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Die
Erfindung betrifft einen CO2-Sensor zur Detektion
von CO2.
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Im
Stand der Technik basieren CO2-Sensoren
entweder auf nichtdispersiver Infrarot-Spektroskopie oder auf fotoakustischer
Spektroskopie. Beide Methoden werden beispielsweise dafür verwendet, CO2-Konzentrationen in der Umgebung, überwiegend
im Freien, zu detektieren. Um diese Technologie anwendbar zu machen,
insbesondere im Hinblick auf Größe, Gewicht
und Kosten, ist es notwendig, die Komplexität der Systeme zu verringern.
Trotz großer Anstrengungen,
diese Art von Sensoren kleiner auszugestalten, sind diese Sensoren
sehr teuer.
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Eine
andere Art von miniaturisierten CO2-Sensoren
arbeitet elektrochemisch. Diese Sensoren benötigen jedoch eine relativ hohe
Temperatur, beispielsweise 450°C,
für ihre
Aktivierung. Dadurch entstehen hohe Betriebskosten.
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Außerdem sind
die Sensoren relativ teuer.
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Das
Prinzip der CO2-Erkennung liegt im Wesentlichen
darin, dass aus einer elektrischen Reaktion eines Sensormaterials
auf eine Änderung
in der CO2-Konzentration geschlossen wird. Beispielsweise werden
die elektromotorische Kraft oder die Kapazität gemessen.
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Feste
elektrolytische CO2-Sensoren werden intensiv
erforscht, um ihre Langzeitstabilität zu verbessern, die durch
eine Veränderung
der Elektrodenaktivität
negativ beeinflusst wird, und um ihre Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit
zu verringern. In konventionellen elektrolytischen CO2-Sensoren, für die Alkalicarbonate
(beispielsweise Li2CO3)
gewöhnlich
benutzt werden, ist die Verschlechterung der Sensoreigenschaften
bei hoher Feuchtigkeit nicht vernachlässigbar, da die Löslichkeit
von Alkalicarbonat in Wasser sehr hoch ist. Für die Entwicklung von CO2-Sensoren ist deshalb nicht nur eine hohe
Empfindlichkeit, sondern auch eine große Selektivität notwendig.
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Als
kapazitive CO2-Sensoren werden entweder
Heteroübergänge (CuO
(PbO, Y2O3)-BaTiO3) oder polymer-basierte Schichten (Poly(Anthranylsäure), Poly(Vinylalkohol),
Heteropolysiloxan) untersucht. Ein großes Problem liegt in der Stabilität der Schichten.
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Eine
Alternative zur nichtdispersiven Infrarot-Spektroskopie und zu elektrochemischen
Sensoren ist das Sensieren von CO2 in einem
chemisch modifizierten porösen
Siliziumfilm. Die Nachweisgrenze, Stabilität und Kosten dieser Sensoren
sind jedoch zumindest derzeit nicht marktfähig.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, einen zuverlässigen,
billigen und einfach herzustellenden CO2-Sensor
bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe auf ebenso überraschende
wie wirkungsvolle Art und Weise durch einen CO2-Sensor
gelöst,
umfassend einen Rezeptor, dessen Austrittsarbeit sich ändert, wenn
er CO2 ausgesetzt ist, und einen Wandler,
der mit dem Rezeptor in Verbindung steht und einen messbaren elektrischen
Widerstand aufweist und dessen Austrittsarbeit im Wesentlichen unverändert bleibt,
wenn er CO2 ausgesetzt ist. Vorzugsweise
stehen der Wandler und Rezeptor in elektrisch leitender Verbindung.
Besonders bevorzugt stehen sie darüber hinaus in materialschlüssiger Verbindung.
Das Rezeptormaterial weist dabei eine hohe Empfindlichkeit gegenüber CO2 auf, während
das Wandlermaterial im Wesentlichen unempfindlich gegenüber CO2 ist. Vorzugsweise wirkt sich die Änderung
der Austrittsarbeit im Rezeptormaterial in einer veränderten elektrischen
Eigenschaft, insbesondere der Leitfähigkeit, des Wandlermaterials
aus. Somit kann man durch eine einfache Messung einer elektrischen
Größe, insbesondere
einer Widerstandsmessung, des Wandlermaterials auf die CO2-Konzentration
in der Umgebung des Rezeptors geschlossen werden.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn der Rezeptor geeignet ist, eine CO2-Verbindung
von einer gestreckten Form in eine gewinkelte Form zu überführen. Durch
das Überführen einer
CO2-Verbindung in eine gewinkelte Form wird
ein Dipolmoment (|μ|>0) verursacht. Die
lokale Chemisorption ist durch einen Ladungstransfer begleitet (beispielsweise
Entstehung einer Oberflächendipolschicht).
Diese bewirkt eine Änderung
der Elektronenaffinität
und dadurch eine Veränderung
der Austrittsarbeit im Rezeptormaterial.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
zeichnet sich dadurch aus, dass der Rezeptor aus einem p-dotierten
Material und der Wandler aus einem n-dotierten Material ausgebildet sind,
die einen Heteroübergang
bilden. Am Heteroübergang
bildet sich in Abwesenheit von CO2 eine
Raumladungszone aus. Wird CO2 in die Nähe des Rezeptormaterials,
also des p-dotierten Materials, gebracht, verändert sich die Raumladungszone.
Hierdurch kommt es zu einem Ladungsträgeraustausch, der am Wandler als
Veränderung
der Leitfähigkeit
bzw. des Widerstands des Wandlermaterials messbar ist.
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Als
Rezeptor- und Wandlermaterialien kommen beispielsweise Halbleiter
oder Metalloxyde infrage. Die Interaktion von CO2 mit
den Oberflächen von
bestimmten Metalloxyden erlaubt die Realisierung der Aktivierung/Rezeptorfunktion.
Besonders bevorzugt sind Materialien, die Oberflächen Lewis Base Plätze aufweisen,
an denen CO2 chemisch absorbiert wird und
beispielsweise Oberflächenkarbonatgruppen
gebildet werden, deren Bindungsmechanismus durch eine Oberflächen-Adsorbat-Rückgabe bestimmt
wird, unterstützt
von einer schwächeren Adsorbat-Oberflächen-Gabe.
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Besonders
vorteilhaft ist es, wenn der Rezeptor und Wandler in einem gemeinsamen
Herstellungsprozess hergestellt sind. Zum einen kann der Sensor
dadurch sehr schnell hergestellt werden. Zum anderen kann auf diese
Weise eine gute elektrische Verbindung zwischen Rezeptor und Wandler
sichergestellt werden. Weiterhin wird auf diese Weise sichergestellt,
dass eine materialschlüssige
Verbindung zwischen Rezeptor und Wandler besteht. Die gemeinsame
Herstellung kann besonders einfach im Flammen-Spray-Pyrolyse-Verfahren (FSP) erfolgen. Dabei
können
Rezeptor- und Wandlermaterial insbesondere nacheinander auf einem
Substrat direkt im FSP-Verfahren aufgebracht werden. Die Dotierung kann
während
der Materialherstellung durch Zuschalten eines Dotierungsgases erfolgen.
Vorteilhafterweise muss der Herstellungsprozess für den Übergang
von der Herstellung des Wandlers auf die Herstellung des Rezeptors
nicht unterbrochen werden. Alternativ ist es denkbar, im FSP-Verfahren
zunächst das
Wandler- und Rezeptormaterial in körniger, pulverartiger Form
herzustellen, das jeweilige Pulver auf ein Substrat aufzubringen
und zu sintern.
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Bei
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindungen sind das Rezeptor- und/oder das Wandlermaterial
kornartig aufgebaut. Dadurch ergeben sich weitere Möglichkeiten,
die elektrischen Eigenschaften der Materialien zu beeinflussen.
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Besonders
vorteilhaft ist es, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Wandlers, insbesondere
des Wandlermaterials, einstellbar ist. Auf diese Weise kann die
Empfindlichkeit des Sensors eingestellt werden.
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Bei
einer Ausführungsform
kann vorgesehen sein, dass das Wandlermaterial mehrere n-n-Homoübergänge, insbesondere
zwischen gleichartig dotierten Körnern,
aufweist. Derartige Homoübergänge können insbesondere
als Korngrenzen zwischen zwei Körnern
ausgebildet sein. Dies bietet die Möglichkeit, dass die elektrische
Leitfähigkeit
des Wandlermaterials über
einstellbare Zwischenkornbarrieren eingestellt werden kann. Der
Wert der Zwischenkornbarrieren geht exponentiell in die Leitfähigkeitsformel ein
und verstärkt
dadurch den Effekt, wenn dieser Parameter moduliert wird.
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Die
Empfindlichkeit des Sensors kann möglicherweise verbessert werden,
wenn mehrere Wandlerkörner,
die untereinander einen Homoübergang ausbilden,
mit einem Rezeptorkorn jeweils einen Heteroübergang bilden. Beispielsweise
können
zwei Körner
des Wandlers einen Homoübergang
bilden und beide Körnern
mit einem Rezeptorkorn in Verbindung stehen, so dass jedes der beiden
Körner
mit dem Rezeptorkorn einen Heteroübergang bildet.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand
der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten
zeigt, sowie aus den Ansprüchen.
Die einzelnen Merkmale können
je einzeln für
sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen bei Varianten
der Erfindung verwirklicht sein.
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In
der schematischen Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung
dargestellt, welche in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert werden.
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Es
zeigen:
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1a ein
Banddiagramm eines p-dotierten Rezeptors und eines n-dotierten Wandlers,
die noch nicht miteinander in Kontakt stehen;
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1b ein
Banddiagramm des Rezeptors und des Wandlers, die einen Heteroübergang
ausbilden;
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2a das
Banddiagramm der 1b;
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2b ein
Banddiagramm eines CO2-Sensors, wobei CO2 in der Nähe des Rezeptors vorhanden
ist;
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3a ein
Banddiagramm eines Homoübergangs
zweier n-dotierter Materialien;
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3b ein
Banddiagramm zu Verdeutlichung der Auswirkung von CO2 in
der Nähe
des Rezeptors auf die Bänderstruktur;
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4 ein
Rezeptorkorn in Kontakt mit zwei Wandlerkörnern.
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In
der linken Hälfte
der 1a ist das Banddiagramm eines n-dotierten Halbleiters
a und in der rechten Hälfte
das Banddiagramm eines p-dotierten Halbleiters b gezeigt. Es versteht
sich, dass die Banddiagramme stark vereinfacht sind und dass homogene
und isotrope Halbleiter angenommen wurden, sodass eine eindimensionale
Annäherung
die Realität
hinreichend genau widerspiegelt. Hierbei ist die Bandbreite mit
Eg, die Austrittsarbeit mit Φ, die Elektronenaffinität mit χ, das Vakuumniveau
mit EVAC, das Leitungsband EC und
das Valenzband mit EV bezeichnet. Aus der 1a wird
deutlich, dass die Leitungs- und Valenzbänder der beiden Halbleiter
a, b wegen der unterschiedlichen Dotierung unterschiedliche Energieniveaus
haben, sodass sich eine Differenz ΔEC = χa – χb und ΔEν ergibt.
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In
der 1b wurden der n-dotierte Halbleiter a und der
p-dotierte Halbleiter b zusammengebracht, sodass sie einen Heteroübergang 3 bilden. Wenn
der Heteroübergang 3 hergestellt
wird, kommt es zu einem Austausch der freien Ladungsträger zwischen
den zwei Halbleitern a, b, um ein Gleichgewicht herzustellen. Dadurch
bilden sich Raumladungszonen 1, 2 beidseits der
Schnittstelle zwischen den Halbleitern a, b aus. Im Bereich des
Heteroübergangs 3 krümmen sich
die Bänder
gemäß der Poisson-Gleichung.
Die Ferminiveaus in beiden Halbleitern a, b gleichen sich an, sodass
sich eine Gerade ergibt. Im n-dotierten Halbleiter a biegen sich
die Bänder
nach oben (positive unbewegliche Ladung in der Raumladungszone),
und im p-dotierten Halbleiter n biegen sich die Bänder nach
unten (negative unbewegliche Ladung in der Raumladungszone). Wegen der
Elektronenaffinität χ bilden
sich Diskontinuitäten an
den Enden der Leitungs- und Valenzbänder EC, EV.
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In
der 2a ist nochmals die 1b gezeigt,
um den Vergleich mit der 2b zu
erleichtern. In der Nähe
des als Rezeptor wirkenden p-dotierten Halbleitermaterials b sind
CO2-Moleküle 4 vorhanden. Die
Adsorption der CO2-Moleküle an der Rezeptoroberfläche 5 führt zur
Auflösung
der Symmetrie der CO2-Moleküle, wodurch
ein Dipolmoment induziert wird. Die lokale Chemisorption ist durch
einen Ladungstransfer begleitet (beispielsweise Entstehung einer
Oberflächendipolschicht).
Diese bewirkt eine Änderung
der Elektronenaffinität χ, insbesondere
Verschiebung nach oben, und dadurch eine Veränderung der Austrittsarbeit Φ, insbesondere
Verschiebung nach oben. Dadurch verschieben sich alle Energieniveaus
nach oben. Die Anhebung des Ferminiveaus im p-dotierten Halbleiter
um ΔEF führt
zu einem Austausch freier Ladungsträger mit dem n-dotierten Halbleiter
a, um wieder ein Gleichgewicht herzustellen. Die Ausdehnung der
Raumladungszonen 1, 2 und die Menge der unbeweglichen
Ladung, die in der Nähe
des Heteroübergangs
vorhanden ist, ändern
sich auch, was eine Anpassung der Krümmung der Bänder bewirkt, um eine Anpassung
an den neuen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Die Änderung
kann als ΔVB = VBa – VBb ausgedrückt werden.
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In
der 3a sind zwei n-dotierte Halbleiter a1,
a2 gezeigt, die einen Homoübergang
ausbilden. Insbesondere handelt es sich bei den Halbleitern a1, a2 um Körner des
Wandlermaterials, die aneinander angrenzen. Am Homoübergang
ist eine Zwischenkornbarriere 10 ausgebildet. Die n-dotierten
Halbleiter weisen an ihrem Homoübergang
wegen der positiven unbeweglichen Ladung in den Raumladungszonen 11, 12 nach
oben gebogene Bänder
auf. Um die Modulation der Leitfähigkeit
des Wandlermaterials durch die Höhe
der Zwischenkornbarrieren zu ermöglichen,
braucht dieses Material diese intrinsischen Barrieren. Die Höhe der Barriere
bleibt bei der Ausbildung des Homoübergangs unverändert, wenn der
technologische Prozess keine weiteren Fehlstellen einführt. Der
Modulationsvorgang, der am Heteroübergang erfolgt, wirkt sich
auf die Situation am Homoübergang
aus. Die Einstellung der Höhe
der Barriere durch die Elektronenaffinität kann nur innerhalb eines
Abstands einer Debye-Länge
des Heteroübergangs
erfolgen.
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In
der 3b ist angedeutet, dass CO2-Moleküle in der
Nähe des
Rezeptors (p-dotiertes Halbleitermaterial b, wobei der Heteroübergang
nicht gezeigt ist) vorhanden sind. Am Heteroübergang tritt der oben beschriebene
Effekt ein. Durch das Anheben der Bänder um ΔEF reduziert
sich das Aufbiegen der Bänder
an dem Homoübergang,
sodass die Höhe der
Barriere reduziert wird und somit die Leitfähigkeit erhöht wird. Eine Widerstandsmessung
am Wandlermaterial ergibt also einen niedrigeren Widerstandswert.
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Die 4 zeigt
zwei n-dotierte Körner 20, 21 eines
Wandlermaterials, die einen Homoübergang 23 ausbilden,
und ein p-dotiertes Korn 24 eines Rezeptormaterials, das
mit jedem der Körner 20, 21 einen Heteroübergang 25, 26 ausbildet.