DE102004060261B4

DE102004060261B4 - Mechanisch stabiler Aerogel-Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102004060261B4
Application number: DE102004060261A
Authority: DE
Inventors: Lorenz Prof. Ratke; Sabine BRÜCK
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: DE102004060261A1

Abstract

Monolithischer Aerogel-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Formkörpers eine Beschichtung aus organischem Material und einer Eindringtiefe im Bereich von 20 bis 150 μm der äußeren Oberfläche des Aerogel-Formkörpers aufweist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein monolithischer Aerogel-Formkörper, der durch eine Beschichtung seiner Oberfläche erhöhte mechanische Stabilität aufweist und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß den Patentansprüchen.
Aerogele, Silica-, Resorcinol/Formaldehyd(RF)- und Kohlenstoff-Aerogele werden heute in vielen Laboratorien hergestellt. Meist wird die Technik des überkritischen Trocknens zur Entfernung der Flüssigkeit aus dem nassen Gel angewandt, bei speziellen RF-Aerogelen und daraus durch Pyrolyse hergestellten resultierenden Kohlenstoff-Aerogelen- kann aber auch auf die überkritische Trocknung verzichtet werden. Die Aerogele werden meist als Bruchstücke, Pulver unterschiedlicher Größe (bis zu einigen Millimetern) oder als Platten oder Zylinder mit wenigen Kubikzentimetern Größe angeboten.
Zur Übersicht über den allgemeinen Stand der Technik der Aerogel-Technologie sei hiermit der Übersichtsartikel von Hüsing et al. eingeschlossen (Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 22–45).
US 2,870,109 B beschreibt das Vermahlen von Aerogel zu Partikeln und die anschließende Beschichtung dieser Partikel mit Silikonöl.
US 6,528,153 B1 beschreibt ein nanoporöses faserverstärktes Material, in dem die Fasern zum Zweck erhöhter mechanischer Stabilität beschichtet sind.
US 5,789,075 A und US 5,973,015 A beschreiben ein faserverstärktes Aerogel.
DE 101 26 865 A1 beschreibt ein Kohlenstoff-Aerogel, das eine Oxidationsschutzschicht aus keramikartigem Material aufweist.
EP 0 366 197 A1 beschreibt einen monolithisches Silica-Aerogel mit erhöhter mechanischer Stabilität.
US 6,764,667 B1 beschreibt die Möglichkeit zur Bildung von beschichteten Aerogelfasern.
EP1 431 245 A1 beschreibt die Oberflächenmodifizierung aerogelartiger Kieselsäuren durch Besprühen und gleichzeitiger Silanisierung des Kieselsäurepulvers.
Aerogele und vor allem Kohlenstoff-Aerogele sind bei Porenvolumina von mehr als 85% empfindlich gegen inhomogene mechanische Belastungen.
Silica-Aerogele können abhängig vom Herstellungsprozess empfindlich gegen hohe Luftfeuchtigkeit und Wasser sein. Sie sind immer empfindlich gegen organische Lösungsmittel (Alkohole, Aceton, Öle etc.), so dass sie durch Einwirkung solcher Flüssigkeiten aufgelöst bzw. durch die extremen Kapillarkräfte desintegriert werden.
RF-Aerogele sind empfindlich gegen Wasser und organische Lösungsmittel. Sie werden klebrig, schmieren und verdichten sich bei erneutem Trocknen unter starker Verringerung des Porengehaltes.
Kohlenstoff-Aerogele sind unempfindlich gegen praktisch alle Lösungsmittel, aber bei geringen Dichten empfindlich gegen inhomogene mechanische Beanspruchungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einem Aerogel-Formkörper durch eine Beschichtung der Oberfläche des Formkörpers einen erhöhten Widerstand gegen den Einfluss von Lösungsmittel und Wasser sowie inhomogene mechanische Belastung zu verleihen.
Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen monolithischen Aerogel-Formkörper der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche des Formkörpers eine Beschichtung aus organischem Material und einer Eindringtiefe im Bereich von 20 bis 150 μm der äußeren Oberfläche des Aerogel-Formkörpers Material aufweist.
Das erfindungsgemäße Aerogel liegt nicht partikulär sondern monolithisch vor. Es wird die äußere Oberfläche des monolithischen Formkörpers beschichtet und nicht die Oberfläche des Aerogels innerhalb des Formköpers ('spezifische Oberfläche'). Die Beschichtung aus organischem Material umfasst auch Kohlenstoff als Material. Das Aerogel ist bevorzugt ein Silica- oder RF-Aerogel.
Vorzugsweise wird die Oberfläche mit einer Beschichtung eines Epoxidharzes und/oder Silikons, insbesondere handelsüblichen Dichtungssilikonen versehen. Durch die Beschichtung wird die Empfindlichkeit von Aerogelen selbst gegen Schlagbeanspruchung deutlich herabgesetzt. Alle der aufgeführten Arten der Beschichtung verhindern das Eindringen von Flüssigkeiten solange die Schichten dicht und intakt sind. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Beschichtung 50 bis 150 μm in die äußere Oberfläche des Aerogel-Formkörpers eindringt. Dadurch wird gute Haftung der Beschichtung an der Oberfläche des Aerogels-Formkörpers gewährleistet und trotzdem die hochporöse Natur des Aerogels bewahrt.
Die Eindringtiefe der Beschichtung hängt nicht von der aufgetragenen Menge der Beschichtung, beispielsweise des Epoxidharzes ab, sondern im Wesentlichen von der durch die Temperatur eingestellten Viskosität des Beschichtungsmaterials und/oder des Formkörpers (Temperatur). Die Eindringtiefe konnte so im Bereich von 20 bis 150 μm eingestellt werden. Die Epoxidschichten hafteten insbesondere bei einem RF-Aerogel fest auf seiner Oberfläche und ließen sich nicht mehr ohne Zerstörung des Aerogels entfernen.
Die Schichtdicke der organischen Beschichtung kann durch einmaliges oder mehrmaliges Auftragen der Beschichtung in einem weiten Bereich variiert werden. Besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke im Bereich von 100 bis 200 Mikrometer.
Eine erhöhte mechanische Stabilität kann zusätzlich dadurch erzeugt werden, wenn das Aerogel faserverstärkt ist. Genauso gut kann es allerdings auch vorteilhaft sein, dass der Aerogel-Formkörper allein durch die Beschichtung mechanisch verstärkt wird und somit nicht faserverstärkt ist.
Insbesondere Epoxidharz schützt das Silica-Aerogel gegen das Eindringen von Feuchtigkeit und Flüssigkeiten. Die so mit Epoxidharz allseitig beschichteten Aerogele, insbesondere Silica-Aerogele, sind überraschenderweise unempfindlich gegen Biegebeanspruchung und Schlagbeanspruchung.
Die vorgenannte Aufgabe wird in einer zweiten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen monolithischen Aerogel-Formkörpers, das folgende Schritte enthält:

a. Beschichtung der äußeren Oberflächen eines Aerogel-Formkörpers mit einer organischen Beschichtung und
b. Trocknung der Beschichtung.

Die Beschichtung kann je nach gewünschter Schichtdicke in einem oder mehreren Arbeitsgängen erfolgen. Anschließend kann beispielsweise die Epoxidharzschicht bei Zimmertemperatur oder aber durch Aufheizen im Trockenschrank bei Temperaturen bis zu 100°C ausgehärtet werden (Standardprozeduren für Epoxidharze). Insbesondere durch Härtung bei erhöhten Temperaturen und damit geringerer Viskosität des Beschichtungsmaterials kann die Transparenz der Schicht verbessert werden.
Die Beschichtung kann mit Hilfe verschiedener Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise Sprühen, Vorhanggießen, Siebdruck, elektrostatische Auftragung (beispielsweise Pulverlacke), Walzendruck, Streichverfahren, beispielsweise mit einem Pinsel oder im Tauchverfahren.
Ausführungsbeispiele:

Allgemeines:

RF-Aerogel	Resorcinol/Formaldehyd Aerogel, nach EP 1 077 097 A1 hergestellt
SP 106 Multi-Purpose Epoxy	lösungsmittelfreies, klares Epoxy Beschichtungssystem von SP Systems, DE, bestehend aus einem Harz (Resin) und einem sogenannten Härter (Fast Hardener)
Dichtungssilikon	Als Dichtungssilikon wurde ”Universal Fugendicht Premium” der Henkel, KGaA, DE verwendet
Silica-Aerogel	Airglass^®, SE.

Beispiel 1: Beschichtung mit Epoxidharz
Auf eine Platte des RF-Aerogels wurde zweiseitig mit einem Spachtel das Versiegelungssystem SP 106 Epoxy Systems mit Härterkomponente (Mischungsverhältnis 5 (Harz):1 (Härter) Gew.-Teile) in einem Arbeitsgang aufgetragen. Die Epoxidharzschicht wurde bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Es wurden weiterhin auf dem Markt befindliche unterschiedliche Epoxidharze und Härtersysteme erfolgreich getestet (Uhu^® Plus, endfest 300 der Fa. UHU GmbH & Co Kg, Bühl, DE)).
Beispiel 2: Beschichtung mit Silikon
Auf eine Platte aus dem handelsüblichen Silica-Aerogel der Firma Airglass, SE wurde allseitig mit einem Spachtel ein handelsübliches Dichtungssilikon Universal Premium Fugendicht der Fa. Henkel als Schicht in einem Arbeitsgang aufgetragen. Die Schichtdicke betrug etwa 200 μm. Die Silikonschicht trocknete bei Zimmertemperatur. Die Silikonbeschichtungen waren auf den Silica-Aerogelen nicht haftfest, sondern konnten leicht ohne Schädigung abgezogen werden. Sowohl die Epoxy- als auch die Silikonschichten isolierten die hydrophilen Silica-Aerogele vollständig von Wasser (Tauchtest).
Durch alle Arten der Beschichtung war es gelungen, die Aerogele unempfindlich gegen Eindringen von Flüssigkeit und Feuchtigkeit zu machen: Nachweis durch Eintauchen in verschiedene Flüssigkeiten (Wasser, Alkohol, Aceton, Öle). Auch nach mehr als 24 Stunden wurde keine Veränderung der Dichte der Aerogele beobachtet.
Die Schlag- und Biegefestigkeit der unbeschichteten und beschichteten Aerogele wurde Durch einen Kugelfallversuch bestimmt und war für die erfindungsgemäß beschichteten Aerogel-Formkörper deutlich besser als für die der unbeschichteten Aerogel-Formkörper:
Vergleichsbeispiel 1: Epoxidharzbeschichtung

Verwendetes System:
Harz SP 106 Multi-purpose Epoxy System und Fast Hardener der SP Systems, DE
Zusammensetzung 5 Gew.-Teile (Harz):1 Gew.-Teil (Härter) Schichtaufbringung kontrolliert auf 10 mm dicke Silica-Aerogelplatten der Abmaße 30 × 60 mm.
Verwendete Schichtdicken: 100 μm und 300 μm.

Messungen der Schlagempfindlichkeit der Aerogele: Durch einen Kugelfallversuch wurden Edelstahlkugeln unterschiedlichen Gewichtes von 0,89 g bis 12 g aus Höhen von 0,5 m bis 1,5 m auf die beschichteten und unbeschichteten Aerogele fallen gelassen und die Schädigung des Aerogels bewertet. Die Schlagkraft wurde über den Impuls (Masse mal maximaler Fallgeschwindigkeit, Einheit mNs) definiert. Unterschiedliche Bruchtypen im Aerogel wurden festgestellt und die Schädigungswahrscheinlichkeit ermittelt.
Beschichtete Aerogele konnten trotz eventuell vorhandener Mikrorisse weiter mechanisch belastet werden. Als geschädigt galt ein Material, wenn die Schädigungswahrscheinlichkeit (SW) größer als 50% war. Es ergab sich folgendes Resultat, dass aufzeigt, welche Steigerung der Schlagfestigkeit erzielt werden konnte.

unbeschichtet 100 μm 200 μm 300 μm

Schicht Schicht Schicht Schicht

Maximaler Impuls 7 mNs 13 mNs 16 mNs 21 mNs

(für SW < 50%)
Die Eindringtiefen der Epoxidharzbeschichtungen in das Aerogel (ermittelt mit Lichtmikroskopie) waren im Allgemeinen kleiner als 20 μm. Beispiel 3: Silikonbeschichtung

Silicon der Henkel KGaA, DE (Universal Fugendicht Premium)

unbeschichtet 200 μm

Schicht

Maximaler Impuls 7 mNs 29 mNs

(für SW < 50%)
Beispiel 4:
In einer weiteren Beschichtungsvariante wurde in die Epoxidharzschicht (s. o.), ein Kohlenstofffasergewebe eingelegt (Fa. Cramer, DE, CCC495, Gewebetyp ATLAS, Fasern Typ 2300). Dieses Gewebe wurde mit einer weiteren dünnen Epoxidschicht versehen. Dadurch wurde die Schlagbelastbarkeit des Silica-Aerogels um einen Faktor 20 erhöht und die Formkörper blieben formstabil, selbst wenn das Aerogel Risse aufwies, da das faserverstärkte Epoxidharz die mechanischen Belastungen praktisch aufnahm. Wesentlicher Effekt hier war, dass das Aerogel mit seiner geringen Dichte praktisch als Füllmaterial wirkt und so sehr leichte Konstruktionen möglich waren.

Claims

Monolithischer Aerogel-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Formkörpers eine Beschichtung aus organischem Material und einer Eindringtiefe im Bereich von 20 bis 150 μm der äußeren Oberfläche des Aerogel-Formkörpers aufweist.
Aerogel-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Beschichtung aus Epoxidharz und/oder Silikon, insbesondere Dichtungssilikon aufweist.
Aerogel-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 100 bis 200 μm aufweist.
Aerogel-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel faserverstärkt ist.
Aerogel-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel nicht faserverstärkt ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten monolithischen Aerogel-Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a. Beschichtung der äußeren Oberfläche eines Aerogel-Formkörpers mit einer organischen Beschichtung und b. Trocknung der Beschichtung.