DE102005032513A1

DE102005032513A1 - Schichtelektrode für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102005032513A1
Application number: DE200510032513
Authority: DE
Inventors: Markus Trampert; Christoph J. Dr. Weber; Reinhard Kriegbaum; Ernst Dr. Hammel
Original assignee: Electrovac AG; Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: DE102005032513B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schichtelektrode (2) für einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator, mit einer Folie zur Stromzuführung, mit einer polarisierbaren Elektrode (5), wobei in einer Zwischenschicht zwischen der Folie und der Elektrode (5) verhakbare Elemente angeordnet sind. Die Schichtelektrode (2) hat den Vorteil einer verbesserten mechanischen Stabilität.

Description

Es wird angegeben eine Schichtelektrode für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (im Weiteren auch mit EDLC = electrochemical double layer capacitor abgekürzt). Ferner wird ein Herstellungsverfahren angegeben.

Aus den Druckschriften US 6,359,769 B1 und JP 2000-124079 sind Kondensatoren bekannt.

Aus den Druckschriften EP 1 100 297 A2 und DE 103 27 530 A1 sind Anwendungen für Kohlenstoff-Nanofasern bekannt.

Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Schichtelektrode anzugeben, die gegenüber Delamination stabil ist.

Es werden Fasern angegeben, die miteinander verhakt oder miteinander verzahnt werden können. Vorzugsweise enthalten die Fasern Kohlenstoff. Solche Fasern können beispielsweise sogenannte Kohlenstoff-Nanofasern sein. Kohlenstoff-Nanofasern zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Verhältnis zu ihrer Dicke eine sehr große Länge aufweisen. Sie werden beispielsweise hergestellt durch ein Verfahren, wobei Metallkristallite auf einer geeigneten Oberfläche aufgebracht werden. Diese Oberfläche wird bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur mit einem kohlenstoffhaltigen Gas überströmt. Der Kohlenstoff aus dem Gas kann an den Metallkristalliten zu einer Faser wachsen.

Beispielsweise können Kohlenstoff-Nanofasern so hergestellt werden, dass sie bei einem Durchmesser von lediglich ein paar Nanometern eine Länge bis zu 1 mm aufweisen. Kohlenstoff-Nanofasern können beschrieben werden als Graphitschichten, die nahtlos aufgewickelt sind zu Zylindern. Dementsprechend können Kohlenstoff-Nanofasern auch als sehr kleine Röhrchen beschrieben werden, die eine Wand haben und die innen hohl sind (Nanotubes).

Die hier beschriebenen Fasern bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff bzw. weisen einen sehr hohen Kohlenstoffgehalt auf und weisen auch eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Die hier angegebenen Fasern weisen vorzugsweise eine äußere Struktur auf, die beispielsweise spiralförmig sein kann. Möglich sind auch miteinander verdrillte Fasern bzw. Fasern, die eine verzweigte Struktur aufweisen.

Insbesondere bei Fasern, die spiralförmig, miteinander verdrillt oder verzweigt sind oder in sonstiger Weise eine Oberflächenstruktur aufweisen, gibt es die Möglichkeit der gegenseitigen Verhakung. Damit ist gemeint, dass eine Faser mit ihrem Ende, das beispielsweise eine Krümmung aufweist, einhakt in einem Teilabschnitt einer anderen Faser, der beispielsweise die Form einer Öse haben kann. Dadurch können die hier beschriebenen Fasern aneinander haften und eine zumindest geringen mechanischen Belastungen widerstehende, zusammenhängende Struktur bilden, sobald eine Vielzahl von Fasern vorliegt.

Neben der Möglichkeit der gegenseitigen Verhakung gibt es auch noch die Möglichkeit, daß die Fasern sich ineinander verzahnen oder anderweitig aneinander haften. Insbesondere interessant ist die Möglichkeit der gegenseitigen Verzahnung, beispielsweise bei Fasern, die eine Oberflächenstruktur aufweisen. Diese kann in Form von Vorsprüngen und Vertiefungen auf der Oberfläche vorgesehen sein. Die Vorsprünge können dann in die Vertiefungen eingreifen und so zu einer gegenseitigen Verzahnung von Fasern untereinander führen.

Vorzugsweise werden als Fasern Kohlenstoff-Nanofasern (fortan auch abgekürzt als CNF = carbon nano fibers) verwendet.

Eine weitere Eigenschaft der hier beschriebenen Fasern ist, dass sie ein gewisses Maß an Flexibilität besitzen und im besonders vorteilhaften Fall sogar elastisch sind. Insbesondere eine spiralförmig ausgebildete Faser kann elastische Eigenschaften aufweisen in dem Sinne, dass die durch eine Kraft verformte Faser nach Wegnehmen der äußeren Kraft wieder in ihren ursprünglichen Zustand oder nahezu in ihren ursprünglichen Zustand übergeht.

Ein besonders hohes Maß an Flexibilität bzw. an Elastizität kann erreicht werden mit einer Ansammlung einer großen Anzahl der hier beschriebenen Fasern. Die bereits weiter oben beschriebenen Effekte können zu einem tragfähigen Ganzen der Ansammlung von Fasern führen. Dieses tragfähige bzw. selbsttragende Ganze hat entsprechend der elastischen Eigenschaft der einzelnen Fasern bzw. der leichten Verformbarkeit der einzelnen Fasern in seiner Gesamtheit ebenfalls elastische Eigenschaften.

Besonders vorteilhaft können die hier beschriebenen Fasern als CNF-Fasern gegeben sein. Insbesondere kommen in Betracht CNF, die gewachsene Graphitfasern darstellen, wobei auf die Ausgestaltung der Oberfläche der Faser weitestgehend Einfluss genommen werden kann. Beispielsweise kommt es in Betracht, CNF zu verwenden, mit einer Dichte zwischen 1,5 und 2,2 g/cm³. Der Elastizitätsmodul kann vorzugsweise zwischen 400 und 800 Gpa betragen. Die Zugfestigkeit beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 8 Gpa.

Eine Nanofaser mit einem Durchmesser kleiner als 1 μm kann beispielsweise dergestalt geformt sein, dass mehrere gleiche konische Strukturen ineinander gestapelt vorliegen und die Faser dann entlang der Stapelrichtung verläuft.

Darüber hinaus kommen CNF in Betracht, die die Form von Röhren haben, wobei mehrere Röhren auch parallel verlaufen können. Die mehreren Röhren können insbesondere ineinander liegen. Hier liegt die bevorzugte Dichte zwischen 1,5 und 2,2 g/cm³.

Neben aus mehreren übereinander liegenden Konen aufgebauten Fasern sind darüber hinaus auch Fasern vorteilhaft, die aus einer einzigen kontinuierlichen Graphitlage in Form eines Bandes bestehen, wobei das Band konisch aufgewickelt ist.

Die bevorzugte Länge der Fasern beträgt zwischen 10 und 100 μm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der hier beschriebenen Fasern ist es vorgesehen, dass kein Metall mit freier Oberfläche in den Fasern enthalten ist. Eine solche Ausführungsform der Fasern hat den Vorteil, dass die Fasern sehr gut Verwendung finden können in EDLC, da dort relativ häufig elektrolytische Materialien vorkommen, deren Lebensdauer durch metallische Rückstände verringert wird. Insbesondere die vorteilhaft eingesetzten CNF enthalten nach der Herstellung die genannten Metallkristallite, auf denen sie auf wachsen. Als Keime für das Wachstum der CNF kommen insbesondere Nickel, Eisen oder Kobalt oder auch Kombinationen davon in Betracht.

Solche nach der Herstellung typischerweise in CNF vorhandenen Metalle können durch Auswaschen in einer geeigneten verdünnten Säure weitgehend entfernt werden. Als Säuren kommen beispielsweise Salpetersäure oder Salzsäure oder auch andere sehr schwach oxidierende Säuren in Betracht. Es bleiben bei einem solchen Verfahren allenfalls Metallpartikel übrig, die keine freie Oberfläche aufweisen, sondern die allseitig vom Kohlenstoff der CNF umhüllt sind. Solche Metallpartikel sind chemisch wenig aktiv und stören somit die elektrochemischen Vorgänge im EDLC nicht.

Eine weitere Möglichkeit, störende Metalle aus den CNF zu entfernen, besteht darin, ein thermisches Verdampfen der Metalle bei sehr hohen Temperaturen durchzuführen, wobei die Temperatur größer ist als der Metallsiedepunkt, beispielsweise 2 500 bis 3000° C. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, dass die Möglichkeit besteht, die Fasern dabei umzukristallisieren und zu verkürzen. Mit Hilfe von Trägerstoffen wie Co lassen sich aber auch unterhalb des Schmelzpunktes die Metalle entfernen.

Die hier beschriebenen Fasern haben den Vorteil einer sehr hohen Strombelastungsfähigkeit. Insbesondere die gemessenen Werte bei Nanotubes entsprechen den Werten für ballistische Elektronenleitungen. Die Strombelastbarkeit der hier beschriebenen Fasern beträgt vorzugsweise etwa 10¹³ A/m².

Die hier beschriebenen Fasern haben zudem den Vorteil, dass sie sich beispielsweise im elektrischen Feld hinsichtlich ih rer Orientierung ausrichten lassen. Dadurch kann die elektrische Leitfähigkeit einer Ansammlung von Fasern in einer bestimmten Richtung verbessert werden. Durch das Ausrichten von Fasern können nämlich durchgehende Fasern von einem Ende der Ansammlung bis zum anderen Ende der Ansammlung gebildet werden. Das Ausrichten der Fasern muss nicht notwendigerweise elektrostatisch geschehen, sondern kann auch mechanisch durchgeführt werden. Umgekehrt kann durch Ausrichten der Fasern quer zur Stromrichtung eine schlechte Leitfähigkeit hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft sind also die hier beschriebenen Fasern frei von Metallen, die eine freie Oberfläche aufweisen.

Darüber hinaus wird ein Klebstoff angegeben, der elektrisch leitfähig ist und der leitfähige Fasern enthält. Die elektrisch leitfähigen Fasern tragen dabei zu einem erheblichen Anteil zur elektrischen Leitfähigkeit des Klebers bei. Vorzugsweise können als elektrisch leitfähige Fasern die hier beschriebenen Fasern verwendet werden, besonders bevorzugt die hier beschriebenen Kohlenstoff-Nanofasern.

In einer vorteilhaften Variante des Klebstoffs ist zusätzlich noch ein Gehalt an einem Lösungsmittel vorgesehen. Das Lösungsmittel bewirkt, dass sich der Klebstoff in einem verarbeitungsfähigen Zustand befindet.

Neben einem Gehalt an Lösungsmittel kommt aber auch jeder andere Zusatz in Betracht, der für die Verarbeitungsfähigkeit des Klebstoffs sorgt. Insbesondere sind auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel möglich.

Insbesondere die weiter oben beschriebene Möglichkeit der gegenseitigen Verhakung bzw. Verzahnung der hier beschriebenen Fasern kann bereits gute Hafteigenschaften des Klebers erzeugen. Das Lösungsmittel dient in diesem Fall lediglich der besseren Verarbeitbarkeit des Klebers.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Klebers ist zudem noch ein bestimmter Gehalt an Bindemittel vorgesehen. Durch ein Bindemittel kann die Klebekraft des Klebers noch weiter verbessert werden. Das Haftvermögen des Klebers kann durch einen Zusatz an Bindemittel verbessert werden. Ein auf CNF basierender Kleber hat den Vorteil, dass er eine hohe chemische Inertheit gegenüber den typischerweise in EDLC eingesetzten Betriebselektrolyten aufweist. Darüber hinaus sind auch Kombinationen bzw. Mischungen verschiedener Bindemittel als Zusatz möglich.

Der hier beschriebene Kleber kann beispielsweise hergestellt werden durch das Einarbeiten von Fasern, insbesondere von CNF in ein System enthaltend Lösemittel und Bindemittel. In diesem Fall sind als Lösemittelsystem geeignet wässrige und auch organische Systeme, wie z.B. Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol- und Butanol-Isomere, Ditmetylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril und andere.

Als Bindemittel können neben Zellulosederivaten, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polybis (Polybotylene), Polyvinyldiflurid, Polyfluorotetraetylen, Styrol Butadien Polymere und seine Derivate sowie gegebenenfalls auch weitere Thermoplaste und Gummimaterialien zur Anwendung gelangen.

Der Gewichtsanteil von Kohlenstoff in dem hier beschriebenen Klebstoff liegt vorzugsweise zwischen 10 und 60 %, besonders bevorzugt zwischen 35 und 45 %. Der Anteil an Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 0 und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 %. Die restlichen Gewichtsanteile verteilen sich auf das Lösemittel.

Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform des Klebers, der neben Fasern, vorzugsweise CNF, noch Ruß und/oder eine Kohlenstoffmodifikation enthält. Diese sogenannten "schwarzen Materialien" bieten als Beimengung zum hier beschriebenen Kleber Kostenvorteile gegenüber einem Kleber, der ausschließlich den Kohlenstoff in Form von Fasern enthält. Als Kohlenstoffmodifikation kommt beispielsweise Graphit in Betracht. Mögliche Kohlenstoffmodifikationen sind aber auch Glaskohlenstoff, Anthrazit, Fullerene, Ruße, expandierte Graphite u.a.

Mischungen der oben beschriebenen Bindemittel können ebenfalls zum Einsatz gelangen. Ebenso können Mischungen der oben genannten Lösemittel bei dem hier beschriebenen Kleber zum Einsatz gelangen.

Es wird darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer Schichtelektrode für einen Kondensator angegeben, wobei auf einer Stromableiterfolie ein Klebstoff aufgebracht wird, der leitfähige Fasern enthält. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass die Stromableiterfolie mit einem elektrisch sehr gut leitfähigen Kleber beschichtet ist, was die elektrische Kontaktierung zu weiteren Bestandteilen der Schichtelektrode erleichtert.

Besonders bevorzugt wird der hier beschriebene Klebstoff mit den hier beschriebenen Fasern, insbesondere CNF, aufgebracht.

In einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Kleber mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht wird.

Bei einer anderen vorteilhaften Variante ist es vorgesehen, dass der Kleber mittels eines Rakelverfahrens aufgebracht wird.

Gemäß einer anderen Variante des Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Kleber durch Aufsprühen auf die Stromableiterfolie aufgebracht wird.

Vorzugsweise wird mit einem hier beschriebenen Verfahren der Kleber als dünner Film mit einer Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μm aufgebracht.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Stromableiterfolie nicht vollständig mit dem Kleber bedeckt wird. Vielmehr wird bevorzugt ein Bedeckungsgrad der Folie mit dem Kleber < 50 % eingestellt.

Gemäß einer anderen Variante des Verfahrens ist es vorgesehen, dass im fließfähigen Zustand des Klebers die Fasern ausgerichtet werden. Ein elektrisches Feld kann dazu verwendet werden, die im Klebstoff enthaltenen Fasern mit einer Vorzugsrichtung für die Erstreckung der Fasern zu versehen. Dadurch können richtungsabhängig gute elektrisch leitende Eigenschaften für den Kleber eingestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann der Kleber durch Druckverfahren, wie sie aus der Druckindustrie bekannt sind, aufgebracht werden.

Es wird darüber hinaus eine polarisierbare Elektrode für EDLC angegeben, die an einer Oberfläche Vertiefungen aufweist, wobei in wenigstens einer Vertiefung ein verhakbares Element eingehakt ist. In der Vertiefung kann aber auch eine Faser eingehakt sein. Die Faser kann auch lediglich in die Vertiefung eingreifen, d.h., dass ein Verhaken von Faser und Vertiefung nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Elektrode hat den Vorteil, dass durch das Einhaken von verhakbaren Elementen bzw. das Eingreifen von Fasern die Haftung der Elektrode auf einem Träger oder auch an einer Flüssigkeit verbessert werden kann.

Unter einer polarisierbaren Elektrode ist insbesondere eine Elektrode zu verstehen, deren Potential sich ändert, sobald ein Strom angelegt wird. Insbesondere kommen hier Materialien wie Aktivkohle in Betracht. Dieses Material hat den Vorteil, dass es gegenüber anderen, elektrisch leitfähigen und daher grundsätzlich als polarisierbare Elektrode in Betracht kommenden Materialien eine nur sehr dünne Passivierungsschicht an der Oberfläche bildet, sodass durch Eintauchen einer solchen Elektrode in eine Elektrolytflüssigkeit eine der Passivierungsschicht entsprechenden sehr dünne Dielektrikumschicht für eine hohe Kapazität eines Kondensators gebildet werden kann. Andere geeignete Materialien wären beispielsweise Gold oder Platin. Diese scheiden aber oft aus Kostengründen aus. Allerdings haben Gold und Platin an der Oberfläche eine ähnliche Absorbatschicht, wie dies bei Aktivkohle der Fall ist. Die polarisierbare Elektrode kann in einer vorteilhaften Aus führungsform neben Aktivkohle noch Ruß und Bindemittel enthalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der polarisierbaren Elektrode liegt die Aktivkohle in Form von Partikeln vor, zwischen denen Hohlräume bestehen. Dadurch ergibt sich eine polarisierbare Elektrode, die eine poröse Struktur hat und insbesondere an der Oberfläche Vertiefungen aufweist. In einer dieser Vertiefungen kann ein verhakbares Element eingehakt sein bzw. eine Faser eingreifen, sodass die Haftung zu weiteren Komponenten eines aus der polarisierbaren Elektrode aufgebauten Kondensators verbessert werden kann. Insbesondere kann es sich bei der Aktivkohle um grafitisierte Aktivkohle handeln. Durch die Zugabe von Bindemittel kann die Haftung der Aktivkohleteilchen untereinander verbessert werden.

In einer Variante der polarisierbaren Elektrode wird als verhakbares Element oder als Faser eine hier beschriebene Faser, besonders bevorzugt eine CNF, verwendet. Es kommt insbesondere in Betracht, eine Vielzahl von Fasern in Vertiefungen der polarisierbaren Elektrode einzuhaken bzw. eingreifen zu lassen.

Unabhängig davon wird eine Stromzuführungsfolie für die Elektrode eines elektrochemischen Doppelschichtkondensators angegeben, die an einer Oberfläche Vertiefungen aufweist, wobei in wenigstens einer Vertiefung ein verhakbares Element eingehakt ist.

Die Stromzuführungsfolie hat den Vorteil, dass durch das Einhaken von verhakbaren Elementen die mechanische Anbindung an weitere Komponenten eines aus der Folie gebildeten Kondensators verbessert werden kann.

Als Stromzuführungsfolie kommt insbesondere eine Aluminiumfolie in Betracht. Eine Aluminiumfolie kann durch Aufrauen der Oberfläche mit Vertiefungen versehen werden. Als Methode zum Aufrauen einer solchen Folie kommt beispielsweise chemisches Ätzen in Betracht.

Die Stromzuführungsfolie kann auch als Trägerfolie verwendet werden.

In einer Variante der Stromzuführung wird als verhakbares Element eine hier beschriebene Faser, besonders bevorzugt eine CNF, verwendet. Es kommt insbesondere in Betracht, eine Vielzahl von Fasern in Vertiefungen der polarisierbaren Elektrode einzuhaken.

In einer Variante der Stromzuführungsfolie ist es vorgesehen, dass die Stromzuführung auf der Oberfläche Vertiefungen aufweist, wobei in wenigstens einer Vertiefung eine Faser eingreift. Besonders bevorzugt wird für die Faser eine hier beschriebene Kohlenstoff-Nanofaser verwendet. Es müssen also nicht notwendigerweise verhakbare Elemente in den Vertiefungen eingehakt sein, sondern es genügt, wenn eine Faser in eine Vertiefung auf der Oberfläche der Stromzuführungsfolie eingreift. Durch das Eingreifen von Fasern in Vertiefungen der Oberfläche kann die mechanische Anbindung der Stromzuführungsfolie an weitere Komponenten verbessert werden.

In einer anderen Ausführungsform einer Stromzuführung ist es vorgesehen, dass auf der Oberfläche einer Stromzuführungsfolie Fasern befestigt sind. Die Fasern ragen aus der Oberflä che der Folie hervor. Die Fasern können auf der Folie befestigt sein, in dem sie als Kohlenstoff-Nanofasern direkt auf die Folie aufgewachsen sind.

Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die Fasern auf anderem Weg in der Folie zu befestigen. Beispielsweise kommt es in Betracht, die Stromzuführungsfolie zu erweichen, was beispielsweise im Falle einer Aluminiumfolie durch Erwärmen geschehen kann. In die erweichte Folie werden dann die Fasern, vorzugsweise Kohlenstoff-Nanofasern, in die Folie eingepresst.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Stromzuführung ist es vorgesehen, dass auf der Oberfläche bzw. in der Stromzuführung verhakbare Elemente befestigt sind.

Es wird darüber hinaus eine Schichtelektrode für einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator angegeben mit einer Stromzuführungsfolie. Ferner weist die Schichtelektrode eine polarisierbare Elektrode auf. In einer Zwischenschicht zwischen der Folie und der polarisierbaren Elektrode sind verhakbare Elemente oder Fasern angeordnet.

Die Verwendung von verhakbaren Elementen oder Fasern in der Zwischenschicht zwischen der Folie und der Elektrode ermöglicht die Verbesserung der mechanischen Anbindung der Elektrode an die Folie.

Hier ergeben sich insbesondere Vorteile in den Fällen, wo zwischen der Folie und der polarisierbaren Elektrode starke mechanische Belastungen auftreten. Aber auch thermische Belastungen können aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdeh nungskoeffizienten der beteiligten Materialien für die mechanische Stabilität eine Rolle spielen.

Die thermische Belastung kann durch Temperaturwechselvorgänge bedingt sein, wie sie beispielsweise bei den zur Herstellung von EDLC benötigten Trocknungsprozessen der Schichtelektrode auftreten. Aber auch der Wechsel von Außentemperaturen beim Betrieb des Kondensators kann hier eine Rolle spielen. Ein weitere Quelle thermischer Belastung kann durch zyklisches Laden bzw. Entladen des Kondensators entstehen.

Die thermische Belastung bewirkt unter anderem auch die mechanische Belastung aufgrund der unterschiedlichen, richtungsabhängigen Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien, insbesondere der Aluminiumfolie und der polarisierbaren Elektrode. Die Materialien führen bei Temperaturwechseln Relativbewegungen zueinander aus. Weitere mechanische Belastungen entstehen beispielsweise beim Imprägnierprozess des Kondensators (d.h. beim Befüllen des Kondensators mit einem Elektrolyten) oder auch beim Wickelprozess während der Herstellung der Schichtelektrode für sich oder auch während der Herstellung des Kondensators.

Dementsprechend ist es besonders vorteilhaft, wenn die beschriebene Schichtelektrode in Form eines Rundwickels aufgewickelt ist.

Die beschriebenen Prozesse können eine allmähliche Delamination der Beschichtung der Stromzuführungsfolie bewirken und somit einen Anstieg des elektrischen Widerstands im Grenzbereich zwischen Aluminiumfolie und der Beschichtung zur Folge haben.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Schichtelektrode ist es vorgesehen, dass die verhakbaren Elemente durch die hier beschriebenen Fasern gebildet werden. Insbesondere ist es vorgesehen, dass die verhakbaren Elemente durch die hier beschriebenen CNF gebildet werden. Die Fasern müssen aber nicht unbedingt verhakbar sein. Es genügt, wenn sie in Vertiefungen eingreifen können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Schichtelektrode ist es vorgesehen, dass die verhakbaren Elemente in Vertiefungen in der Folienoberfläche verhakt sind. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass eine gute Anbindung der Zwischenschicht an die Folie gewährleistet ist.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Schichtelektrode ist es vorgesehen, dass die verhakbaren Elemente mit Vertiefungen in der Oberfläche der polarisierbaren Elektrode verhakt sind. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass eine gute mechanische Anbindung der polarisierbaren Elektrode an den Schichtaufbau gegeben ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die verhakbaren Elemente sowohl mit Vertiefungen in der polarisierbaren Elektrode als auch mit Vertiefungen in der Folie verhakt. In einer besonders zu bevorzugenden Ausführungsform der Schichtelektrode verläuft ein und dasselbe verhakbare Element bzw. Faser durchgehend von der polarisierbaren Elektrode zur Folie. Dadurch kann ein direkter mechanischer und auch elektrischer Kontakt zwischen der polarisierbaren Elektrode und der Stromzuführung gebildet werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn als verhakbare Elemente leitfähige Fasern oder auch CNF zum Einsatz gelangen.

Es wird darüber hinaus eine Schichtelektrode angegeben, die für den Einsatz in einem elektrochemischen Doppelschichtkondensator geeignet ist. Die Schichtelektrode enthält eine Folie zur Stromzuführung. Ferner ist eine polarisierbare Elektrode vorgesehen. Zwischen der Folie und der polarisierbaren Elektrode ist eine Zwischenschicht vorgesehen, die elastisch ist. Insbesondere kann die Schicht aus einem hier beschriebenen Kleber bestehen.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Zwischenschicht elastisch ist gegenüber lateral zu den Schichten wirkenden Kräften.

In einer anderen Ausführungsform der Schichtelektrode ist es vorteilhaft, wenn die Zwischenschicht elastisch ist gegenüber vertikal zwischen den Schichten wirkenden Kräften.

Es wird darüber hinaus eine Schichtelektrode für einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator angegeben mit einer Stromzuführungsfolie. Ferner weist die Schichtelektrode eine polarisierbare Elektrode auf. Zwischen der Folie und der polarisierbaren Elektrode ist eine Zwischenschicht angeordnet, die Relativbewegungen der Folie und der polarisierbaren Elektrode zueinander durch elastische Verformung ausgleicht.

Da Relativbewegungen der Schichten zueinander insbesondere beim Wickeln der Schichtelektrode auf einen Kondensatorwickel auftreten, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Schichtelektrode in Form eines Kondensatorwickels vorliegt.

Darüber hinaus wird auch ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator angegeben, der eine oder mehrere der hier beschriebenen Stromableiterfolien, polarisierbaren Elektroden oder Schichtelektroden enthält. Insbesondere ist ein Kondensator vorteilhaft, bei dem eine oder mehrere dieser Schichten in Form eines Rundwickels vorliegen.

In einer anderen Ausführungsform liegen die Schichten des Kondensators als Flachwickel vor.

Im Fall eines Rundwickels ist es gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die in der Zwischenschicht enthaltenen Fasern vorzugsweise in radialer Richtung des Rundwickels orientiert sind. Dadurch ergibt sich insbesondere hinsichtlich azimutal wirkender Kräfte eine gute Elastizität.

Eine ausgleichende Zwischenschicht kann insbesondere durch Verwendung eines hier beschriebenen Klebers, insbesondere enthaltend CNF, hergestellt werden. In diesem Fall kann bei Änderung des Abstands von Stromzuführungsfolie und polarisierbarer Elektrode durch thermische oder mechanische Belastung oder aber auch bei Verschieben dieser Materialien lateral zueinander eine ausgleichende Folgebewegung des Klebers erfolgen. Dieser Ausgleich durch den Kleber erfolgt ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Haftung des Klebers zur unteren Schicht oder zur oberen Schicht kommt. Somit findet also die Anpassung der beiden Materialien, beispielsweise die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten innerhalb der Zwischenschicht statt und nicht an den jeweiligen Grenzflächen zwischen Zwischenschicht und polarisierbarer Elektrode bzw. zwischen Zwischenschicht und Trägerfolie.

Die Verwendung der hier beschriebenen Fasern hat den Vorteil, dass insbesondere deren chemische Passivität genutzt werden kann, um diese in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren mit Betriebselektrolyten einzusetzen.

Im Folgenden werden Fasern und eine Schichtelektrode anhand von Figuren beschrieben.
1 zeigt Fasern in verschiedenen geometrischen Formen.
2 zeigt eine Schichtelektrode im schematischen Querschnitt.
3 zeigt eine weitere Schichtelektrode in einem schematischen Querschnitt.
4 zeigt eine weitere Ausführungsform für eine Stromzuführung in einem schematischen Querschnitt.
Gleiche Elemente oder Elemente mit gleichen Funktionen sind dabei mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Abbildungen sind nicht als maßstabsgetreu zu betrachten, sondern können vergrößerte oder verkleinerte Darstellungen wiedergeben.
1 zeigt Fasern, wie sie hier beschrieben sind und die vorzugsweise aus Kohlenstoff bestehen. Durch den Hauptbestandteil bzw. den einzigen Bestandteil Kohlenstoff können die Fasern eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die Fasern können die Form von Röhren haben mit einem Mantel und einer Außenwand. Eine entsprechende Faser ist mit dem Bezugszeichen 14 gekennzeichnet.
Die Fasern können aber auch die Form von Spiralen haben, insbesondere die Fasern 11 weisen die Form von Spiralen auf. Die Fasern 11 können auch ineinander verhaken, wie in 1 schematisch dargestellt ist. Das Ende der unteren Faser 11 bildet dabei einen Haken 21, der in einer von einer mittleren Schlaufe der oberen Faser 11 gebildeten Öse 22 einhakt.
Die Fasern können aber auch – etwa ähnlich zu Wurzeln – sehr verzweigt sein, vgl. die in 1 dargestellte Faser 12. In einer anderen Ausführungsform der Fasern sind diese als miteinander verdrillte Strukturen ausgebildet, vgl. die Faser 13 aus 1.
Die Fasern können auch bei geeigneter Oberflächenstruktur miteinander verzahnen. Zähne 23 einer Faser 16 greifen dabei in Oberflächen-Vertiefungen 24 einer gleichartigen Faser 16 ein.
2 zeigt eine Schichtelektrode 2, wobei auf der Unterseite eine Ableiterfolie 3 angeordnet ist. Diese Leiterfolie dient einerseits als Träger für die darüber liegenden Schichten und andererseits als Stromzuführung für die elektrochemisch aktive polarisierbare Elektrode 5. Die polarisierbare Elektrode 5 besteht im Wesentlichen aus Aktivkohle, kann jedoch noch Anteile von Graphit und Bindemittel enthalten. Der Graphit ist insbesondere vorteilhaft, da er dazu dient, die Leitfähigkeit zwischen den Aktivkohlepartikeln zu verbessern. Das Bindemittel kann die Haftung der Aktivkohlepartikel untereinander verbessern.
Die Folie 3 kann beispielsweise eine Schichtdicke zwischen 5 und 100 μm aufweisen. Die polarisierbare Elektrode 5 weist eine Schichtdicke zwischen 10 und 400 μm auf. Die Klebeschicht wird so dünn wie möglich gewählt, vorzugsweise einige μm dick.
Zwischen der Folie 3 und der Schicht 5 ist eine Zwischenschicht in Form einer Klebeschicht 4 angeordnet. Die Klebeschicht 4 enthält verhakbare Fasern 15, die vorzugsweise so lang sind, dass sie die Dicke der Klebeschicht 4 ganz durchqueren können und somit einen ununterbrochenen Strompfad zwischen der Stromzuführungsfolie 3 und der polarisierbaren Elektrode 5 darstellen.
Diese Ausgestaltung der Fasern 15 ist jedoch nicht zwingend. Vielmehr können die Fasern auch zumindest teilweise lateral zur Oberfläche der Folie 3 orientiert sein. Es ist auch nicht zwingend notwendig, dass eine durchgehende Faser oben in der polarisierbaren Elektrode und unten in der Stromzuführungsfolie 3 einhakt. Vielmehr kann auch eine Faser 15 in der unteren Schicht 3 einhaken, und mit einer anderen in der Schicht 4 befindlichen Faser verhakt sein. So können Ketten von Verhakungen oder auch Verzahnungen schließlich einen Pfad zwischen der Stromzuführungsfolie 3 und der polarisierbaren Elektrode 5 bilden. Eine in 2 gezeigte Ausrichtung der Fasern ist jedoch vorteilhaft und kann beispielsweise durch Anlegen eines elektrischen Feldes erreicht werden. Die in der oberen Schicht 5 gezeigten Vertiefungen 8 werden vor allem gebildet durch die Porosität der verwendeten Aktivkohleschicht.
2 zeigt mit den Bezugszeichen 61 und 62 noch Kräfte, die senkrecht zum Schichtaufbau wirken, wobei der Einfluss dieser Kräfte durch die elektrischen Eigenschaften der Klebeschicht 4 auf die Stabilität des Schichtaufbaus verringert wird. Insbesondere können auch die Einflüsse von lateral wirkenden Kräften 71, 72 durch die Elastizität der Klebeschicht verringert werden.
3 zeigt eine weitere schematische Darstellung im Querschnitt für einen Schichtaufbau, bei dem ebenso wie in 2 eine Aluminiumfolie, eine Klebeschicht und eine polarisierbare Schicht übereinander angeordnet sind. In dem Beispiel in 3 sind die Fasern 15 wesentlich dichter und nicht so eindeutig orientiert angeordnet. Gut in 3 zu erkennen sind auch die Vertiefungen 8, 9, die durch Aufrauen bzw. durch Porosität entstehen.
Ferner sind in 3 die Aktivkohlepartikel 10 mit den dazwischen liegenden Poren 11 gezeigt.
4 zeigt in einem Querschnitt eine Ableiterfolie 3, die beispielsweise eine Aluminiumfolie sein kann. Auf der Oberfläche der Ableiterfolie 3 stehen hervor Kohlenstoff-Nanofasern 11. Diese sind entweder direkt auf der Ableiterfolie 3 aufgewachsen oder durch Einpressen in die durch beispielsweise Erwärmen erweichte Ableiterfolie 3 eingepresst. Die Kohlenstoff-Nanofasern 11 sind jedenfalls mit der Ableiterfolie 3 fest verbunden und haben eine gute Haftung an der Ableiterfolie 3.
Die Fasern in der Zwischenschicht zwischen Schichtelektrode und Ableiterfolie können in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest zu einem Großteil miteinander zu einer zwei- oder dreidimensionalen Struktur verbunden sein, beispielsweise in einer Art Gewebe oder auch in einer Art nicht-verwobenem Materials (Vlies) oder aber zu einer dreidimensionalen porösen Struktur oder in einem dreidimensionalen Netzwerk.

11, 12, 13, 14, 15, 16: Kohlenstoff-Nanofaser
2: Schichtelektrode
3: Ableiterfolie
4: Klebeschicht
5: polarisierbare Elektrode
61, 62: senkrecht wirkende Kräfte
71, 72: lateral wirkende Kräfte
8, 9: Vertiefung
10: Aktivkohlepartikel
11: Pore
21: Haken
22: Öse
23: Zahn
24: Vertiefung

Claims

Elektrisch leitfähiger Kleber enthaltend Kohlenstoff-Nanofasern (11, 12, 13, 14, 15, 16).
Kleber nach Anspruch 1, der ein Lösungsmittel enthält.
Kleber nach Anspruch 1 oder 2, der ein Bindemittel enthält.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der Ruß enthält.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine Kohlenstoffmodifikation enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Schichtelektrode (2) für einen Kondensator, wobei auf einer Stromableiterfolie (3) ein Kleber aufgebracht wird, der leitfähige Fasern enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kleber mittels Siebdruckverfahren oder Rakelverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kleber mittels eines Sprühverfahrens aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Kleber als dünner Film mit einer Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μm aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Kleber nur auf Teilbereichen der Stromableiterfolie (3) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Bedeckungsgrad der Stromableiterfolie (3) mit Kleber von < 50 % erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei im fließfähigen Zustand des Klebers die Fasern ausgerichtet werden.
Polarisierbare Elektrode für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, die an einer Oberfläche Vertiefungen (8) aufweist, wobei in wenigstens eine Vertiefung (8) eine Faser eingreift.
Elektrode nach Anspruch 13, wobei die Faser in die Vertiefung (8) eingehakt ist.
Elektrode nach Anspruch 13, bei der die Faser eine Kohlenstoff-Nanofaser (11, 12, 13, 14, 15, 16) ist.
Stromzuführung für die Elektrode eines elektrochemischen Doppelschichtkondensators, die an einer Oberfläche Vertiefungen (9) aufweist, wobei in wenigstens eine Vertiefung (9) eine Faser eingreift.
Stromzuführung nach Anspruch 16, wobei die Faser in die Vertiefung eingehakt ist.
Stromzuführung nach Anspruch 16 oder 17, bei der die Faser eine Kohlenstoff-Nanofaser (11, 12, 13, 14, 15, 16) ist.
Stromzuführung für die Elektrode eines elektrochemischen Doppelschichtkondensators, in der aus der Oberfläche hervorstehende Fasern befestigt sind.
Stromzuführung nach Anspruch 19, bei der die Fasern mit einer polarisierbaren Elektrode verhakbar sind.
Stromzuführung nach Anspruch 19, bei der die Fasern Kohlenstoff-Nanofasern sind.
Stromzuführung nach Anspruch 19, deren Oberfläche glatt ist.
Stromzuführung nach Anspruch 19, bei der die Fasern auf die Oberfläche aufgewachsen sind.
Stromzuführung nach Anspruch 19, bei der die Fasern in die Oberfläche der Stromzuführung eingepresst sind.
Verfahren zur Herstellung einer Stromzuführung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, wobei Kohlenstoff-Nanofasern auf eine Stromableiterfolie aufgewachsen werden.
Verfahren zur Herstellung einer Stromzuführung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, wobei eine Stromableiterfolie erweicht wird und wobei in die erweichte Folie (3) Fasern eingepresst werden.
Schichtelektrode für einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator, – mit einer Folie zur Stromzuführung, – mit einer polarisierbaren Elektrode (5), – wobei in einer Zwischenschicht zwischen der Folie und der Elektrode Fasern angeordnet sind.
Schichtelektrode nach Anspruch 27, bei der die Fasern durch Kohlenstoff-Nanofasern (11, 12, 13, 14, 15, 16) gebildet sind.
Schichtelektrode nach Anspruch 27, bei der die Fasern mit Vertiefungen (9) in der Folienoberfläche verhakt sind oder in diese eingreifen.
Schichtelektrode nach Anspruch 27, wobei eine Zwischenschicht zwischen Folie und Elektrode (5) angeordnet ist, die elastisch ist.
Schichtelektrode für einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator, – mit einer Folie zur Stromzuführung, – mit einer polarisierbaren Elektrode (5), – wobei zwischen der Folie und der Elektrode eine Zwischenschicht angeordnet ist, die gegenüber lateral zu den Schichten wirkenden Kräften (71, 72) elastisch ist.
Schichtelektrode nach Anspruch 31, wobei die Zwischenschicht gegenüber vertikal zwischen den Schichten wirkenden Kräften elastisch ist.
Schichtelektrode nach den Ansprüchen 30 bis 32, wobei die Zwischenschicht elastisch verformbar ist und so Relativbewegungen zwischen der Folie und der polarisierbaren Elektrode (5) ausgleicht.
Elektrochemischer Doppelschichtkondensator, bei dem eine Schichtelektrode (2) nach einem der Ansprüche 27 bis 33 in Form eines Rundwickels vorliegt.