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Stand der
Technik
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement, insbesondere
eine Lambda-Sonde zur Messung eines Abgasgemisches.
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Sensorelemente,
insbesondere Lambda-Sonden, sind aus dem Stand der Technik in unterschiedlichen
Ausgestaltungen bekannt. Insbesondere bei Lambda-Sonden treten jedoch
Probleme dahingehend auf, dass sie anfällig gegenüber Verunreinigungen mit Silizium
sind sowie eine hohe Anfälligkeit
gegenüber
großen
Temperaturschwankungen aufweisen. Hierbei wurde vorgeschlagen, auf
eine Elektrode der Lambda-Sonde zum Schutz vor Abrasion eine poröse Schutzschicht
aufzubringen. Wenn im Abgas jedoch Silizium-haltige Komponenten
vorhanden sind, kann es dazu kommen, dass die poröse Schutzschicht
durch eine glasartige Schicht verstopft wird. Dadurch ergeben sich
Nachteile beim Betrieb der Lambda-Sonde und unerwünschte Messungenauigkeiten.
Ferner kann bei den bekannten Lambda-Sonden ein sogenannter Thermoschock
auftreten, welcher beispielsweise durch das Auftreffen eines Wassertropfens
auf die heiße
Lambda-Sonde ausgelöst
werden kann und zu einer Rissbildung in Bauelementen der Lambda-Sonde
führen
kann.
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In
der
US 6 551 498 B2 wird
vorgeschlagen, eine Lambda-Sonde mit einer topfförmigen Schutzschicht zu versehen,
um den in den Abgasstrom hineinreichenden Bereich der Lambda-Sonde zu schützen. Die
Schutzschicht ist aus einem porösen
Maschenmaterial gebildet, wobei zur Bildung des Maschenmaterials
lange Drähte
aus Metall, insbesondere Stahl oder Stahl mit hohem Nickelanteil
verwendet werden. Die Drähte
werden gewoben oder geflochten und bilden somit eine als Geflecht
ausgebildete topfförmige
Schutzschicht.
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Vorteile der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Sensorelement
mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 weist demgegenüber den
Vorteil auf, dass es unanfällig
gegenüber
Verunreinigungen mit Silizium ist sowie auch unanfällig gegenüber großen Temperaturschwankungen,
welche zu einer Beschädigung
des Sensorelements führen
könnten.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, dass eine Elektrode des Sensorelements mit einer ersten
Schutzschicht umgeben ist und auf der ersten Schutzschicht eine
zweite Schutzschicht mit einer Vielzahl von einzelnen Faserelementen
angeordnet ist. Durch die Verwendung der Vielzahl von Faserelementen
ergibt sich eine große Oberfläche, welche
Silizium-haltige Komponenten im Abgas abfangen können und beispielsweise als
Silikate speichern können.
Dadurch wird die Bildung einer glasartigen, die Poren der ersten
Schutzschicht verstopfenden Schicht verhindert. Ferner kann durch die
Vielzahl von einzelnen Faserelementen ein Thermoschock, welcher
beispielsweise durch das Auftreffen eines Wassertropfens ausgelöst werden
kann und zu einem Riss von Bauteilen des Sensorelements führen kann,
verhindert werden. Die lockere Anordnung der Vielzahl von Faserelementen
auf der ersten Schutzschicht kann derartige kalte Wassertropfen
auffangen und zu kleinsten Tröpfchen
zerteilen. Somit wird die relativ heiße erste Schutzschicht vor
zu großen
Temperatursprüngen
aufgrund eines relativ großen,
kalten Wassertropfens, bewahrt.
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Die
Unteransprüche
zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
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Die
zweite Schutzschicht umfasst vorzugsweise einen Binder, um die Vielzahl
von einzelnen Faserelementen auf der ersten Schutzschicht zu fixieren.
Dadurch ist eine einfache und kostengünstige Herstellbarkeit der
zweiten Schutzschicht möglich.
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Die
Vielzahl von einzelnen Faserelementen ist weiter bevorzugt möglichst
vollständig
mit dem Binder benetzt, um einzelne Faserelemente auch untereinander über den
Binder zu verbinden. Somit können
Faserelemente einerseits auf einer Grundschicht des Binders auf
der ersten Schutzschicht fixiert werden und andererseits kann ein
einzelnes Faserelement auch über
den mit Binder benetzten äußeren Umfang
lediglich an anderen Faserelementen fixiert sein.
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Die
Faserelemente sind vorzugsweise aus Aluminiumoxid, insbesondere
aus Übergangstonerden,
wie z.B. γ-Aluminiumoxid
und aus Siliziumoxid oder aus Mischungen aus diesen hergestellt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die Faserelemente
einen Durchmesser von ca. 3,0 μm
bis 6,0 μm,
besonders bevorzugt 3,50 μm
bis 5,00 μm,
auf.
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Weiter
bevorzugt weisen die Faserelemente eine Länge zwischen 50 μm und 1000 μm auf.
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Weiter
bevorzugt besteht der Binder aus anorganischen Vernetzern, wie z.B.
Böhmit
(AlO(OH)). Der Binder ist weiter bevorzugt ein Sol aus Böhmit. Es
können
arteigene Binder auf Aluminiumoxid-Basis eingesetzt werden, wie
Böhmit
und Aluminiuoxide aus dem Bereich der Übergangstonerden wie γ, η, δ. Sol-Gel-Ansätze über Al-Alkoholate
sind ebenfalls denkbar. Als artfremde Substanzen können klassische
Netzwerkbildner wie Borate und Silikate verwendet werden. Metalloxidpartikel
mit nm-großen
Dimensionen (insbesondere 3 bis 20 nm) << 100
nm können
durch Co-Sinterungsprozesse ebenfalls als Binder fungieren. Dabei
sind insbesondere ZrO2, TiO2,
usw., interessant.
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Die
zweite Schutzschicht umfasst weiter bevorzugt ein katalytisch aktives
Element. Hierdurch wird es möglich,
die katalytische Aktivität
der zweiten Schutzschicht weiter zu erhöhen.
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Das
katalytische aktive Element ist vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe der Edelmetalle oder der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle.
Besonders bevorzugt ist das katalytisch aktive Element ausgewählt aus
den Edelmetallen Pt, Pd, Rh, oder den Alkali- bzw. Erdalkalimetallen
Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba. Die Edelmetalle werden vorzugsweise
zur Reduzierung der H2-Querempfindlichkeit verwendet. Die Alkali-
bzw. Erdalkalimetalle werden vorzugsweise verwendet, um die Vergiftungsresistenz
gegenüber
Silizium-haltigen Komponenten im Abgas zu erhöhen.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung eines Sensorelements für die Bestimmung einer Gaskonzentration
eines Gases werden folgende Schritte durchgeführt: Zuerst wird eine auf einem
Basiskörper
angeordnete Elektrode, die von einer ersten Schutzschicht umgeben
ist, bereitgestellt. Anschließend
wird eine Lösung
aus einem Binder, insbesondere ein Sol aus Böhmit, und einer Vielzahl von
einzelnen Faserelementen hergestellt. Danach wird die Lösung auf
die erste Schutzschicht aufgebracht, um die zweite Schutzschicht
auf der ersten Schutzschicht zu bilden. Dies kann beispielsweise durch
Auftropfen der Lösung
oder Eintauchen des Sensorelements in die Lösung durchgeführt werden. Anschließend wird
die zweite Schutzschicht getrocknet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst ferner noch den Schritt des Temperns des Sensorelements.
Dadurch können
Bauteilspannungen im Sensorelement reduziert werden.
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Der
Binder ist vorzugsweise ein Sol aus Böhmit und wird mittels Ultraschall
vorbehandelt.
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Weiter
bevorzugt umfasst das Sol wenigstens ein katalytisch aktives Element
und/oder auf die einzelnen Faserelemente wird vor ihrem Zugeben
in die Lösung
wenigstens ein katalytisch aktives Element aufgebracht. Dadurch
können
sich die Faserelemente mit dem katalytisch aktiven Element voll
saugen und nach ihrer Trocknung werden die derart behandelten Faserelemente
einfach der Lösung
zugegeben. Die Faserelemente sind vorzugsweise aus Aluminiumoxid.
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Zeichnung
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Nachfolgend
werden Ausführungsbeispiele der
Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben.
In der Zeichnung ist:
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1 eine
schematische Schnittansicht eines Sensorelements gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung und
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2 eine
schematische Schnittansicht eines Sensorelements gemäß einem
zweiten Ausführungsbeispiel
der Erfindung.
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Beschreibung
der Ausführungsbeispiele
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Nachfolgend
wird unter Bezugnahme auf 1 ein Sensorelement 1 gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung beschrieben.
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Das
Sensorelement 1 des ersten Ausführungsbeispiels ist eine Lambda-Sonde
für Fahrzeuge zur
Bestimmung eines Sauerstoffgehalts im Abgas eines Verbrennungsmotors.
Das Sensorelement 1 ist in 1 dabei
nur schematisch dargestellt. In 1 ist ein
Basiskörper 2 gezeigt,
welcher aus einer Keramik in Form einer Festelektrolytschicht ausgeführt ist. Auf
dem Basiskörper 2 ist
eine Elektrode 3 angeordnet, welche in diesem Ausführungsbeispiel
eine äußere Pumpelektrode
einer Pumpzelle ist. Die Elektrode 3 ist von einer ersten
Schutzschicht 4 umgeben. Die erste Schutzschicht 4 ist
dabei sowohl seitlich als auch über
der Elektrode 3 angeordnet (vgl. 1).
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Auf
der ersten Schutzschicht 4 ist weiter eine zweite Schutzschicht 5,
umfassend eine Vielzahl von kurzen Faserelementen 6 und
einem Binder 7. Mittels des Binders 7 sind die
Faserelemente 6 auf der ersten Schutzschicht 4 und
untereinander fixiert. Die Faserelemente 6 sind aus Aluminiumoxid
gebildet und weisen eine hohe Oberfläche von bis zu 200 m2/g auf. Die Länge eines einzelnen Faserelementes
beträgt
dabei bis zu 50...1000 μm.
Die Faserelemente können
dabei auch unterschiedlich lang sein. Ein Durchmesser eines Faserelements
liegt zwischen 3,0 bis 5,5 μm.
Wie aus 1 ersichtlich ist, sind die Faserelemente
leicht bogenförmig
gebildet. Dies erleichtert eine unregelmäßige Anordnung der Faserelemente
auf dem Binder 7. Der Binder 7 wird durch ein
Sol aus Böhmit
gebildet.
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Für das Aufbringen
der zweiten Schutzschicht 5 auf die erste Schutzschicht 4 wird
zuerst eine Lösung
aus Böhmit
und Fasern hergestellt. Hierzu wird Böhmit in wässriger, verdünnter Säure, z.B. neben
Salpetersäure
auch Essigsäure,
Salzsäure, ...,
gelöst
und mit Ultraschall behandelt. Die Konzentration der Salpetersäure liegt
in einem Bereich von 0,1% bis 2% bezogen auf die gesamte Lösung und liegt
vorzugsweise unter 0,5%. Der Ultraschall wird über eine Sonotrode mit einer
Leistung von vorzugsweise 220 Watt und einer Dauer von weniger als
5 Minuten eingebracht. Die Konzentration an Binder in der Lösung beträgt weniger
als 10%, vorzugsweise weniger als 5%. Ferner kann der Lösung ein
Rheologieadditiv zugesetzt werden. Dieses erhöht die Viskosität der Lösung und
verhindert eine zu schnelle Sedimentation der Fasern.
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Die
Faserelemente 6 werden abgewogen und als Festkörper der
Lösung
zugesetzt. Die Konzentration an Fasern in der Lösung liegt dabei in einem Bereich
von 0,5% bis 4%.
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Die
Beschichtung der ersten Schutzschicht 4 mit der zweiten
Schutzschicht 5 kann dabei derart erfolgen, dass entweder
ein Tropfen (ca. 25 bis 50 μl) dieser
faserhaltigen Lösung
auf die erste Schutzschicht des Sensorelements gegeben wird oder
das Sensorelement in die Lösung
eingetaucht wird. Anschließend
wird das beschichtete Sensorelement in einem Trockenschrank bei
ca. 80...150°C
für ca.
1 Stunde getrocknet. Anschließend
kann noch eine Temperung bei ca. 400...800°C, abhängig vom verwendeten Binder
(hier: Böhmit)
für 1 Stunde
durchgeführt
werden, um Spannungen im Sensorelement zu reduzieren. Durch diese
Schritte wird der Binder 7 ausgehärtet. Der Binder 7 bewirkt
dabei einerseits, dass die Faserelemente 6 auf der ersten
Schutzschicht 4 anhaften und andererseits, dass die Faserelemente 6 selbst
mit Binder benetzt sind, so dass die Faserelemente auch untereinander
verklebt sind. Dadurch wird es möglich,
dass die Faserelemente einen homogenen, dichten und fest haftenden
Film ausbilden, welcher die gesamte Oberfläche der ersten Schutzschicht 4 bedeckt.
Dabei ist eine Vielzahl von hohlen Zwischenräumen gebildet, so dass die Funktionalität des Sensorelements
nicht beeinträchtigt
ist. Das Abgas kann problemlos zur ersten Schutzschicht 4 gelangen,
wobei auch der Binder 7 die Funktionalität des Sensorelements
nicht beeinträchtigt.
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Die
derart durch die zweite Schutzschicht gebildete äußere Oberfläche des Sensorelements kann somit
Silizium-haltige Komponenten abfangen, bevor sie auf die poröse erste
Schutzschicht 4 treffen. Die Silizium-haltigen Komponenten
werden beispielsweise als Silikate in den Faserelementen 6 gespeichert. Dadurch
wird verhindert, dass die erste Schutzschicht 4 durch die
Bildung einer glasartigen Schicht durch die Silizium-haltigen Komponenten
verstopft wird.
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Ferner
weist das erfindungsgemäße Sensorelement 1 ein
verbessertes Thermoschockverhalten auf, da die Faserelemente 6 verhindern,
dass beispielsweise ein kalter Wassertropfen direkt auf die erste
Schutzschicht 4 trifft und diese beschädigen kann. Die Vielzahl von
Faserelementen verhindert dabei einen direkten Kontakt des Wassertropfens
mit der ersten Schutzschicht 4.
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Da
die einzelnen Faserelemente bereits relativ weit voneinander entfernt
sind, ergibt sich eine große
Weite des durch die Faserelemente gebildeten unkoordinierten Fasergeflechts.
Dadurch wird erreicht, dass das dynamische und auch das statische Verhalten
des Sensorelements 1 nicht maßgeblich beeinträchtigt wird.
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Nachfolgend
wird unter Bezugnahme auf 2 ein Sensorelement 1 gemäß einem
zweiten Ausführungsbeispiel
der Erfindung beschrieben. Gleiche bzw. funktional gleiche Teile
sind dabei mit den gleichen Bezugszeichen wie im ersten Ausführungsbeispiel
bezeichnet.
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Im
Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel
ist beim Sensorelement 1 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel
die zweite Schutzschicht 5 durch einen Binder 7 und
Faserelemente 6 gebildet, wobei die Faserelemente 6 zusätzlich eine
katalytisch aktive Substanz 8 aufweisen. Diese katalytisch aktive
Substanz 8 erhöht
die katalytische Aktivität
der zweiten Schutzschicht 5. Dadurch können sowohl die H2-Querempfindlichkeit
als auch die Resistenz gegenüber
Silizium-haltigen Komponenten der zweiten Schutzschicht weiter verbessert
werden.
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Hierbei
können
eine oder unterschiedliche katalytisch aktive Substanzen auf die
Faserelemente 6 aufgebracht werden. Ferner kann die Aufbringung der
Faserelemente 6 auf die erste Schutzschicht 4 durch
Zusatz bestimmter Additive zur Faserlösung weiter signifikant verbessert
werden.
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Als
katalytisch aktive Substanz 8 kommen beispielsweise zur
Reduzierung der H2-Querempfindlichkeit insbesondere Edelmetalle,
wie z.B. Pt, Pd und Rh, in Betracht. Um die Vergiftungsresistenz
gegenüber
Silizium-haltigen Komponenten im Abgas zu erhöhen, werden als katalytisch
aktive Substanz auch Alkali- und Erdalkali-Metalle verwendet. Hierbei sei
angemerkt, dass eine beliebige Kombination zwischen diesen Substanzen
hinsichtlich Art und Menge möglich
ist.
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Die
Aufbringung der katalytisch aktiven Substanzen 8 kann auf
unterschiedliche Arten durchgeführt
werden. Zum einen können
die katalytisch aktiven Substanzen 8 auf die Faserelemente 6 durch Sprühen oder
Tropfen aufgebracht werden. Dadurch saugen sich die Faserelemente 6 mit
den katalytisch aktiven Substanzen 8 voll. Hierbei können die
Faserelemente bis zum Sechsfachen Ihres Eigengewichts an katalytisch
aktiven Substanzen aufnehmen. Die derart vollgesaugten Faserelemente 6 können anschließend getrocknet
und calciniert werden. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen von
100°C bis
250°C an
Luft, vorzugsweise bei 120°C
bis 150°C.
Die Calcinierung kann abhängig
von der Art der aufgebrachten katalytisch aktiven Substanz unter reduzierenden
oder oxidierenden Bedingungen durchgeführt werden. Dies findet bei
Temperaturen zwischen 350°C
bis 1000°C,
vorzugsweise bei 650°C bis
800°C, statt.
Die derart vorbehandelten mit katalytisch aktiven Substanzen 8 getränkten Faserelemente
können
anschließend,
wie im ersten Ausführungsbeispiel
beschrieben, in die Böhmit-Lösung eingebracht
werden und auf dem Sensorelement aufgebracht werden.
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Gemäß einem
alternativen Herstellungsverfahren können die katalytisch aktiven
Substanzen 8 auch in die Lösung eingebracht werden. Die
katalytisch aktiven Substanzen 8 können dabei als Feststoff oder
in gelöster
Form der Lösung
zugesetzt werden. Die Lösung
kann dann wieder auf die erste Schutzschicht 4 aufgetropft
werden oder das Sensorelement wird in diese Lösung eingetaucht. Die Trocknung
und die Calcinierung der mit der Vielzahl von Faserelementen 6 beschichteten
Sensorelemente findet dann wiederum anschließend statt. Da das als Binder 7 aufgebrachte
Böhmit
zur Fixierung der Faserelemente 6 ohnehin getrocknet und
calciniert werden muss, ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft,
da fertigungstechnisch keine zusätzlichen
Anlagen vorgesehen werden müssen
und die Fertigungszeit dadurch nicht vergrößert wird. Allerdings kann bei
diesem Verfahren nicht ganz sichergestellt werden, wie viel der
katalytisch aktiven Substanzen von den Faserelementen 6 aufgenommen
wurde oder nicht. Gegebenenfalls kann auch noch eine Nachbehandlung
der auf dem Sensorelement 1 aufgebrachten Faserelemente
erfolgen.
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Die
Lösung,
welche den Binder und die Faserelemente 6 umfasst, besteht
beispielsweise aus Böhmit
und Faserelementen in verdünnter
Säure, vorzugsweise
Essigsäure
oder HNO3. Darüber hinaus können noch
Zusatzstoffe, wie z.B. ZrO2 oder La2O3, zugegeben werden,
welche als Sinterbremse fungieren. Diese Zusatzstoffe verzögern die
Umwandlung von γ-Aluminiumoxid
in α-Aluminiumoxid bei
der Calcinierung. Die Konzentration dieser Zusatzstoffe liegt dabei
im Bereich von 1% bis 5%, vorzugsweise 1,2% bis 2,4% bezogen auf
die Masse Böhmit
in der Lösung.
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Da
ferner die Faserelemente 6 sehr schnell sedimentieren,
ist es weiter vorteilhaft, der Lösung zusätzlich noch
Antiabsetzmittel bzw. Rheologieadditive zuzugeben. Hierdurch wird
die Viskosität
der Lösung
erhöht,
so dass die Faserelemente 6 länger in der Lösung schweben.
Dadurch wird gewährleistet, dass
bei allen Sensorelementen stets die gleiche Menge an Faserelementen 6 aufgebracht
wird. Dies gewährleistet
eine hohe Reproduzierbarkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Sensorelemente. Eine
Konzentration des Antiabsetzmittels liegt dabei zwischen 2% bis
20%, vorzugsweise bei 5% bis 10%. Da das Antiabsetzmittel zum großen Teil
aus organischen Substanzen besteht, kann dieses durch den Trocknungs-
bzw. Calcinierungsprozess verbrannt werden.
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Die
beschriebenen Ausführungsbeispiele werden
vorzugsweise bei Abgas-Sensorelementen von
Kraftfahrzeugen verwendet. Hierbei können die Sensorelemente sowohl
Lambda-Sonden sein, welche beispielsweise als Sprungsonden (LSF)
(Lambda-Sonde Festelektrolyt)
oder universellen Lambda-Sonden (LSU) (Lambda-Sonde universal) verwendet
werden. Ferner kann die vorliegende Erfindung auch bei allen Sensorelementen
verwendet werden, welche sich im Abgas befinden und eine katalytisch
aktive bzw. schockresistente Schutzschicht benötigen, wie z.B. NH3-Sensoren,
NOx-Sensoren, Druckdifferenzsensoren
usw..