monoblockimplantate, d.h. der Pfosten und der enossale Teile sind einstückig hergestellt. Hieraus ergeben sich erhebliche Nachteile für den Chirurgen bei der Insertion und Weiterbearbeitung des Implantats. Das Implantat muss beispielsweise in situ beschliffen werden, um es für die Krone bzw. Prothetik vorzubereiten. Weiterhin besitzt Zirkon ein restliches Bruchrisiko unter der dauernden dynamischen oralen Kaubelastung. Völlig fehl eingeschätzt wird zur Zeit noch die chemische Stabilität des Yttriumoxid dotierten Zirkonoxid: nach Maßgabe der Pourbaix-Diagramme (Atlas of Electrochemical Equilibria; M. Pourbaix National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, USA, 1974) neigt auch Zirkon im sauren Bereich unter kathodischer Polarisation zur Korrosion und in den LTT-Untersuchungen werden zunehmend allergene Sensibilisierungen des TypIV beobachtet. Die Ursache kann auch in Reaktionen mit dem Yttrium, das als hochtoxisch und leicht säurelöslich beschrieben wird, liegen. Eventuell kann Yttrium auch Lungenkrebs oder Leberschäden verursachen, wenn es im menschlichen Körper akkumuliert wird. Hieraus dokumentiert sich der grundsätzliche Nachteil bei Verwendung von Vollkeramiken. Ihr Design und ihre Zusammensetzung richten sich nach den mechanischen Eigenschaften der Keramiken und heben damit ihre biologische Vorteile auf und kehren sie möglicherweise, wie mit der Dotierung mit Yttriumoxid, ins Gegenteil.

2. Erfindungsgemäße Lösung

Die erfindungsgemäße Lösung des Problems erfolgt durch die Kombination mindestens zweier aufeinander abgestimmter Beschichtungsverfahren: Im ersten Schritt werden die Implantatoberflächen mittels physikalischer oder chemischer Hochvakuumverfahren mit hochhaftenen Schichten auf Basis von Refraktärmetalle ein- oder mehrlagig beschichtet und nachträglich in einem elektrochemischen Verfahren in wässrigen, nichtwässrigen Lösungen oder in Schmelzen anodisiert. Vorzugsweise wird die erste Schicht aus den Basismetallen Niob, Tantal, Zirkonium und Titan aufgebaut. Besonders die Metalle Niob und Tantal weisen aufgrund ihrer Beständigkeit im weiten pH-Bereich von mind. 0 bis 14 außerordentlich günstige biokompatible Eigenschaften auf.

Beispielsweise wird ein Zahnimplantatkörper mittels PVD (physical vapour deposition) mit einer 8μm reinen Tantalschicht beschichtet und anschließend in einem sauren Elektrolyten, der aus Phosphorsäure und Weinsäure auf den pH 3 eingestellt ist, mit einer ansteigenden Spannung bis 250V vs NHE unter Einstellung eines minimalen Anodisierstroms von weniger als 10mA/cm² oxidiert. Innerhalb von 30min wächst in dem 40°C warmen Elektrolyten eine festhaftene Oxidschicht von 4-5μm auf. In Bild 1 ist ein Prinzipsquerschliff solch einer Schicht dargestellt. Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, dass die Schichten ohne Spannungsdurchbrüche aufwachsen. Somit ist die Schicht porenfrei. Ihre Topographie entspricht in etwa der Untergrundtopographie des Substratkörpers. Hiermit ist es möglich, die für die ossäre Integration geeignete Oberflächenrauhigkeit durch Strahlen und Ätzen des Substrats anzupassen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die verbleibende nichtoxidierte Tantalschicht ein hoher Korrosionsschutz gewährleistet ist. Bei Tantal- und auch Niobbasierten Schichten lässt sich so ihr Vorteil zur Selbstheilung vorteilhaft zum wirkungsvollen Korrosionsschutz nutzen. Der selbstheilende Effekt beruht, auf die der spontanen Oxidation der Metalle oder ihrer Metalloide aufgrund der Zunahme ihres inkrementalen Volumens durch die Oxidbildung. Dieser ist besonders wichtig für Implantatkörper aus Kobalt-Chrom-Legierungen und austhenitischen Stählen. Im abgeschwächten Sinne gilt dieses auch für Titan und seinen Legierungen. Die so erzeugten Schichten sind grau-weiß. Der gemessene Oberflächenwiderstand der Schicht liegt größer 10⁸ Ohm cm.

Durch Variation der Anodisierparameter kann die Oberfläche auch als porige Kraterlandschaft eingestellt werden. Mit Tantal als Zwischenlagenschicht gelingt dieses, wenn die Stromdichte bei 100mA cm^–2 eingestellt wird, die Spannung erhöht sich unter diesen Bedingungen schnell auf Werte > 185V. Bei noch höheren Stromdichtbedingungen bricht die Oberfläche so schnell durch, dass durch die Poren auf einem Titansubstratkörper Titandioxid hochwächst.

Der erfindungsgemäße Vorteil liegt insbesondere auch darin, dass mit der Auswahl von Tantal- und Niobhaltigen Basisschichten, Schichten mit hoher elektrischer Spannungsfestigkeit erzeugt werden und die Schichten auch auf anderen Substratmaterialien wie den Kobalt-Chrom und austhenitischen Edelstählen problemlos dick anodisiert werden können, ohne dass es zu schadhaften Porendurchbrüchen zum Grundmaterial kommt.

Will man die Schichten zu einer fast perlweißen Farbe oxidieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen die Unterlagenschichten aus ihren Nitriden, Carbiden, Boriden oder den entsprechenden Mischformen zu erzeugen. Überhaupt lassen sich hierüber alle Weißabstufungen einstellen. Beispielsweiße erhält man durch die Oxidation einer quaternären Mischphasenschicht (Ti, Nb)ON in einem schwach sauren Elektrolyten eine festhaftende perlweiße Oxidschicht, die besonders vorteilhaft für die Aufbauten eines Zahnimplantat genutzt werden können.

In einem anderen Beispiel sei noch einmal der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur hinsichtlich seiner Farbeinstellung und seiner chemisch stabilen Konstitution sondern auch hinsichtlich weiterer Möglichkeiten zum biologischen Engineering dargestellt. Einerseits lässt das Verfahren wie an anderer Stelle beschrieben (Diploma Thesis, Markus Müller, Anodic Plasma Chemical Surface Treatment of Titanium for Medical Implant Application; ETH Zürich 2001/2002) bei den direkten anodischen Oxidationen von Titan auch den Einbau von Calcium und Phosphat zu, indem man den Elektrolyten entsprechend mit Ca(H₂PO₄)₂, einem Calciumchelatbildner wie EDTA und Phosphorsäure zur pH – Einstellung, benutzt. Das in die Schicht eingebaute Calcium und Phosphat soll die Osseointegration beschleunigen. (V.M. Frauchinger, F. Schlotting et al in Biomaterials, Elsevier, July, 2003)

Erfindungsgemäß erscheint es jedoch noch sehr viel vorteilhafter, durch entsprechende Mischphasenbildung der Refraktärmetalle den oberflächennahen pH innerhalb der elektrolytischen Doppelschicht einzustellen. Beispielsweise weist Tantaloxid einen pzzp (point of zero zeta potential) bei pH 1 auf, Titanoxid bei 5,3 und Zirkonoxid bei ca. 7. Durch die Herstellung beispielsweise von Titan-Tantaloxid mit einem Anteil von 50At% Titan bezogen auf den Metallgehalt wird ein pzzp von 4,5 gemessen. Führt man die Oxidation einer Titan-Tantalooxinitridschicht in alkalischem Medium bei pH 9 durch verbleiben in der Oberfläche nach Maßgabe von SNMS (Sekundär-Neutral-Massenspektroskopie) Analysen ca. 10 At% Stickstoff, der durch Aminbildung der äußeren Grenzflächenatome den pzzp zu höheren pH-Werten verschiebt. Diese Möglichkeit ist deswegen so bedeutungsvoll, weil der primäre Schritt zur Osseointegration oder zur Anhaftung der Mukosa im gingivalen Teil des Implantats immer die Proteinadsorption aus dem Blutplasma ist. Die chemische Oberflächenkonstitution des Fremdkörpers bestimmt nicht nur ob das Protein durch Fragmentierung und/oder Proteolysereaktionen denaturiert sondern auch welches Protein adsorbiert wird. Der Zusammenhang lässt sich aus der Tatsache gut ableiten, dass Proteine einen pH-abhängigen isoelektrischen Punkt aufweisen. Der pzzp der Fremdkörperoberfläche entspricht dem neutralen isoelektrischen Punkt. Auch wenn gegenwärtig die Zuordnungen der Oberflächen zu spezifischen Proteinadsorption noch nicht erforscht ist, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine zukunftsweisende Möglichkeit aufgezeigt zum „bioengineering" von anorganischen Fremdkörpern.

Die Einstellung der geeigneten Oberfläche kann erfindungsgemäß auch durch Beschichtung direkt mit dem PVD, CVD oder PECVD-Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäße Ausführung mit den Vorteilen wird abschließend an einem Zahnimplantatsystem zusammenfassend beschrieben: Ein Zahnimplantat besteht aus einem enossalen, knochenintegrierenden Teil, einem gingivalen Teil und dem Aufbau. Das Implantatsystem ist aus hohfestem TiAl5Nb7 hergestellt. Der enossale Teil wurde zunächst mittels Strahlen mit Korund und Zirkonoxid auf eine Grundrauhigkeit R_z 12μm eingestellt, mit einer moderaten Ätzung in einer Schwefelsäure/Salzsäuremischung werden die lose anhaftenden Oberflächenpartikel und die Spitzen vorsichtig abgeätzt. Nach standardmäßiger Reinigung des enossalen Implantats wird dieses mittels PVD-Verfahren mit einer 8μm dicken Tantalschicht beschichtet. Der gingivale Teil wird währenddessen abgedeckt. Dieser Teil ist glatt poliert auf einen Wert R_z < 1μm. Nach der Beschichtung mit Tantal wird der gingivale Teil und der Aufbau mit einer 5μm dicken Titan-Nioboxinitridschicht beschichtet. Im zweiten Arbeitsgang werden die so vorbereiteten Körper anodisiert und zwar zunächst wieder der enossale Teil in einem wie oben beschriebenen sauren Elektrolyten. Die Oxidschicht wächst während des 35 minütigen Anodisiervorganges auf eine Schichtdicke von 4-5μm an. D.h. ca. 3μm Tantal verbleiben als Schutz- und Haftschicht auf dem Titan. Die Schicht nimmt eine hellgraueweiße Farbe an. Der gingivale Teile und der Aufbau werden in einer alkalisch eingestellten Natruimphosphat/Natriumhydrogen-phosphatlösung mit ca. 1-2μm dick oxidiert. Die Schicht ist perlweiß und erfüllt damit gut ästhetischen Ansprüchen für die Weiterverarbeitung zur Prothetik.

Der Vorteil derart hergestellter Implantatköper liegt neben den bereits oben ausgeführten mechanischen und biochemischen Vorteilen besonders darin, dass im Gegensatz zur Benutzung von vollkeramischen Implantaten, das Implantatsystem nach Maßgabe der chirurgischen Anforderungen ausgelegt werden kann und hiermit keine Einschränkungen für den Chirurgen hinsichtlich seiner Operationstechniken bestehen und Patienten nicht durch in situ Beschleifung im Mund unnötig belastet werden wie bei den Zirkonmonoblockimplantaten. Weiterhin ist hervorzuheben, dass die Oberflächen nicht wie bei Vollkeramiken technischen Gegebenheiten folgen sondern den biologischen Anforderungen gerecht werden können. Weiterhin lassen sich die Oberflächen-weisstöne in einem stärkeren Maße variieren als mit jedwedem anderen System.

Claims

biokompatible keramische Oberflächen in Grau-Weissabstufungen für Implantatkörper und deren Systemteile sind dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus einfachen und/oder mehrlagigen Schichtsystemen, die vorwiegend aus Refraktärmetallen und/oder deren Metalloidverbindungen bestehen, in einem kombinierten Verfahren auf Basis physikalischer und chemischer Vakuumbeschichtungen mit anschließendem Oxidationsverfahren hergestellt werden.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie eines oder mehrere der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Aluminium, Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium, Sauerstoff, Stickstoff, Bor, Kohlenstoff und Phosphor enthalten.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie zunächst als metallische Schichten aufgebracht werden und anschließend elektrolytisch anodisch oxidiert werden
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels thermischer Oxidation nachträglich oxidiert werden.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie nachträglich im Vakuumplasma oxidiert werden.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie als zwei oder mehrlagige Schichten unter Reaktion mit Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff oder/und Bor im Vakuum abgeschieden werden und anschließend gemäß Anspruch 3, 4 und 5 oxidiert werden.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie zunächst mittels PVD oder PECVD-Verfahren als metallische Schicht und darauf als Metalloidschicht abgeschieden werden.
oxidierte Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie grauweiß bis weiß oxidiert sind.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Calcium- und Phosphathaltigen Elektrolyten anodisch oxidiert werden, so dass in die Schicht Calcium und Phosphat eingebaut sind
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie Gesamtschichtdicken von 1 bis 20μm aufweisen.
Schichten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht vollständig oxidiert und noch als Zwischenlagenschicht das primär applizierte Metall und/oder die Metalloidverbindung aufweisen.