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Die
Erfindung betrifft allgemein Beschichtungen, welche auf Substraten
die Bildung von Reif durch an der Oberfläche gefrierende Feuchtigkeit verhindern.
Insbesondere betrifft die Erfindung derartige Beschichtungen auf
Polymerbasis, sowie deren Verwendungen und deren Herstellungsverfahren.
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Das
Problem einer Reifbildung auf kalten Substraten ist bei einer Reihe
von Anwendungen störend.
Unter anderem tritt dieses unerwünschte
Phänomen
bei durchsichtigen Elementen von Kühlmöbeln auf. Wird etwa eine transparente
Kühlmöbeltür geöffnet, so
kondensiert Luftfeuchtigkeit an der kalten Innenseite und gefriert
dort. Der so entstehende Reif behindert dann die Durchsicht. Aus
dem Stand der Technik sind verschiedene Konstruktionen bekannt,
welche die Bildung von Reif auf einem Substrat verhindern sollen.
Eine Möglichkeit
besteht darin, die Reifbildung durch eine Beheizung zu verhindern. So
ist aus der
EP 0 870
450 B1 eine Wand oder Tür für einen
Kühlraum
bekannt, welche zwei beabstandete Glasscheiben aufweist, die an
ihrem Umfang durch eine anorganische Dichtung verbunden sind. Mittels
einer leitfähigen
Schicht auf einer der Glasscheiben kann die innere Scheibe und der
Zwischenraum beheizt werden. Hierbei besteht allerdings das Problem,
daß eine
aktive Beheizung der Tür
vorgenommen wird, die gerade dem Kühlaggregat entgegenwirkt.
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Eine
weitere Möglichkeit
besteht darin, eine Beschichtung aufzubringen, welche die Reifbildung verhindern
soll. Dazu ist es bekannt, hydrophile adsorbierende Beschichtungen
vorzusehen. Die WO 00/71481 offenbart dazu eine Kühlschranktür, welche mit
einer adsorbierenden Frostschutzschicht mit einem hydrophilen Polymer
beschichtet ist. Bevorzugt soll eine Polyvinylpyrrolidonenthaltende
Beschichtung eingesetzt werden. Weiterhin bekannt ist auch die Verwendung
von Polyurethan für
eine Reif verhindernde Beschichtung. Ähnliche Beschichtungen für Kühlschranktüren werden
beispielsweise auch in der US 2003/0205059 A1 beschrieben.
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Das
Aufbringen hydrophiler Beschichtungen an sich stellt eine besonders
einfache Möglichkeit dar,
die Reifbildung zumindest für
einen gewissen Zeitraum zu unterdrücken. Allerdings sind die zur Verhinderung
der Reifbildung bekannten hydrophilen Materialien oft noch in mehrfacher
Weise verbesserungswürdig.
Eine Beschichtung sollte insbesondere auf transparenten Substraten
optisch unauffällig sein.
Weiterhin sollte eine solche Beschichtung für den Gebrauch auch einer Vielzahl
von Reinigungsvorgängen
widerstehen können,
ohne etwa abgewaschen zu werden, oder sich von Substrat abzulösen. So
wird in der WO 00/71481 zwar auch Polyvinylalkohol (PVA) als mögliches
hydrophiles Polymer erwähnt,
allerdings hat sich gezeigt, daß PVA
nicht hinreichend wasserbeständig
ist und sich bei wiederholter Reinigung mit wässrigen Lösungen auflöst.
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Ein
Problem bei adsorbierenden Schichten besteht aber darin, daß die Adsorption
eine Anlagerung an inneren oder äußeren Oberflächen darstellt. Dies
erfordert eine gewisse Porosität
der Schicht oder aber führt
zu einer sehr kleinen aktiven Oberfläche. Poren oder innere Grenzflächen bewirken jedoch
eine Lichtstreuung. Damit geht einher, daß derartige adsorbierende Schichten
optisch nicht völlig klar
erscheinen oder sogar ein milchiges Aussehen bewirken können.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Erzeugnisse mit verbesserten
Beschichtungen zur Verhinderung oder Verzögerung der Vereisung an der
Oberfläche
anzugeben, die optisch unauffällig
und reinigungsbeständig
sind. Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise
durch den Gegenstand der unabhängigen
Ansprüche
gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen
Unteransprüchen
angegeben.
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Demgemäß sieht
die Erfindung ein Erzeugnis mit einer die Vereisung verhindernden
oder verzögernden
Polymerbeschichtung auf einem Substrat vor, bei welcher die Polymerbeschichtung
teilhydrolysierten, vernetzten Polyvinylalkohol enthält, welcher die
Fähigkeit
zur Einlagerung oder Anlagerung von Molekülen kondensierenden Wassers
zwischen oder an den vernetzten PVA-Ketten des vernetzten Polyvinylalkohols
im gesamten Schichtvolumen, oder anders ausgedrückt auch innerhalb des durch
die PVA-Ketten des
vernetzten PVA definierten Volumens aufweist. Durch die Vernetzung
des PVA wird die Wasserlöslichkeit
der Polymerschicht so weit reduziert, daß die Schicht auch mit wässrigen
Lösungen
gereinigt werden kann.
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Insbesondere
unterscheidet sich der Mechanismus der Wasseraufnahme von bekannten
adsorbierenden Schichten. Im Unterschied zu solchen Schichten wird
das Wasser nicht adsorbiert, also an inneren oder äußeren Oberflächen oder
Grenzflächen
festgehalten, sondern wird vielmehr zwischen oder an den vernetzten
PVA-Ketten im gesamten Schichtvolumen ein- oder angelagert.
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Aufgrund
der teilhydrolysierten Form des PVA, bei welcher Acetatgruppen vorhanden
sind, wird erreicht, daß die
PVA-Ketten in der
Polymerschicht größere Abstände einnehmen.
Erst dies ermöglicht
die Aufnahme von Wassermolekülen
innerhalb des vernetzten PVA. Ohne die in hinreichender Anzahl vorhandenen
Acetatgruppen würden
die PVA-Ketten so dicht beieinander liegen, daß der PVA nur adsorptiv wirken
kann. Dies ist auch deshalb überraschend,
da die Anzahl der für
die Wasseraufnahmekapazität
der Schicht maßgeblichen
Hydroxylgruppen gegenüber
einem vollständig
hydrolysierten Polyvinylalkohol in geringerer Anzahl vorliegen,
so daß man
an sich von einer geringeren Wasseraufnahmefähigkeit des teilhydrolysierten
PVA ausgehen würde.
Da aber auf diese Weise erst die Aufnahme von Wasser innerhalb des
PVA-Netzwerks ermöglicht wird,
steigert sich die Wasseraufnahmefähigkeit der Schicht im Gegenteil
sogar enorm.
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Zusätzlich kann
eine solche erfindungsgemäße Polymerbeschichtung
dann auch eine hydrophile Oberfläche
aufweisen, welche beispielsweise durch Kondensation entstehende
Wassertropfen so spreitet, daß diese
einen die Durchsicht nicht behindernden geschlossenen Film bilden.
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Im
Unterschied zu bekannten Schichten kann eine erfindungsgemäße Schicht
auch einphasig, insbesondere auch im wesentlichen porenfrei hergestellt
werden und dennoch eine Wasseraufnahme im Volumen bewirken. Eine
solche einphasige Schicht ermöglicht
damit einen praktisch streuungsfreien Lichtdurchtritt, so daß ein erfindungsgemäßes Substrat
eine optisch klare Beschichtung erhält.
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Als
besonders geeignet hat sich dabei ein Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols
im Bereich von 60% bis 95%, bevorzugt zwischen 79% und 94% erwiesen.
Ist der Hydrolysegrad zu gering, sinkt die Wasseraufnahmekapazität der Schicht
aufgrund der geringeren Anzahl von Hydroxylgruppen. Bei einem zu
großen
Hydrolysegrad wird die Schicht aufgrund der geringeren Anzahl von
Acetatgruppen dichter, was wiederum die An- oder Einlagerung von
Wasser im Volumen der Schicht behindert.
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Hinsichtlich
der Wasserbeständigkeit
und Wasseraufnahmefähigkeit
hat es sich insbesondere als günstig
erwiesen, wenn die Vernetzung des PVA mit Dicarbonsäure oder
einem Gemisch verschiedener Dicarbonsäuren, sowie Formaldehyd, einem
höheren
Aldehyd oder einem Aldehyd-Gemisch und/oder mit einem Dialdehyd
oder einem Dialdehyd-Gemisch erfolgt. Vorzugsweise wird weiterhin ein
PVA verwendet, bei welchem die PVA-Ketten des vernetzten Polyvinylalkohols
einen Polymerisierungsgrad von zumindest 200, vorzugsweise zumindest
1000 Vinylalkohol-Monomeren
im Durchschnitt aufweisen, um die Wasserbeständigkeit weiter zu verbessern.
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Besonders
geeignet ist das Beschichten mit einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung
für transparente
Substrate, wie transparente Glas- oder Kunststoffsubstrate, um die
Transparenz auch bei Bedingungen, bei welchen sich sonst Reif bilden
würde,
aufrechtzuerhalten. Als Glas ist beispielsweise Kalk-Natron-Glas
geeignet. Das Glas, wie beispielsweise das vorgenannte Kalk-Natron-Glas
kann dabei zur Verbesserung der Festigkeit auch thermisch oder chemisch
vorgespannt sein. Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise hochtransparente
Materialien, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC).
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
kann auch mit ihrem Brechwert an das Substrat angepaßt sein,
so daß die Beschichtung
optisch unauffällig
ist. Dazu können
Substrat und Schicht so aufeinander angepaßt sein, daß die Polymerbeschichtung und das
Substrat eine Brechungsindex-Differenz
kleiner 0,2, bevorzugt kleiner kleiner 0,1 aufweisen.
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Insbesondere
ist dies auch auf Glas möglich, was
die erfindungsgemäßen PVA-haltigen
Polymerbeschichtungen besonders für Anwendungen, bei welchen
es auf die Transparenz ankommt, geeignet macht. Hier ergibt sich
ein weiterer Vorzug, nämlich die
sehr gute Haftung von PVA auf Glas. Die Polymerschicht kann dann
aber andererseits auch einen Farbstoff enthalten. Vorzugsweise kann
ein blau färbender
Farbstoff, beispielsweise Methylenblau oder eine Kobalt-Verbindung
verwendet werden, so daß das
Erzeugnis einen leichten Blaustich aufweist. Gemäß noch einer Weiterbildung
der Erfindung kann die Polymerschicht auch einen fluoreszierenden
Farbstoff enthalten. Ein Blaustich oder einen Effekt wie bei einem
Weißmacher
bewirkt ein besonders für
Kühlmöbel angenehmes
Erscheinungsbild.
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Bevorzugte
Schichtdicken der Polymerbeschichtung liegen im Bereich von 1 μm bis 100 μm, bevorzugt
5 μm bis
50 μm. Mit
diesen Schichtdicken lassen sich bereits ausreichende Wasseraufnahmefähigkeiten
erzeugen und die Schichten sind optisch noch nicht auffällig. Auch
erweisen sich zu dicke Schichten als mechanisch weniger stabil und
können sich
ablösen.
Allgemein kann mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung trotz des
nur teilhydrolisierten PVA eine Wasseraufnahmefähigkeit von zumindest 1 Gramm
Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche, insbesondere
zumindest 4 Gramm Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche erreichen.
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Gemäß noch einer
Weiterbildung der Erfindung wird die Polymerschicht oder -beschichtung
zusätzlich
antimikrobiell dotiert. Damit wird ein Angriff der PVA-Schicht oder
einer Lösung
zu deren Herstellung durch Mikroben oder Pilze verhindert und gleichzeitig
auch die Hygiene, etwa im Inneren eines Kühlmöbels verbessert. Beispielsweise
können
Silberionen enthalten sein. Ebenso können auch Konservierungsstoffe
zum Schutz der PVA-haltigen Schicht zugegeben werden.
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Die
Polymerschicht wird vorzugsweise durch Flüssigauftrag eines Films einer
wässrigen
Lösung auf
das Substrat mit anschließendem
Trocknen erzeugt. Beim Trocknen kann bevorzugt auch eine Vernetzung
der PVA-Ketten erfolgen. Die Polymerschicht kann dann noch einer
Wärmebehandlung
mit einer Aufheizung der Schicht auf eine Temperatur im Bereich
von 50 °C
bis 250 °C,
vorzugsweise im Bereich von 100 °C
bis 150 °C
unterzogen werden. Beim Flüssigauftrag
hat es sich weiterhin auch als vorteilhaft erwiesen, der Lösung Entschäumer beizufügen. Die
Entschäumer
vermeiden nicht nur eine Schaumbildung, beziehungsweise führen zu
einer im wesentlichen blasenfreien Schicht, vielmehr hat es sich
gezeigt, daß durch
die mit dem Entschäumer
bewirkte Erhöhung
der Oberflächenspannung
ein sehr glatter, gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm
erzeugt wird, welcher dann entsprechend zu einer Polymerschicht mit
sehr gleichmäßiger Dicke
führt.
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Neben
einem Flüssigauftrag
von Beschichtungsmaterial kommt alternativ oder zusätzlich auch das
Aufbringen, wie vorzugsweise das Aufkleben einer Polymerfolie auf
das Substrat in Betracht. Dies ist besonders einfach möglich und
erlaubt beispielsweise auch das Nachrüsten, beziehungsweise nachträgliche Ausstatten
von Erzeugnisssen, wie etwa transparenten Türen von Kühlmöbeln.
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Gemäß noch einer
Weiterbildung der Erfindung wird zusätzlich zur Polymerbeschichtung
eine Siliziumoxidhaltige Schicht als Haftvermittler-Schicht für die Polymerbeschichtung
aufgebracht. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Flammsilikatisierung,
beziehungsweise eine flammpyrolytische Abscheidung des Siliziumoxids.
Insbesondere durch eine solche flammpyrolytische Abscheidung kann
dabei eine haftvermittelnde Siliziumoxid-haltige Schicht hergestellt
werden, die an ihrer Oberfläche
Hydroxylgruppen aufweist und damit eine gute Bindung an den PVA
der Polymerschicht bewirkt, insbesondere bei Substratoberflächen mit
niedrigen Oberflächenenergien.
Zur flammpyrolytischen Abscheidung wird dabei das Substrat mit einer
Flamme überstrichen, wobei
der Flamme eine Siliziumverbindung, vorzugsweise eine siliziumorganische
Verbindung zugeführt wird,
welche sich dann in der Flamme zersetzt. Dabei scheidet sich Siliziumoxid
als Reaktionsprodukt auf dem Substrat ab. Die erfindungsgemäße Polymerbeschichtung
wird dann auf dieser Haftvermittlerschicht aufgebracht, so daß die Haftvermittlerschicht
zwischen dem Substrat und der Polymerbeschichtung angeordnet ist.
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Polyvinylalkohol
besitzt gerade auf Glas eine hervorragende Haftung. Diese kann aber
durch eine flammpyrolytische Silikatschicht weiter verbessert werden.
Insbesondere kann diese Silikatschicht aber auch auf anderen Substraten
mit Kunststoff- oder Metalloberflächen zur Verbesserung der Haftung
einer darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen Polymerschicht dienen.
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Die
Erfindung ist generell für
eine Vielzahl von Erzeugnissen geeignet und vorteilhaft, die insbesondere
Temperaturen im Frostbereich ausgesetzt sind, und bei denen eine
Reifbildung unerwünscht
ist, oder wo Probleme durch eine Vereisung auftreten können. Derartige
Erzeugnisse sind unter anderem
- – Sichtscheiben,
wie
- – Sichtscheiben
eines Flugzeugs, oder für
den Apparatebau,
- – Sichtscheiben
optischer Instrumente,
- – Fahrzeugteile,
wie Scheinwerferabdeckungen, Scheiben, insbesondere Windschutzscheibe,
sowie Instrumentenabdeckungen,
- – Komponenten
solarthermischer oder photovoltaischer Solarenergieanlagen, Gebäudeverglasungen,
beispielsweise von Treibhäusern
oder Schaufenster,
- – Leuchtelemente,
- – Verkehrsspiegel
oder Verkehrsschilder,
- – Verkehrsleitanlagen,
wie etwa Wechsellichtzeichenanlagen,
- – Schaukästen,
- – Kühl- oder
Gefriermöbel,
beispielsweise auch Flaschenkühler,
- – Komponenten
von Kühl-
oder Gefriermöbeln, wie
etwa
- – Wandelemente,
Türen oder
Abdeckungen von Kühl-
oder Gefriermöbeln,
oder auch Innenelement solcher Kühl-
oder Gefriermöbel,
wie Einlegeböden,
Schubladen oder Abdeckscheiben, z.B. für eine Anzeige, sowie auch
für
- – optische
Elemente oder Instrumente.
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So
ist beispielsweise neben der bereits genannten Anwendung für transparente
Kühl- oder
Gefriermöbelteile
auch daran gedacht, die auf der Innenseite von Sichtscheiben in
Verkehrsflugzeugen beim Flug in großer Höhe entstehenden Eiskristalle durch
eine erfindungsgemäße Polymerbeschichtung zu
verhindern oder zumindest zu verzögern.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungen sind
aber nicht nur für
den Frostbereich geeignet. Es hat sich gezeigt, daß die Beschichtung
gleichermaßen
auch ein sichtbares Beschlagen, also flüssigen Niederschlag in Tröpfchenform
bei Temperaturen über
dem Gefrierpunkt verhindern kann, da die Beschichtung das kondensierende
Wasser aufnimmt und die gegebenenfalls hydrophile Oberfläche die sich
beim Beschlagen bildenden Tropfen selbst noch bei einer Sättigung
der Schicht mit Wasser spreitet, so daß sich allenfalls ein dünner, glatter
Flüssigkeitsfilm
bildet, welcher die Durchsicht nicht behindert.
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Beschlagen
kann, wie auch die Reifbildung ebenfalls unter anderem bei Sichtfenstern
aller Art, optischen Instrumenten oder Elementen, wie Brillen, Linsen
oder Objektiven, sowie auch auf Kühlmöbeln unerwünscht sein. Bei Kühlmöbeln wird
ein Beschlagen dann zum Problem, wenn das Kühlmöbel, wie etwa bei einem Kühlschrank üblich, bei
Temperaturen oberhalb des Gefrierpunkts betrieben wird.
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Die
Erfinder haben außerdem
einen überraschenden
Effekt an den erfindungsgemäßen Schichten
festgestellt. Die Wasseraufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Schichten
kann überraschend
dadurch gesteigert werden, indem die Polymerschicht nach dem Auftragen
vor der Inbetriebnahme bei Raumtemperatur oder zumindest bei einer
Temperatur der Oberfläche
oberhalb des Gefrierpunkts befeuchtet wird: An sich sollte man annehmen,
daß eine Befeuchtung
aufgrund der Wasseraufnahme in der Schicht deren weitere Aufnahmefähigkeit
absenkt. Es ist jedoch gerade das Gegenteil zu beobachten, nämlich, daß vor der
Inbetriebnahme beispielsweise eines Gefrierschranks mit einer erfindungsgemäß beschichteten
Glastür
befeuchtete Stellen erheblich länger
eine Reifbildung verhindern, als trockene Stellen. Es kann davon
ausgegangen werden, daß dieser Effekt
auch bei anderen, nicht PVA-haltigen Polymerschichten zu beobachten
ist.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. Dabei
verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche
Teile.
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Es
zeigen:
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1 einen
schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Erzeugnis,
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2 eine
Variante des in 1 gezeigten Ausführungsbeispiels,
bei welcher die Polyvinylalkohol-Ketten mit Aldehyden vernetzt sind,
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3 schematisch
ein vernetztes PVA-Molekül
mit eingelagerten Wassermolekülen,
und
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4 ein
Ausführungsbeispiel
für ein
erfindungsgemäß ausgestattetes
Kühlmöbel.
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In 1 ist
ein als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnetes Erzeugnis
in schematischer Querschnittansicht dargestellt. Das Erzeugnis 1 umfasst
ein Substrat 3, auf welchem eine die Vereisung verhindernde
Polymerbeschichtung 5 aufgebracht ist. Das Substrat 3 ist
vorzugsweise transparent, da gerade bei transparenten Substraten
eine Reifbildung zu einer Behinderung der Durchsicht führt, so daß eine erfindungsgemäße Beschichtung
hier besonders von Vorteil ist. Besonders bevorzugt wird dabei ein
Glassubstrat verwendet. Ebenso kann das Substrat 3 auch
ein transparentes Kunststoffsubstrat, beispielsweise ein PMMA- oder PC-Substrat
sein.
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Die
Polymerbeschichtung 5 enthält teilhydrolysierten, vernetzten
Polyvinylalkohol (PVA) 7. In der Beschichtung ist der vernetzte
PVA 7 als Strukturformel dargestellt. Der PVA 7 umfasst
mehrere miteinander vernetzte PVA-Ketten, von denen zwei Ketten 8, 9 dargestellt
sind. Die PVA-Ketten weisen vorzugsweise einen Polymerisierungsgrad
von zumindest 200, vorzugsweise zumindest 1000 Vinylalkohol-Monomeren im Durchschnitt
auf.
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Die
PVA-Ketten 8, 9 sind weiterhin nur teilhydrolysiert.
Dies bedeutet, daß an
einigen C-Atomen der PVA-Ketten 8, 9 Acetatgruppen 11 anstelle
von Hydroxylgruppen 10 gebunden sind. Die Acetatgruppen 11 bewirken
einen größeren Abstand
der PVA-Ketten 8, 9 voneinander. Dies bewirkt
einen wesentlichen Vorteil der Erfindung. Obwohl an den C-Atomen,
an welchen eine Acetatgruppe 11 gebunden ist, dementsprechend
keine Hydroxylgruppe 10 vorhanden ist und sich damit der
Gesamtanteil der Hydroxylgruppen am Molgewicht reduziert, erhöht sich
durch die Acetatgruppen 11 die Wasseraufnahmefähigkeit
der Schicht, da Wasser zwischen die Ketten 8, 9 eindringen
kann und an den PVA-Ketten 8, 9 der
vernetzten PVA-Moleküle 7 angelagert
wird. Aufgrund der Eigenschaft des PVA, Wasser innerhalb des von
den PVA-Ketten eines vernetzten PVA-Molekülen definierten Volumens aufzunehmen, kann
die Schicht 5 besonders bevorzugt dann auch als einphasige
Schicht ausgebildet werden. Obwohl eine solche Schicht dicht oder
im wesentlichen porenfrei ist, kann das Wasser aufgrund der Abstände der
PVA-Ketten schnell in die Schicht 5 eindringen und darin
aufgenommen werden.
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Für die erfindungsgemäß eingesetzten PVR-haltigen
Polymerschichten 5 hat sich dabei insbesondere ein Hydrolysegrad
des Polyvinylalkohol im Bereich zwischen 60% und 95%, bevorzugt
zwischen 79% und 94% bewährt.
So wurde bei einer Polymerschicht 7 mit zu 88% hydrolysiertem
PVA 7 und einer Schichtdicke der Polymerbeschichtung von etwa
20 μm eine
Reifbildung bei einem beschichteten Substrat 3 mehr als
eine Minute lang verhindert, wobei das Substrat 3 eine
Temperatur von –22 °C hatte und
dann in eine Atmosphäre
mit 60% relativer Feuchte bei Raumtemperatur gebracht wurde. Diese Bedingungen
sind typisch, wenn beispielsweise eine Tür eines Gefrierschranks geöffnet wird.
Mit einer derartigen Beschichtung ist dabei eine Wasseraufnahmefähigkeit
von zumindest 1 Gramm Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche, insbesondere
zumindest 4 Gramm Wasser pro Quadratmeter beschichteter Substratoberfläche möglich.
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Für die Vernetzung
der PVA-Ketten 8, 9 eignen unter anderem Dicarbonsäuren, als
auch Dialdehyde, sowie Formaldehyd oder höhere Aldehyde. In 1 ist
sowohl die Vernetzung mit einer Dicarbonsäure, als auch mit einem Dialdehyd
dargestellt. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet dabei eine
Vernetzungsstelle mit einer Dicarbonsäure und das Bezugszeichen 15 eine
Vernetzungsstelle mit einem Dialdehyd.
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Neben
dem vernetzten PVA kann die Beschichtung 5 weiterhin auch
Entschäumer
enthalten, die bei einem Flüssigauftrag
die Blasenbildung verhindern und gleichzeitig eine besonders gleichmäßige Schichtdicke
der Beschichtung 5 bewirken. Als wirkungsvolles Entschäumungsmittel
hat sich beispielsweise das unter dem Handelsnamenen Agitan 290 vertriebene
Entschäumungsmittel
erwiesen. Weiterhin sind die Polymerbeschichtung 5 und
das transparente Substrat 3 in ihrem Brechungsindex so aufeinander
angepasst, daß die
Polymerbeschichtung 5 und das Substrat 3 eine
Brechungsindex-Differenz kleiner 0,2, bevorzugt kleiner 0,1 aufweisen. Damit
bleibt die Polymerbeschichtung 5 optisch unauffällig.
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Andererseits
können
auch Farbstoffe zugegeben werden, welche das Erscheinungsbild des
Erzeugnisses entsprechend verändern.
Vorzugsweise werden in diesem Fall blau färbende und/oder fluoreszierende
Farbstoffe zugegeben. Weiterhin können auch antimikrobielle Substanzen
oder Konservierungsstoffe zugegeben werden, um eine Belegung der
Schicht 5 mit Mikroorganismen oder Pilzen zu verhindern
und so eine hygienische Oberfläche
zu schaffen.
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In 2 ist
eine Variante des in 1 dargestellten Ausführungsbeispiels
gezeigt. Bei dieser Variante sind die PVA-Ketten nicht mit Dicarbonsäuren oder
Dialdehyden, sondern mit Aldehyden vernetzt. Im gezeigten Beispiel
sind die beiden dargestellten Ketten an der Vernetzungsstelle 17 durch
Reaktion mit Formaldehyd vernetzt.
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Zusätzlich zur
Polymerbeschichtung 5 ist auf der Oberfläche des
Substrats noch eine dünne
Siliziumoxid-haltige Schicht 20 mittels Flammpyrolyse abgeschieden.
Diese Schicht 20 weist selbst eine große Anzahl von OH-Gruppen auf,
die zur Oberfläche
weisen.
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Die
Schicht 20 dient als Haftvermittlerschicht zur Verbesserung
der Haftung der darauf aufgebrachten Polymerschicht 5.
Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn anstelle von Glas
ein anderes Material verwendet wird, auf welchem der vernetzte PVA 7 schlechter
haftet.
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In 3 ist
schematisch ein vernetztes PVA-Molekül 7 mit darin eingelagerten
Wassermolekülen
dargestellt. Das vernetzte PVA-Molekül 7 umfasst mehrere
PVA-Ketten 8, die über
Vernetzungsstellen 18 miteinander verbunden sind. Die Vernetzungsstellen 18 können dabei
beispielsweise die in den 1 und 2 dargestellten
Vernetzungsstellen aus einer Vernetzung mit Aldehyden, Dialdehyden
oder Dicarbonsäuren
sein. Die PVA-Ketten sind vereinfacht als Linien dargestellt, wobei
die Acetatgruppen zum Zwecke der Übersichtlichkeit nicht dargestellt
sind.
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Der
vernetzte Polyvinylalkohol 7 hat die Fähigkeit zur Einlagerung oder
Anlagerung von Molekülen
kondensierenden Wassers zwischen oder an den vernetzten PVA-Ketten 8 im
gesamten Schichtvolumen der erfindungsgemäßen Beschichtung, indem Wassermoleküle 19 über Wasserstoffbrücken an
die Hydroxylgruppen 10 der PVA-Ketten 8 gebunden werden.
Werden die PVA-Ketten 8 wie in den 1 und 2 dargestellt,
mittels Aldehyden und/oder Dialdehyden und/oder Dicarbonsäuren vernetzt,
so ist außerdem
auch eine Anlagerung von Wassermolekülen 19 an polare funktionelle
Gruppen, wie zum Beispiel eine Carbonylgruppe 21 einer
Vernetzungsstelle 18 möglich.
Auch diese Möglichkeit
der Wasseranlagerung oder Einlagerung ist in 3 dargestellt.
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Aufgrund
der Acetatgruppen des nur teilhydrolysierten PVA ist der Abstand
zwischen den Ketten 8 des vernetzten PVA 7 so
groß,
daß die
Wassermoleküle 19 überhaupt
erst in das von den PVA-Molekülen
definierte Volumen eindringen und sich innerhalb des Volumens an
die PVA-Ketten anlagern können. Dies
schafft gegenüber
einer adsorptiv wirkenden Schicht, welche nur oberflächlich Wasser
anlagern kann, eine deutliche Erhöhung der Wasseraufnahmekapazität.
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4 zeigt
ein Beispiel für
ein erfindungsgemäßes Erzeugnis 1.
Bei diesem Beispiel handelt es sich um ein Kühl- oder Gefriermöbel 30,
wie etwa einem Gefrierschrank. Die Tür 33 des Kühl- oder
Gefriermöbels
weist eine Sichtscheibe mit einem transparenten Glassubstrat 3 als
Fenster auf, welches mit einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung 5 mit
teilhydrolysiertem, vernetztem PVA innenseitig beschichtet ist.
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Das
beispielhafte Kühl-
oder Gefriermöbel 30 weist
außerdem
transparente seitliche Wandelemente 35 aus Glas auf, die
ebenfalls innenseitig mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 5 versehen sind.
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Das
Glassubstrat 3 der Sichtscheibe in der Tür 33,
sowie die Glasscheiben der Wandelemente 35 können beispielsweise
Kalk-Natron-Gläser
sein. Diese sind vorzugsweise zur Verbesserung der Festigkeit thermisch
oder chemisch vorgespannt.
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Bei
einem solchen Kühl-
oder Gefriermöbel kommt
es beim Öffnen
der Tür
zu einem Kontakt der kalten Innenseiten der Tür und der Wandelemente mit
warmer Raumluft. Aufgrund des im allgemeinen deutlich höheren Feuchtegehalts
der warmen Raumluft kommt es dabei zu einer Kondensation der Luftfeuchte
auf den kalten Oberflächen.
Bei Temperaturen der Innenflächen
unterhalb des Gefrierpunkts bildet sich dabei Reif, dessen Eiskristalle
dann die Durchsicht behindern.
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Ist
demgegenüber
eine erfindungsgemäße Beschichtung 5 auf
den Innenflächen
vorhanden, verbleibt kondensierendes Wasser nicht auf der Oberfläche und
gefriert, sondern wird in der Beschichtung zwischen den PVA-Ketten
aufgenommen.
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Die
Beschichtung 5 kann daher eine Reifbildung zumindest so
lange verhindern, bis die Beschichtung mit Wasser gesättigt ist.
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Wird
die Tür
wieder geschlossen, etwa nachdem eine Ware aus dem Kühl- oder
Gefriermöbel 30 entnommen
wurde, so gibt die Beschichtung 5 das Wasser langsam wieder
an die Atmosphäre
ab, da die kalte Luft innerhalb des Kühlmöbels sehr trocken ist. Die
Schicht 5 regeneriert, sich demgemäß nach dem Schließen wieder.
Wird ein erfindungsgemäßes Kühlmöbel nicht
allzu häufig
geöffnet,
kann auf weitere Maßnahmen,
wie etwa eine Beheizung der Scheiben, wie sie nach dem Stand der
Technik üblich
ist, vollständig
verzichtet werden.
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Selbstverständlich können auch
noch weitere Teile von Kühl- oder Gefriermöbeln mit
einer erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung
ausgestattet sein. Bei dem in 4 gezeigten
Beispiel ist das Kühl-
oder Gefriermöbel
mit gläsernen
Einlegeböden 37 ausgestattet,
die ebenfalls eine solche Polymerbeschichtung 5 aufweisen.
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Es
hat sich dabei überraschend
gezeigt, daß es
die Wasseraufnahmefähigkeit
und Regenerationsgeschwindigkeit erheblich erhöht, wenn die Polymerschicht
nach dem Auftragen vor der Inbetriebnahme bei Raumtemperatur oder
zumindest bei einer Temperatur der Oberfläche oberhalb des Gefrierpunkts befeuchtet
wird. Das dabei in der Schicht aufgenommene Wasser hilft dabei,
die Aufnahme weiterer Wassermoleküle in das Schichtvolumen zu
erleichtern.
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Das
Befeuchten kann dabei ein Prozeß sein, bei
welchem der Taupunkt unterschritten wird, so daß sich Luftfeuchte bei einer
Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts niederschlägt.
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Im
einfachsten Fall kann dies durch ein Anhauchen der Oberfläche geschehen.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend
beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern
vielmehr in vielfältiger
Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen
Ausführungsbeispiele
auch miteinander kombiniert werden.