DE102005038137A1 - Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkylestern - Google Patents

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Abstract

Vorgeschlagen werden Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern durch alkali-katalysierte Umesterung von Triglyceriden mit Säurezahlen im Bereich von 3 bis 20 mit aliphatischen C¶1¶-C¶6¶-Alkoholen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man DOLLAR A (a) ein Volumenverhältnis Alkohol : Triglycerid von 0,25 bis 0,70 einstellt sowie DOLLAR A (b) die Umesterung über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h, DOLLAR A (c) bei Temperaturen von mindestens 225 DEG C und DOLLAR A (d) Drücken von mindestens 40 bar durchführt.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Oleochemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern durch Umesterung von Triglyceriden mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren.
  • Die Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern, also Estern von Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen C1-C6 Alkoholen, durch Umesterung von tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen mittels unterschiedlicher Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. So beschreibt z.B. die DE 4324875 A1 ein Niederdruckverfahren zur Umesterung unter Einsatz von Statikmischern. Aus den Druckschriften US 2004254387 A1 und WO 04/103934 A1 sind Verfahren bekannt, bei denen man fettsäurereiche Triglyceride mit Schwefelsäure umestert. In der US 2002035282 A1 wird vorgeschlagen, die Umesterung in Gegenwart von Carbonaten als Katalysatoren durchzuführen. Gemäß der Lehre der WO 01/088072 A1 wird die Umesterung im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol durchgeführt. In der US 6,822,105 wird vorgeschlagen, hohe Fettsäureanteile im Öl zunächst mit Glycerin zu verestern, damit anschließend eine Niederdruckumesterung stattfinden kann. Gemäß der Lehre der WO 03/087279 A2 wird die Umesterung von Triglyceriden in Gegenwart methanolischer Alkalilösungen durchgeführt. Das Verfahren, zumal bei den extrem kurzen Verweilzeiten, ist aber auf säurehaltige Öle nicht anwendbar.
  • In der Schrift „Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol", D. Kusdiana, S. Saka, Fuel, Volume 80, Issue 5, April 2001, p 693-698 wird vorgeschlagen, die Umesterung bei Temperaturen oberhalb von 350 °C durchzuführen, wobei das molare Methanol/Triglycerid-Verhältnis Molverhältnis oberhalb von 42 liegen sollte. Gemäß der Lehre der Schrift „Response Surface Modeling of Interesterification of Crude and refined corn oil with methanol: Proceedings of the world conference on oilseed processing utilization, AOCS Press, 2001, p. 192-196" lassen sich fettsäurerei che Triglyceride nur mit sehr viel Alkoholat als Katalysator umsetzen, da der Katalysator durch die freie Fettsäure deaktiviert wird.
  • Die Verfahren des Stands der Technik zeichnen sich jedoch alle durch schwerwiegende Nachteile aus. So gelingt die Umesterung von Glyceridgemischen, die über einen hohen Gehalt an freien Fettsäuren verfügen, ohne vorherige Aufarbeitungsschritte nur unvollständig, da der alkalische Katalysator mit großer Geschwindigkeit verseift wird.
    •
  • Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, ausgehend von tierischen, vorzugsweise aber pflanzlichen Triglyceriden mit hohem, gegebenenfalls auch künstlich erhöhtem Anteil an freien Fettsäuren (Säurezahlen im Bereich von 3 bis 20) Fettsäureniedrigalkylester über den Weg der alkalikatalysierten Umesterung herzustellen, ohne dass eine Reaktion der freien Fettsäure mit dem alkalischen Katalysator stattfindet. Gleichzeitig sollten auch unerwünschte Begleitstoffe, wie z.B. Schleimstoffe vollständig umgesetzt werden, um auf diese Weise qualitativ bessere Ester, beispielsweise mit niedrigeren Farbzahlen herstellen zu können. Letztlich sollte das Verfahren auch einen Weg aufzeigen, wie im Verlauf der Entfernung von nicht-umgesetzten Alkohol sowohl die Verseifung als auch eine Rückreaktion verhindert werden kann.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern durch alkali-katalysierte Umesterung von Triglyceriden mit Säurezahlen im Bereich von 3 bis 20 mit aliphatischen C1-C6 Alkoholen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man
    • (a) ein Volumenverhältnis Alkohol : Triglycerid von 0,25 bis 0,70 einstellt, sowie
    • (b) die Umesterung über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h,
    • (c) bei Temperaturen von mindestens 225 °C und
    • (d) Drücken von mindestens 40 bar durchführt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Öle mit Fettsäureanteil mit alkoholischen Alkalihydroxiden umgeestert werden können, ohne dass eine Verseifung der freien Fettsäure mit der Alkalibase stattfindet, sofern ein Volumenverhältnis Alkohol zu Triglycerid von etwa 0,3 bis 0,7 eingestellt wird, was etwa einem maximalen molaren Verhältnis von 3 Mol Alkohol zu 1 Mol Fettsäure im Öl entspricht. Es handelt sich hierbei um einen Einstufenprozess, d.h. Vorveresterungen, Entsäuerungsschritte und dergleichen müssen nicht stattfinden. Dem Rohöl kann sogar noch Fettsäure zugesetzt werden, damit etwaige Abfallströme oder Seitenströme auch eingesetzt und verwertet werden können, ohne dass die Umesterung dadurch beeinträchtigt wird. Wichtig sind weiterhin die An der Alkalidosierung und die Temperatur im Reaktionsprozess. Temperaturen unter 220 °C und Drücke unterhalb von 40 bar wirken sich negativ auf das Umesterungsergebnis aus. Ab 230 °C findet beispielsweise eine Umesterung von 90 statt, wenn man eine Verweil- oder Reaktionszeit von 0,5 bis 2 h einstellt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Qualität des entstehenden Methylesters gegenüber den Prozessen des Stands der Technik erheblich verbessert wird. Insbesondere Beiprodukte wie Schleimstoffe, werden vollständig umgesetzt bzw. zersetzt und tauchen so im Methylester nicht auf und ermöglichen eine bessere Farbqualität. Schließlich findet bei der anschließenden Alkoholentfernung weder eine Verseifung noch eine Rückreaktion statt.
  • Ausgangsstoffe
  • Die Auswahl der Ausgangsstoffe ist für das erfindungsgemäße Verfahren wenig kritisch. Grundsätzlich können Triglyceride der Formel (I) eingesetzt werden,
    Figure 00030001
    in der R1CO, R2CO und R3CO unabhängig von einander für Acylreste mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen stehen. Diese Stoffe können tierischer oder pflanzlicher Herkunft sein, wobei letztere insofern bevorzugt sind, als dass sie die höhere kommerzielle Bedeutung besitzen und häufig herstellungsbedingt schon hohe Säurezahlen besitzen. Typische Beispiele sind Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl oder Rapsöl sowie beliebige Gemische. Die Triglyceride können herstellungsbedingt Anteile an Mono- und Diglyceriden enthalten, die typisch in Summe jedoch unter 30 und vorzugsweise unter 15 Gew.-% liegen. Bezüglich der Menge an freien Fettsäuren können die Ausgangsstoffe Säurezahlen im Bereich von 3 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 sowie unabhängig davon einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen. In diesem Sinne ist es – wie schon eingangs erläutert – auch möglich, den Gehalt an freien Fettsäuren künstlich zu erhöhen, um beispielsweise Seitenströme aus anderen Verfahren noch sinnvoll zu verwerten – was der Ökonomie des Verfahrens einen zusätzlichen Vorteil verleiht.
  • Als Alkohole kommen die aliphatischen C1-C6 Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Propanol und natürlich insbesondere Methanol in Frage. Wenn also von Niedrigalkylestern die Rede ist, so sind damit die C1-C6 Alkylester gemeint.
  • Durchführung des Verfahrens
  • Wenn im Rahmen der Erfindung ausschließlich von Umesterung die Rede ist, so sei an dieser Stelle noch einmal ausdrücklich darauf hingewiesen, dass damit auch die Veresterung der Anteile an freien Fettsäuren in den Ausgangsstoffe eingeschlossen ist.
  • Ein kritischer Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt das Volumenverhältnis Alkohol : Triglycerid dar, welches 0,25 bis 0.70 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 betragen sollte. Als Katalysator wird üblicherweise eine 1 bis 30 Gew.-%ige Lösung eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Kaliumhydroxid im Umesterungsalkohol, vorzugsweise in Methanol eingesetzt, wobei die Einsatzmenge 0,03 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% Alkalihydroxidlösung – bezogen auf die Menge Triglycerid – betragen sollte. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Katalysatorlösung bei Temperaturen oberhalb von 230 °C zuzudosieren. Gegenüber niedrigeren Dosiertemperaturen lässt sich auf diese Weise mit einer geringeren Katalysatormenge der gleiche Gleichgewichtsumsatz erzielen.
  • Die Anmelderin hat im Übrigen gefunden, dass der Prozess sensitiv gegenüber Wasseranteilen ist. Bei Wasseranwesenheit von > 1 Gew.-% bezogen auf des Einsatzöl wird die Umesterungsreaktion deutlich verlangsamt, die Veresterungsreaktion nahezu gestoppt. Es empfiehlt sich daher, das Alkalihydroxid in einer wasserfreien alkoholischen Lösung zuzugeben und den Wassergehalt im Reaktionssystem insgesamt auf maximal 1 Gew.-% zu begrenzen.
  • Schließlich wird das Verfahren üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 225 bis 270, vorzugsweise 230 bis 250 °C und Drücken im Bereich von 40 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70 bar durchgeführt, wobei sich Verweilzeiten im Bereich von 0,75 bis 2 h bewährt haben. Alle übrigen Parameter sind dem Fachmann wohl vertraut, so dass er sie einstellen kann, ohne dazu besondere Angaben zu erhalten oder gar erfinderisch tätig werden zu müssen. Das Verfahren und die Einflussgrößen werden zudem nachfolgend durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
    •
  • Beispiel 1
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 4 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 1,2 g KOH) wurden in einen Parr-Autoklaven gegeben, der für Temperaturen bis 250 °C und Drücke bis 80 bar ausgelegt war. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass keine TG = Triglycerid und DG = Diglyceride vorhanden sind, wohl aber MG = Monoglyceride, von 10 %, es hatte sich 90 % Methylester gebildet (alle Gehalte werden in Flächenprozent angegeben). Die Säurezahl war auf 1,2 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 2
  • Einfluss der Temperatur
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 4 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 1,2 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 210 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 210 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 nur 76 % des dort bestimmten Umsatzes erhalten wurden. Die Säurezahl war auf 3 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 3
  • Einfluss der Temperatur
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 4 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 1,2 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 190 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 nur 30 % des dort bestimmten Umsatzes. Die Säurezahl war auf 4,6 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 4
  • Einfluss der Katalysatormenge
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 2 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0, 6 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 der gleiche Umsatz erhalten wurde. Die Säurezahl war auf 1,3 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 5
  • Einfluss der Katalysatormenge
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 1 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0,3 g KOH) werden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wird unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 nur 77 % des dort bestimmten Umsatzes erhalten wurde. Die Säurezahl war auf 2,8 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 6
  • Einfluss der Wassermenge
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol, 6,5 ml VE Wasser und 2 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0, 6 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 nur 80 % Umsatz erhalten wurde. Die Säurezahl war nur auf 8 gefallen.
  • Beispiel 7
  • Einfluss der Reaktionszeit
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 4 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 1,2 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 der gleiche Umsatz bei der Umesterung erhalten wurde. Die Säurezahl war nur auf 4,3 gefallen.
  • Beispiel 8
  • Einfluss der Reaktionszeit
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 13), 195 ml Methanol und 4 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 1,2 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 230 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion für 15 Minuten bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 nur 45 % Umsatz bei der Umesterung erhalten wurde. Die Säurezahl war nur auf 9 gefallen.
  • Beispiel 9
  • Einfluss der Temperatur
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 16), 195 ml Methanol und 2 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0, 6 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 240 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 der gleiche Umsatz erhalten wurde. Die Säurezahl war auf 3,4 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 10
  • Einfluss von Temperatur- und Katalysatormenge
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 16), 195 ml Methanol und 1 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0, 6 g KOH) wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 240 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 der gleiche Umsatz erhalten wurde. Die Säurezahl war auf 3 gefallen. Während der Reaktion hat keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 11
  • Einfluss der Katalysatorzugabentemperatur
  • 650 ml unbehandeltes Kokosöl (Startsäurezahl 16), 195 ml Methanol wurden in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde bei starkem Rühren auf 240 °C aufgeheizt. Ab Erreichen der Temperatur wurden 1 g einer gesättigten Kaliumhydroxid-Lösung (entspricht 0, 6 g KOH) durch eine Bombe in den Autoklaven hineingepresst. Ab dann wurde die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden Proben gezogen für GC und Säurezahlbestimmung. Der Versuch nach GC-Auswertung zeigte, dass im Vergleich zu Beispiel 1 der Umsatz um 5 % gesteigert werden konnte. Die Säurezahl war auf 1,4 gefallen. Während der Reaktion hatte keine Verseifung des Katalysators stattgefunden.
  • Beispiel 12 bis 20
  • Versuche im Rohrreaktor
  • Die nachfolgenden Versuche wurden in einem Rohrreaktor (mit und ohne eingebaute Mischelemente) mit einem Volumen von 6 1 durchgeführt, wobei Volumenströme zwischen 5 und 6,9 l/h eingestellt wurden. Das eingesetzte Kokosöl besaß eine Säurezahl von 13,7 und einen Gehalt an gebundenem Glycerin von 12,5 Gew.-%. Es wurden Produktströme von 5 – 6,9 l/h eingestellt. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 1 Ergebnis ohne Mischelemente
    Figure 00090001
  • Tabelle 2 Ergebnis mit Statikmischern
    Figure 00090002

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern durch alkali-katalysierte Umesterung von Triglyceriden mit Säurezahlen im Bereich von 3 bis 20 mit aliphatischen C1-C6 Alkoholen dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Volumenverhältnis Alkohol : Triglycerid von 0,25 bis 0,7 einstellt, sowie (b) die Umesterung über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h, (c) bei Temperaturen von mindestens 225 °C und (d) Drücken von mindestens 40 bar durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triglyceride der Formel (I) einsetzt,
    Figure 00100001
    in der R1CO, R2CO und R3CO unabhängig von einander für Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen stehen.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl oder Rapsöl einsetzt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Triglyceride einsetzt, die Säurezahlen im Bereich von 5 bis 15 und unabhängig davon einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis Alkohol : Triglycerid von 0,3 bis 0,6 einstellt,
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine 1 bis 30 Gew.-%ige Lösung eines Alkalihydroxids im Umesterungsalkohol einsetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,03 bis 0,2 Gew.-% Alkalihydroxidlösung – bezogen auf die Menge Triglycerid – einsetzt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorlösung bei Temperaturen oberhalb von 230 °C zudosiert.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wassergehalt im Reaktionssystem auf maximal 1 Gew.-% begrenzt.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 225 bis 270 °C durchführt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Verweilzeiten im Bereich von 0,75 bis 2 h durchführt.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Drücken im Bereich von 50 bis 75 bar durchführt.
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