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Die Erfindung betrifft allgemein Beschichtungen, welche auf Substraten die Bildung von Reif durch an der Oberfläche gefrierende Feuchtigkeit verhindern. Insbesondere betrifft die Erfindung derartige Beschichtungen auf Polymerbasis.
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Das Problem einer Reifbildung auf kalten Substraten ist bei einer Reihe von Anwendungen störend. Unter anderem tritt dieses unerwünschte Phänomen bei durchsichtigen Elementen von Kühlmöbeln auf. Wird etwa eine transparente Kühlmöbeltür geöffnet, so kondensiert Luftfeuchtigkeit an der kalten Innenseite und gefriert dort. Der so entstehende Reif behindert dann die Durchsicht. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Konstruktionen bekannt, welche die Bildung von Reif auf einem Substrat verhindern sollen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Reifbildung durch eine Beheizung zu verhindern. So ist aus der
EP 0 870 450 B1 eine Wand oder Tür für einen Kühlraum bekannt, welche zwei beabstandete Glasscheiben aufweist, die an ihrem Umfang durch eine anorganische Dichtung verbunden sind. Mittels einer leitfähigen Schicht auf einer der Glasscheiben kann die innere Scheibe und der Zwischenraum beheizt werden. Hierbei besteht allerdings das Problem, daß eine aktive Beheizung der Tür vorgenommen wird, die gerade dem Kühlaggregat entgegenwirkt.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Beschichtung aufzubringen, welche die Reifbildung verhindern soll. Dazu ist es bekannt, hydrophile adsorbierende Beschichtungen vorzusehen. Die
WO 00/71481 offenbart dazu eine Kühlschranktür, welche mit einer adsorbierenden Frostschutzschicht mit einem hydrophilen Polymer beschichtet ist. Bevorzugt soll eine Polyvinylpyrrolidonenthaltende Beschichtung eingesetzt werden. Weiterhin bekannt ist auch die Verwendung von Polyurethan für eine Reif verhindernde Beschichtung. Ähnliche Beschichtungen für Kühlschranktüren werden beispielsweise auch in der
US 2003/0205059 A1 beschrieben.
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Das Aufbringen hydrophiler Beschichtungen an sich stellt eine besonders einfache Möglichkeit dar, die Reifbildung zumindest für einen gewissen Zeitraum zu unterdrücken. Allerdings sind die zur Verhinderung der Reifbildung bekannten hydrophilen Materialien oft noch in mehrfacher Weise verbesserungswürdig. Eine Beschichtung sollte insbesondere auf transparenten Substraten optisch unauffällig sein. Weiterhin sollte eine solche Beschichtung für den Gebrauch auch einer Vielzahl von Reinigungsvorgängen widerstehen können, ohne etwa abgewaschen zu werden, oder sich von Substrat abzulösen. So wird in der
WO 00/71481 zwar auch Polyvinylalkohol (PVA) als mögliches hydrophiles Polymer erwähnt, allerdings hat sich gezeigt, daß PVA nicht hinreichend wasserbeständig ist und sich bei wiederholter Reinigung mit wässrigen Lösungen auflöst.
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Die Druckschrift
JP 59217783 A offenbart eine widerstandsfähige Antibeschlag-Beschichtung basierend auf vernetztem Polyvinylalkohol. Dabei wird eine Mischung aus Polyvinylalkohol und Hydroxypivalinaldehyd bzw. seines Dimers aufgebracht und vernetzt. Die Vernetzung erfolgt insbesondere katalytisch, beispielsweise durch Zugabe von Oxalsäure.
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Ein weiteres verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Antibeschlag-Film basierend auf vernetztem Polyvinylalkohol wird in der Druckschrift
EP 0 410 798 B1 beschrieben. Die Vernetzung des Polyvinylalkohols erfolgt hier in Anwesenheit eines Vernetzers wie beispielsweise einem Organosilan sowie von Wasser und einem stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels durch Wärmehärtung.
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Ein Problem bei adsorbierenden Schichten besteht aber darin, daß die Adsorption eine Anlagerung an inneren oder äußeren Oberflächen darstellt. Dies erfordert eine gewisse Porosität der Schicht oder aber führt zu einer sehr kleinen aktiven Oberfläche. Poren oder innere Grenzflächen bewirken jedoch eine Lichtstreuung. Damit geht einher, daß derartige adsorbierende Schichten optisch nicht völlig klar erscheinen oder sogar ein milchiges Aussehen bewirken können.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Erzeugnisse mit verbesserten Beschichtungen zur Verhinderung oder Verzögerung der Vereisung an der Oberfläche anzugeben, die optisch unauffällig und reinigungsbeständig sind. Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.
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Demgemäß sieht die Erfindung ein Erzeugnis mit einer die Vereisung verhindernden oder verzögernden Polymerbeschichtung auf einem Substrat vor, bei welcher die Polymerbeschichtung teilhydrolysierten, vernetzten Polyvinylalkohol enthält, welcher die Fähigkeit zur Einlagerung oder Anlagerung von Molekülen kondensierenden Wassers zwischen oder an den vernetzten PVA-Ketten des vernetzten Polyvinylalkohols im gesamten Schichtvolumen, oder anders ausgedrückt auch innerhalb des durch die PVA-Ketten des vernetzten PVA definierten Volumens aufweist. Durch die Vernetzung des PVA wird die Wasserlöslichkeit der Polymerschicht so weit reduziert, daß die Schicht auch mit wässrigen Lösungen gereinigt werden kann.
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Insbesondere unterscheidet sich der Mechanismus der Wasseraufnahme von bekannten adsorbierenden Schichten. Im Unterschied zu solchen Schichten wird das Wasser nicht adsorbiert, also an inneren oder äußeren Oberflächen oder Grenzflächen festgehalten, sondern wird vielmehr zwischen oder an den vernetzten PVA-Ketten im gesamten Schichtvolumen ein- oder angelagert.
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Aufgrund der teilhydrolysierten Form des PVA, bei welcher Acetatgruppen vorhanden sind, wird erreicht, daß die PVA-Ketten in der Polymerschicht größere Abstände einnehmen. Erst dies ermöglicht die Aufnahme von Wassermolekülen innerhalb des vernetzten PVA. Ohne die in hinreichender Anzahl vorhandenen Acetatgruppen würden die PVA-Ketten so dicht beieinander liegen, daß der PVA nur adsorptiv wirken kann. Dies ist auch deshalb überraschend, da die Anzahl der für die Wasseraufnahmekapazität der Schicht maßgeblichen Hydroxylgruppen gegenüber einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol in geringerer Anzahl vorliegen, so daß man an sich von einer geringeren Wasseraufnahmefähigkeit des teilhydrolysierten PVA ausgehen würde. Da aber auf diese Weise erst die Aufnahme von Wasser innerhalb des PVA-Netzwerks ermöglicht wird, steigert sich die Wasseraufnahmefähigkeit der Schicht im Gegenteil sogar enorm.
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Zusätzlich kann eine solche erfindungsgemäße Polymerbeschichtung dann auch eine hydrophile Oberfläche aufweisen, welche beispielsweise durch Kondensation entstehende Wassertropfen so spreitet, daß diese einen die Durchsicht nicht behindernden geschlossenen Film bilden.
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Im Unterschied zu bekannten Schichten kann eine erfindungsgemäße Schicht auch einphasig, insbesondere auch im wesentlichen porenfrei hergestellt werden und dennoch eine Wasseraufnahme im Volumen bewirken. Eine solche einphasige Schicht ermöglicht damit einen praktisch streuungsfreien Lichtdurchtritt, so daß ein erfindungsgemäßes Substrat eine optisch klare Beschichtung erhält.
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Weiterhin ist erfindungsgemäß ein Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols im Bereich von 60% bis 95%, bevorzugt zwischen 79% und 94% vorgesehen. Ist der Hydrolysegrad zu gering, sinkt die Wasseraufnahmekapazität der Schicht aufgrund der geringeren Anzahl von Hydroxylgruppen. Bei einem zu großen Hydrolysegrad wird die Schicht aufgrund der geringeren Anzahl von Acetatgruppen dichter, was wiederum die An- oder Einlagerung von Wasser im Volumen der Schicht behindert.
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Für eine hohe Wasserbeständigkeit und Wasseraufnahmefähigkeit ist weiterhin gemäß der Erfindung vorgesehen, die Vernetzung des PVA mit Dicarbonsäuren oder einem Gemisch verschiedener Dicarbonsäuren, oder Formaldehyd, einem höheren Aldehyd oder einem Aldehyd-Gemisch und/oder mit einem Dialdehyd oder einem Dialdehyd-Gemisch durchzuführen. Vorzugsweise wird weiterhin ein PVA verwendet, bei welchem die PVA-Ketten des vernetzten Polyvinylalkohols einen Polymerisierungsgrad von zumindest 200, vorzugsweise zumindest 1000 Vinylalkohol-Monomeren im Durchschnitt aufweisen, um die Wasserbeständigkeit weiter zu verbessern.
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Besonders geeignet ist das Beschichten mit einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung für transparente Substrate, wie transparente Glas- oder Kunststoffsubstrate, um die Transparenz auch bei Bedingungen, bei welchen sich sonst Reif bilden würde, aufrechtzuerhalten. Als Glas ist beispielsweise Kalk-Natron-Glas geeignet. Das Glas, wie beispielsweise das vorgenannte Kalk-Natron-Glas kann dabei zur Verbesserung der Festigkeit auch thermisch oder chemisch vorgespannt sein. Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise hochtransparente Materialien, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC).
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Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auch mit ihrem Brechwert an das Substrat angepaßt sein, so daß die Beschichtung optisch unauffällig ist. Dazu können Substrat und Schicht so aufeinander angepaßt sein, daß die Polymerbeschichtung und das Substrat eine Brechungsindex-Differenz kleiner 0,2, bevorzugt kleiner kleiner 0,1 aufweisen.
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Insbesondere ist dies auch auf Glas möglich, was die erfindungsgemäßen PVA-haltigen Polymerbeschichtungen besonders für Anwendungen, bei welchen es auf die Transparenz ankommt, geeignet macht. Hier ergibt sich ein weiterer Vorzug, nämlich die sehr gute Haftung von PVA auf Glas. Die Polymerschicht kann dann aber andererseits auch einen Farbstoff enthalten. Vorzugsweise kann ein blau färbender Farbstoff, beispielsweise Methylenblau oder eine Kobalt-Verbindung verwendet werden, so daß das Erzeugnis einen leichten Blaustich aufweist. Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung kann die Polymerschicht auch einen fluoreszierenden Farbstoff enthalten. Ein Blaustich oder einen Effekt wie bei einem Weißmacher bewirkt ein besonders für Kühlmöbel angenehmes Erscheinungsbild.
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Die Schichtdicken der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung liegen im Bereich von 1 μm bis 100 μm, bevorzugt 5 μm bis 50 μm. Mit diesen Schichtdicken lassen sich bereits ausreichende Wasseraufnahmefähigkeiten erzeugen und die Schichten sind optisch noch nicht auffällig. Auch erweisen sich zu dicke Schichten als mechanisch weniger stabil und können sich ablösen. Allgemein kann mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung trotz des nur teilhydrolisierten PVA eine Wasseraufnahmefähigkeit von zumindest 4 Gramm Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche erreicht werden.
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Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung wird die Polymerschicht oder -beschichtung zusätzlich antimikrobiell dotiert. Damit wird ein Angriff der PVA-Schicht oder einer Lösung zu deren Herstellung durch Mikroben oder Pilze verhindert und gleichzeitig auch die Hygiene, etwa im Inneren eines Kühlmöbels verbessert. Beispielsweise können Silberionen enthalten sein. Ebenso können auch Konservierungsstoffe zum Schutz der PVA-haltigen Schicht zugegeben werden.
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Die Polymerschicht wird vorzugsweise durch Flüssigauftrag eines Films einer wässrigen Lösung auf das Substrat mit anschließendem Trocknen erzeugt. Beim Trocknen kann bevorzugt auch eine Vernetzung der PVA-Ketten erfolgen. Die Polymerschicht kann dann noch einer Wärmebehandlung mit einer Aufheizung der Schicht auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 150°C unterzogen werden. Beim Flüssigauftrag hat es sich weiterhin auch als vorteilhaft erwiesen, der Lösung Entschäumer beizufügen. Die Entschäumer vermeiden nicht nur eine Schaumbildung, beziehungsweise führen zu einer im wesentlichen blasenfreien Schicht, vielmehr hat es sich gezeigt, daß durch die mit dem Entschäumer bewirkte Erhöhung der Oberflächenspannung ein sehr glatter, gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm erzeugt wird, welcher dann entsprechend zu einer Polymerschicht mit sehr gleichmäßiger Dicke führt.
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Neben einem Flüssigauftrag von Beschichtungsmaterial kommt alternativ oder zusätzlich auch das Aufbringen, wie vorzugsweise das Aufkleben einer Polymerfolie auf das Substrat in Betracht. Dies ist besonders einfach möglich und erlaubt beispielsweise auch das Nachrüsten, beziehungsweise nachträgliche Ausstatten von Erzeugnisssen, wie etwa transparenten Türen von Kühlmöbeln.
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Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung wird zusätzlich zur Polymerbeschichtung eine Siliziumoxidhaltige Schicht als Haftvermittler-Schicht für die Polymerbeschichtung aufgebracht. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Flammsilikatisierung, beziehungsweise eine flammpyrolytische Abscheidung des Siliziumoxids. Insbesondere durch eine solche flammpyrolytische Abscheidung kann dabei eine haftvermittelnde Siliziumoxid-haltige Schicht hergestellt werden, die an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist und damit eine gute Bindung an den PVA der Polymerschicht bewirkt, insbesondere bei Substratoberflächen mit niedrigen Oberflächenenergien. Zur flammpyrolytischen Abscheidung wird dabei das Substrat mit einer Flamme überstrichen, wobei der Flamme eine Siliziumverbindung, vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung zugeführt wird, welche sich dann in der Flamme zersetzt. Dabei scheidet sich Siliziumoxid als Reaktionsprodukt auf dem Substrat ab. Die erfindungsgemäße Polymerbeschichtung wird dann auf dieser Haftvermittlerschicht aufgebracht, so daß die Haftvermittlerschicht zwischen dem Substrat und der Polymerbeschichtung angeordnet ist.
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Polyvinylalkohol besitzt gerade auf Glas eine hervorragende Haftung. Diese kann aber durch eine flammpyrolytische Silikatschicht weiter verbessert werden. Insbesondere kann diese Silikatschicht aber auch auf anderen Substraten mit Kunststoff- oder Metalloberflächen zur Verbesserung der Haftung einer darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen Polymerschicht dienen.
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Die Erfindung ist generell für eine Vielzahl von Erzeugnissen geeignet und vorteilhaft, die insbesondere Temperaturen im Frostbereich ausgesetzt sind, und bei denen eine Reifbildung unerwünscht ist, oder wo Probleme durch eine Vereisung auftreten können. Derartige Erzeugnisse sind unter anderem
- – Sichtscheiben, wie
- – Sichtscheiben eines Flugzeugs, oder für den Apparatebau,
- – Sichtscheiben optischer Instrumente,
- – Fahrzeugteile, wie Scheinwerferabdeckungen, Scheiben, insbesondere Windschutzscheibe, sowie Instrumentenabdeckungen,
- – Komponenten solarthermischer oder photovoltaischer Solarenergieanlagen, Gebäudeverglasungen, beispielsweise von Treibhäusern oder Schaufenster,
- – Leuchtelemente,
- – Verkehrsspiegel oder Verkehrsschilder,
- – Verkehrsleitanlagen, wie etwa Wechsellichtzeichenanlagen,
- – Schaukästen,
- – Kühl- oder Gefriermöbel, beispielsweise auch Flaschenkühler,
- – Komponenten von Kühl- oder Gefriermöbeln, wie etwa
- – Wandelemente, Türen oder Abdeckungen von Kühl- oder Gefriermöbeln, oder auch Innenelement solcher Kühl- oder Gefriermöbel, wie Einlegeböden, Schubladen oder Abdeckscheiben, z. B. für eine Anzeige, sowie auch für
- – optische Elemente oder Instrumente.
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So ist beispielsweise neben der bereits genannten Anwendung für transparente Kühl- oder Gefriermöbelteile auch daran gedacht, die auf der Innenseite von Sichtscheiben in Verkehrsflugzeugen beim Flug in großer Höhe entstehenden Eiskristalle durch eine erfindungsgemäße Polymerbeschichtung zu verhindern oder zumindest zu verzögern.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind aber nicht nur für den Frostbereich geeignet. Es hat sich gezeigt, daß die Beschichtung gleichermaßen auch ein sichtbares Beschlagen, also flüssigen Niederschlag in Tröpfchenform bei Temperaturen über dem Gefrierpunkt verhindern kann, da die Beschichtung das kondensierende Wasser aufnimmt und die gegebenenfalls hydrophile Oberfläche die sich beim Beschlagen bildenden Tropfen selbst noch bei einer Sättigung der Schicht mit Wasser spreitet, so daß sich allenfalls ein dünner, glatter Flüssigkeitsfilm bildet, welcher die Durchsicht nicht behindert.
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Beschlagen kann, wie auch die Reifbildung ebenfalls unter anderem bei Sichtfenstern aller Art, optischen Instrumenten oder Elementen, wie Brillen, Linsen oder Objektiven, sowie auch auf Kühlmöbeln unerwünscht sein. Bei Kühlmöbeln wird ein Beschlagen dann zum Problem, wenn das Kühlmöbel, wie etwa bei einem Kühlschrank üblich, bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunkts betrieben wird.
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Die Erfinder haben außerdem einen überraschenden Effekt an den erfindungsgemäßen Schichten festgestellt. Die Wasseraufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Schichten kann überraschend dadurch gesteigert werden, indem die Polymerschicht nach dem Auftragen vor der Inbetriebnahme bei Raumtemperatur oder zumindest bei einer Temperatur der Oberfläche oberhalb des Gefrierpunkts befeuchtet wird. An sich sollte man annehmen, daß eine Befeuchtung aufgrund der Wasseraufnahme in der Schicht deren weitere Aufnahmefähigkeit absenkt. Es ist jedoch gerade das Gegenteil zu beobachten, nämlich, daß vor der Inbetriebnahme beispielsweise eines Gefrierschranks mit einer erfindungsgemäß beschichteten Glastür befeuchtete Stellen erheblich länger eine Reifbildung verhindern, als trockene Stellen. Es kann davon ausgegangen werden, daß dieser Effekt auch bei anderen, nicht PVA-haltigen Polymerschichten zu beobachten ist.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. Dabei verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche Teile.
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Es zeigen:
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1 einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Erzeugnis,
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2 eine Variante des in 1 gezeigten Ausführungsbeispiels, bei welcher die Polyvinylalkohol-Ketten mit Aldehyden vernetzt sind,
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3 schematisch ein vernetztes PVA-Molekül mit eingelagerten Wassermolekülen, und
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4 ein Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäß ausgestattetes Kühlmöbel.
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In 2 ist ein als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnetes Erzeugnis in schematischer Querschnittansicht dargestellt. Das Erzeugnis 1 umfasst ein Substrat 3, auf welchem eine die Vereisung verhindernde Polymerbeschichtung 5 aufgebracht ist. Das Substrat 3 ist vorzugsweise transparent, da gerade bei transparenten Substraten eine Reifbildung zu einer Behinderung der Durchsicht führt, so daß eine erfindungsgemäße Beschichtung hier besonders von Vorteil ist. Besonders bevorzugt wird dabei ein Glassubstrat verwendet. Ebenso kann das Substrat 3 auch ein transparentes Kunststoffsubstrat, beispielsweise ein PMMA- oder PC-Substrat sein.
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Die Polymerbeschichtung 5 enthält teilhydrolysierten, vernetzten Polyvinylalkohol (PVA) 7. In der Beschichtung ist der vernetzte PVA 7 als Strukturformel dargestellt. Der PVA 7 umfasst mehrere miteinander vernetzte PVA-Ketten, von denen zwei Ketten 8, 9 dargestellt sind. Die PVA-Ketten weisen vorzugsweise einen Polymerisierungsgrad von zumindest 200, vorzugsweise zumindest 1000 Vinylalkohol-Monomeren im Durchschnitt auf.
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Die PVA-Ketten 8, 9 sind weiterhin nur teilhydrolysiert. Dies bedeutet, daß an einigen C-Atomen der PVA-Ketten 8, 9 Acetatgruppen 11 anstelle von Hydroxylgruppen 10 gebunden sind. Die Acetatgruppen 11 bewirken einen größeren Abstand der PVA-Ketten 8, 9 voneinander. Dies bewirkt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung. Obwohl an den C-Atomen, an welchen eine Acetatgruppe 11 gebunden ist, dementsprechend keine Hydroxylgruppe 10 vorhanden ist und sich damit der Gesamtanteil der Hydroxylgruppen am Molgewicht reduziert, erhöht sich durch die Acetatgruppen 11 die Wasseraufnahmefähigkeit der Schicht, da Wasser zwischen die Ketten 8, 9 eindringen kann und an den PVA-Ketten 8, 9 der vernetzten PVA-Moleküle 7 angelagert wird. Aufgrund der Eigenschaft des PVA, Wasser innerhalb des von den PVA-Ketten eines vernetzten PVA-Molekülen definierten Volumens aufzunehmen, kann die Schicht 5 besonders bevorzugt dann auch als einphasige Schicht ausgebildet werden. Obwohl eine solche Schicht dicht oder im wesentlichen porenfrei ist, kann das Wasser aufgrund der Abstände der PVA-Ketten schnell in die Schicht 5 eindringen und darin aufgenommen werden.
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Für die erfindungsgemäß eingesetzten PVA-haltigen Polymerschichten 5 hat sich dabei ein Hydrolysegrad des Polyvinylalkohol im Bereich zwischen 60% und 95%, bevorzugt zwischen 79% und 94% bewährt. So wurde bei einer Polymerschicht 7 mit zu 88% hydrolysiertem PVA 7 und einer Schichtdicke der Polymerbeschichtung von etwa 20 μm eine Reifbildung bei einem beschichteten Substrat 3 mehr als eine Minute lang verhindert, wobei das Substrat 3 eine Temperatur von –22°C hatte und dann in eine Atmosphäre mit 60% relativer Feuchte bei Raumtemperatur gebracht wurde. Diese Bedingungen sind typisch, wenn beispielsweise eine Tür eines Gefrierschranks geöffnet wird. Mit einer derartigen Beschichtung ist dabei eine Wasseraufnahmefähigkeit von zumindest 4 Gramm Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche möglich.
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Für die Vernetzung der PVA-Ketten 8, 9 eignen unter anderem Dicarbonsäuren, als auch Dialdehyde, sowie Formaldehyd oder höhere Aldehyde. In 1 ist sowohl die Vernetzung mit einer Dicarbansäure, als auch mit einem Dialdehyd dargestellt. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet dabei eine Vernetzungsstelle mit einer Dicarbonsäure und das Bezugszeichen 15 eine Vernetzungsstelle mit einem Dialdehyd.
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Neben dem vernetzten PVA kann die Beschichtung 5 weiterhin auch Entschäumer enthalten, die bei einem Flüssigauftrag die Blasenbildung verhindern und gleichzeitig eine besonders gleichmäßige Schichtdicke der Beschichtung 5 bewirken. Als wirkungsvolles Entschäumungsmittel hat sich beispielsweise das unter dem Handelsnamenen Agitan 290 vertriebene Entschäumungsmittel erwiesen. Weiterhin sind die Polymerbeschichtung 5 und das transparente Substrat 3 in ihrem Brechungsindex so aufeinander angepasst, daß die Polymerbeschichtung 5 und das Substrat 3 eine Brechungsindex-Differenz kleiner 0,2, bevorzugt kleiner 0,1 aufweisen. Damit bleibt die Polymerbeschichtung 5 optisch unauffällig.
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Andererseits können auch Farbstoffe zugegeben werden, welche das Erscheinungsbild des Erzeugnisses entsprechend verändern. Vorzugsweise werden in diesem Fall blau färbende und/oder fluoreszierende Farbstoffe zugegeben. Weiterhin können auch antimikrobielle Substanzen oder Konservierungsstoffe zugegeben werden, um eine Belegung der Schicht 5 mit Mikroorganismen oder Pilzen zu verhindern und so eine hygienische Oberfläche zu schaffen.
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In 2 ist eine Variante des in 1 dargestellten Ausführungsbeispiels gezeigt. Bei dieser Variante sind die PVA-Ketten nicht mit Dicarbonsäuren oder Dialdehyden, sondern mit Aldehyden vernetzt. Im gezeigten Beispiel sind die beiden dargestellten Ketten an der Vernetzungsstelle 17 durch Reaktion mit Formaldehyd vernetzt.
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Zusätzlich zur Polymerbeschichtung 5 ist auf der Oberfläche des Substrats noch eine dünne Siliziumoxid-haltige Schicht 20 mittels Flammpyrolyse abgeschieden. Diese Schicht 20 weist selbst eine große Anzahl von OH-Gruppen auf, die zur Oberfläche weisen.
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Die Schicht 20 dient als Haftvermittlerschicht zur Verbesserung der Haftung der darauf aufgebrachten Polymerschicht 5. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn anstelle von Glas ein anderes Material verwendet wird, auf welchem der vernetzte PVA 7 schlechter haftet.
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In 3 ist schematisch ein vernetztes PVA-Molekül 7 mit darin eingelagerten Wassermolekülen dargestellt. Das vernetzte PVA-Molekül 7 umfasst mehrere PVA-Ketten 8, die über Vernetzungsstellen 18 miteinander verbunden sind. Die Vernetzungsstellen 18 können dabei beispielsweise die in den 1 und 2 dargestellten Vernetzungsstellen aus einer Vernetzung mit Aldehyden, Dialdehyden oder Dicarbonsäuren sein. Die PVA-Ketten sind vereinfacht als Linien dargestellt, wobei die Acetatgruppen zum Zwecke der Übersichtlichkeit nicht dargestellt sind.
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Der vernetzte Polyvinylalkohol 7 hat die Fähigkeit zur Einlagerung oder Anlagerung von Molekülen kondensierenden Wassers zwischen oder an den vernetzten PVA-Ketten 8 im gesamten Schichtvolumen der erfindungsgemäßen Beschichtung, indem Wassermoleküle 19 über Wasserstoffbrücken an die Hydroxylgruppen 10 der PVA-Ketten 8 gebunden werden. Werden die PVA-Ketten 8 wie in den 1 und 2 dargestellt, mittels Aldehyden und/oder Dialdehyden und/oder Dicarbonsäuren vernetzt, so ist außerdem auch eine Anlagerung von Wassermolekülen 19 an polare funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel eine Carbonylgruppe 21 einer Vernetzungsstelle 18 möglich. Auch diese Möglichkeit der Wasseranlagerung oder Einlagerung ist in 3 dargestellt.
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Aufgrund der Acetatgruppen des nur teilhydrolysierten PVA ist der Abstand zwischen den Ketten 8 des vernetzten PVA 7 so groß, daß die Wassermoleküle 19 überhaupt erst in das von den PVA-Molekülen definierte Volumen eindringen und sich innerhalb des Volumens an die PVA-Ketten anlagern können. Dies schafft gegenüber einer adsorptiv wirkenden Schicht, welche nur oberflächlich Wasser anlagern kann, eine deutliche Erhöhung der Wasseraufnahmekapazität.
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4 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Erzeugnis 1. Bei diesem Beispiel handelt es sich um ein Kühl- oder Gefriermöbel 30, wie etwa einem Gefrierschrank. Die Tür 33 des Kühl- aller Gefriermöbels weist eine Sichtscheibe mit einem transparenten Glassubstrat 3 als Fenster auf, welches mit einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung 5 mit telihydrolysiertem, vernetztem PVA innenseitig beschichtet ist.
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Das beispielhafte Kühl- oder Gefriermöbel 30 weist außerdem transparente seitliche Wandelemente 35 aus Glas auf, die ebenfalls innenseitig mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 5 versehen sind.
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Das Glassubstrat 3 der Sichtscheibe in der Tür 33, sowie die Glasscheiben der Wandelemente 35 können beispielsweise Kalk-Natron-Gläser sein. Diese sind vorzugsweise zur Verbesserung der Festigkeit thermisch oder chemisch vorgespannt.
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Bei einem solchen Kühl- oder Gefriermöbel kommt es beim Öffnen der Tür zu einem Kontakt der kalten Innenseiten der Tür und der Wandelemente mit warmer Raumluft. Aufgrund des im allgemeinen deutlich höheren Feuchtegehalts der warmen Raumluft kommt es dabei zu einer Kondensation der Luftfeuchte auf den kalten Oberflächen. Bei Temperaturen der Innenflächen unterhalb des Gefrierpunkts bildet sich dabei Reif, dessen Eiskristalle dann die Durchsicht behindern.
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Ist demgegenüber eine erfindungsgemäße Beschichtung 5 auf den Innenflächen vorhanden, verbleibt kondensierendes Wasser nicht auf der Oberfläche und gefriert, sondern wird in der Beschichtung zwischen den PVA-Ketten aufgenommen.
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Die Beschichtung 5 kann daher eine Reifbildung zumindest so lange verhindern, bis die Beschichtung mit Wasser gesättigt ist.
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Wird die Tür wieder geschlossen, etwa nachdem eine Ware aus dem Kühl- oder Gefriermöbel 30 entnommen wurde, so gibt die Beschichtung 5 das Wasser langsam wieder an die Atmosphäre ab, da die kalte Luft innerhalb des Kühlmöbels sehr trocken ist. Die Schicht 5 regeneriert sich demgemäß nach dem Schließen wieder. Wird ein erfindungsgemäßes Kühlmöbel nicht allzu häufig geöffnet, kann auf weitere Maßnahmen, wie etwa eine Beheizung der Scheiben, wie sie nach dem Stand der Technik üblich ist, vollständig verzichtet werden.
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Selbstverständlich können auch noch weitere Teile von Kühl- oder Gefriermöbeln mit einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung ausgestattet sein. Bei dem in 4 gezeigten Beispiel ist das Kühl- oder Gefriermöbel mit gläsernen Einlegeböden 37 ausgestattet, die ebenfalls eine solche Polymerbeschichtung 5 aufweisen.
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Es hat sich dabei überraschend gezeigt, daß es die Wasseraufnahmefähigkeit und Regenerationsgeschwindigkeit erheblich erhöht, wenn die Polymerschicht nach dem Auftragen vor der Inbetriebnahme bei Räumtemperatur oder zumindest bei einer Temperatur der Oberfläche oberhalb des Gefrierpunkts befeuchtet wird. Das dabei in der Schicht aufgenommene Wasser hilft dabei, die Aufnahme weiterer Wassermoleküle in das Schichtvolumen zu erleichtern.
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Das Befeuchten kann dabei ein Prozeß sein, bei welchem der Taupunkt unterschritten wird, so daß sich Luftfeuchte bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts niederschlägt.
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Im einfachsten Fall kann dies durch ein Anhauchen der Oberfläche geschehen.
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Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.