DE102004057351B3

DE102004057351B3 - Verfahren zur Bestimmung und/oder Analyse der Einzelkonzentrationen eines Stoffgemisches

Info

Publication number: DE102004057351B3
Application number: DE200410057351
Authority: DE
Inventors: Rolf Seifert; Hubert Dr. Keller
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT; Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Priority date: 2004-11-27
Filing date: 2004-11-27
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2024-11-28
Also published as: EP1820014A1; WO2006056376A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch, dem n-Komponenten-Stoff-Gemisch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird, beschrieben. Das Verfahren dient zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen c¶i¶ mit i = 1, ..., n bei variablen Umgebungsbedingungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und/oder Analyse der Einzelkonzentrationen eines mit einem Analysegerät gemessenen mehrkomponentigen Stoffgemisches mit n Komponenten bei m relevanten, variablen Umgebungsbedingungen.
Der Bedarf an kontinuierlichen, wirtschaftlichen Analysegeräten für eine Vielzahl von Anwendungen auf den Gebieten Umweltanalytik, Sicherheitstechnik und bio-/chemischen Prozesstechnik hat mit fortschreitendem Einzug der Automatisierungstechnik in die Mess- und Prozesssteuerungstechnik in den letzten Jahren sehr zugenommen. Eingesetzt werden sie unter anderem als Warnmelder z.B. vor Undichtigkeiten in Gasanlagen, vor Rauchentwicklungen im Brandfall, als Leckagedetektoren zur Überwachung von Kühlanlagen, als Alarmgeber vor einer Vielzahl von toxischen Gasen z.B. zur MAK-Überwachung, MAK = Maximale Arbeitsplatzkonzentration, oder zur Online-Analyse von chemischen und biochemischen Prozessen zur Optimierung des Produktionsprozesses durch intelligente Regelungssysteme als Beitrag zum produktionsintegrierten Umweltschutz.
Zur online Überwachung von Bodensanierungsprozessen müssen zum Beispiel Toluol/Ethanol-Gemische gemessen werden, um ihre Einzelkonzentrationen zu bestimmen. Bei dieser Einzelkonzentrationsanalyse müssen relevante, variable Umgebungsbedingungen, wie Umgebungstemperatur, Luftfeuchte, berücksichtigt werden.

In der EP 0 829 718 A1 wird die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen beschrieben. Sie berücksichtigt keine variablen, aber relevante Umgebungseinflüsse.

In der WO 00/34 766 A2 wird ebenfalls die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät beschrieben, die als Rohdaten Leitwertzeitprofile liefert.

In der EP 1 447 664 A2 und in Sensors and Actuators B 81 (2002) 301–307, ELSEVIER, von R. Seifert u. a., werden ebenfalls die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät beschrieben, das als Rohdaten Leitwertzeitprofile liefert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Analyseverfahren bereitzustellen, mit dem die Einzelkonzentrationen eines n-komponentigen Stoffgemisches, das mit einem Analysegerät gemessen wurde, bestimmt werden können.

Das Verfahren gemäß den Merkmalen des einzigen Patentanspruchs 1 löst die Aufgabe.

Da Umgebungseinflüsse, wie z.B. die Umgebungstemperatur, die Luftfeuchte, der Luftdruck, die Messungen beeinflussen können, wird die Auswertung unter Berücksichtigung variabler Umgebungsbedingungen durchgeführt. Das vorgestellte Analyseverfahren besteht aus zwei Teilen: dem Kalibrierverfahren, das einmalig ist und einem Auswertevorhaben auf jeden Fall vorangeht, und dem eigentlichen Auswerteverfahren.

Zum Kalibrierverfahren:

Im Kalibrierverfahren wird ein mathematisches Modell zur eigentlichen, rechnergestützten Auswertung eines bestimmten Stoffgemisches erstellt. Dieses Kalibrierverfahren wird einmalig vor dem routinemäßigen Einsatz des Auswerteverfahrens durchgeführt und dient zur Kalibrierung des Verfahrens.

Im Auswerteverfahren wird dann mit Hilfe der im Kalibrierverfahren gewonnenen Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten und der gemessenen relevanten Umgebungsdaten die Einzelkonzentrationsanalyse durchgeführt.

Wird ein n-komponentiges Stoffgemisch mit dem Analysegerät gemessen, so hängen die Rohdaten von den Einzelkonzentrationen und eventuell von Umgebungsdaten ab. Hängen die Rohdaten von gewissen Umgebungsdaten ab, zum Beispiel Umgebungstemperatur, so sind diese Umgebungsdaten relevant und werden in der Untersuchung berücksichtigt werden.

Zur Beschreibung des Kalibrierverfahrens sei zunächst angenommen, dass es keine relevanten Umgebungsbedingungen gibt, dass also die Rohdaten von Umgebungseinflüssen unabhängig sind. In einem bestimmten n-komponentigen Stoffgemisch werden die Einzelkonzentrationen dosiert, d.h. auf feste Werte eingestellt, und dann mit dem Analysegerät gemessen. Dabei muss jede Einzelkonzentration an mindestens zwei verschiedenen Werten dosiert werden, z.B. Stoff i mit den Konzentrationswerten c_i1, c_i2, ...

So erhält man ein n-dimensionales Konzentrationskalibrierfeld, KKF, mit Konzentrationskalibrierpunkten, KKP, die die Einzelkonzentrationen repräsentieren.

Aus den durch die Kalibriermessungen erhaltenen Rohdaten werden nun n Merkmale M₁, ..., M_n extrahiert. Diese n Merkmalsgrößen hängen von den Einzelkonzentrationen c₁, ..., c_n ab. Dabei bezeichnet c_i die Konzentration des i-ten Stoffes im Stoffgemisch für i = 1, ..., n. Es gilt also: Mi = Mi(c1, ..., cn) für i = 1, ..., n. (1)

Um die Schreibweise zu vereinfachen werden sowohl die Merkmalsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit M_i bezeichnet. Die Indizes sind im ganzen Text natürliche Zahlen.

Die einzige Bedingung für die Extraktion der Merkmalswerte ist, dass die Umkehrabbildungen: ci = ci(M1, ..., Mn) für i = 1, ..., n, (2)existieren.

Um die Schreibweise zu vereinfachen werden sowohl die Merkmalsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit c_i bezeichnet.

Insbesondere müssen die Merkmalsgrößen monoton in den c_i sein. Die jeweilige Extraktion der Merkmalsgrößen hängt vom konkreten Anwendungsfall ab. Bestehen die Rohdaten aus Leitwertzeitprofilen, LZP, so können z.B. Teilsummen, relative oder absolute Extrema als Merkmalsgrößen dienen. Damit existiert zu jedem Konzentrationskalibrierpunkt eineindeutig ein Merkmalspunkt. Alle Merkmalspunkte spannen ein n-dimensionales Merkmalsfeld auf.

Die zu den Konzentrationskalibrierpunkten gehörenden Merkmalspunkte werden im Kalibrierverfahren einmalig berechnet und dann zusammen mit den Konzentrationskalibrierpunkten dem Auswerteverfahren zur Verfügung gestellt.

Zum Auswerteverfahren:

Ein Stoffgemisch mit unbekannten Einzelkonzentrationen c_i wird mit dem Analysegerät gemessen. Aus den gemessenen Rohdaten berechnet der Auswerteteil den zu dieser Probe gehörenden Proben-Merkmalspunkt MP mit den einzelnen Merkmalen M₁, ..., M_n. Danach werden die n + 1 Merkmalspunkte MP₁, ..., MP_(n+1) aus dem vom Kalibrierverfahren zur Verfügung gestellten Merkmalsfeld bestimmt, deren euklidischer Abstand zum Probenmerkmalspunkt MP am geringsten ist. Zu diesen Merkmalspunkten MP₁, ..., MP_(n+1) gehören eineindeutig Konzentrationskalibrierpunkte aus dem Konzentrationskalibrierfeld, deren Einzelkonzentrationen bekannt sind. Die zum Proben-Merkmalspunkt MP gehörenden Einzelkonzentrationen erhält man durch lineare Approximation. Für die Bestimmung der Einzelkonzentration c_i der i-ten Komponente wird eine Hyperebene durch die Punkte (MP₁, c_i,1), ..., (MP_(n+1), c_i,n+1) gelegt und an der Stelle MP ausgewertet. c_i,j bedeutet dabei die bekannte Konzentration der i-ten Komponete des n-komponentigen Stoffgemisches beim j-ten Konzentrationskalibrierpunkt.

Beispielsweise bei der Analyse eines 2-Stoffgemisches mit unbekannten Einzelkonzentrationen c₁ und c₂ werden aus den Rohdaten der Probenmerkmalspunkt MP mit den Merkmalen M₁ und M₂ bestimmt und die dazu am nächsten liegenden Merkmalspunkte MP₁, MP₂ und MP₃ aus dem Merkmalsfeld bestimmt. Es seien MP₁ = (2, 1), MP₂ = (4, 3) und MP₃ = (6, 2) mit den zugehörigen Konzentrationskalibrierpunkten (1, 1), (1, 2), (2, 1). Zum Beispiel korrespondiert MP₂ eineindeutig mit den Einzelkonzentrationswerten c₁ = 1 und c₂ = 2, wobei c_i die Konzentration des i-ten Einzelstoffes ist. Hat der Probenmerkmalspunkt MP die Merkmale M₁ = 4 und M₂ = 2, d.h. MP = (4, 2),
so ergibt sich durch lineare Approximation mit dem Ansatz c1 = α + βM1 + γM2 (3)folgendes Gleichungssystem: 1 = α + β·2 + γ·1, 1 = α + β·4 + γ·3, 2 = α + β·6 + γ·2,mit den Lösungen α = 2/3, β = 1/3 und γ = –1/3.

Setzt man den Proben-Merkmalspunkt MP = (4, 2) in Gleichung (3) ein, so erhält man die Konzentration des 1. Stoffes des 2-komponentigen Stoffgemisches c₁ = 4/3. Die Konzentration der 2. Komponente c₂ des hier 2-Stoffgemisches wird analog berechnet.

Zum Kalibrierverfahren bei relevanten Umgebungsbedingungen:
Sind m Umgebungsbedingungen relevant, m >= 1, d.h. sind die Rohdaten auch von Umgebungseinflüssen abhängig, so werden alle m relevanten Umgebungsbedingungen in ein m-dimensionales Umgebungskalibrierfeld aufgenommen. Dieses m-dimensionale Umgebungskalibrierfeld besteht aus Umgebungskalibrierpunkten, die die Werte der m relevanten Umgebungsbedingungen repräsentieren. Jede relevante Umgebungsbedingung muss mit mindestens 2 verschiedenen Werten im Umgebungskalibrierfeld vertreten sein. Für jeden Umgebungskalibrierpunkt im Umgebungskalibrierfeld wird, wie in Anspruch 1 beschrieben, ein Konzentrationskalibrierfeld erstellt und das zugehörige Merkmalsfeld berechnet. Diese Daten werden, wie schon beschrieben, dem Auswerteverfahren zur Verfügung gestellt.

Zum Auswerteverfahren bei relevanten Umgebungsbedingungen:
Ein n-komponentiges Stoffgemisch, mit unbekannten Einzelkonzentrationen wird mit dem Analysegerät gemessen. Gleichzeit werden die m relevanten Umgebungsdaten gemessen und so der Probenumgebungspunkt UP bestimmt, dessen Koordinaten aus den gemessenen Umgebungsbedingungen bestehen.

Danach werden die m + 1 Umgebungskalibrierpunkte UP₁, ..., UP_(m+1) aus dem vom Kalibrierverfahren zur Verfügung gestellten Umgebungskalibrierfeldfeld bestimmt, deren euklidischer Abstand zum Probenumgebungspunkt UP am geringsten ist. Für jeden dieser m + 1 Umgebungspunkte UP₁, ..., UP_(m+1) werden nun nach obigen Verfahren (Verfahren ohne relevante Umgebungseinflüsse) die Einzelkonzentrationen c_1j, ..., c_nj, j = 1, ..., m + 1, der Einzelstoffe bestimmt. Die zum Proben-Umgebungspunkt UP gehörenden Einzelkonzentrationen ergeben sich wieder, wie in Anspruch 1 genau beschrieben, durch lineare Approximation.

Anhand eines Ausführungsbeispiels in Form des 2-komponentigen Toluol-Ethanol-Stoffgemisches werden zunächst die Begriffe Rohdaten, Kalibrierfeld und Merkmalsgrößen erläutert. Dazu dienen folgende Schaubilder:
1 die LZPe (Rohdaten) bei T = 2000 ppb und Temp = 15°C;
2 die LZPe (Rohdaten) bei E = 100 ppm und Temp = 25°C;
3 die LZPe (Rohdaten) bei E = 25 ppm und T = 700ppb;
4 das Kalibrierfeld;
5 das Umgebungskalibrierfeld;
6 das Konzentrationskalibrierfeld;
7 das Merkmalsfeld;
8 das Merkmalsfeld.
Für die Analyse des 2-komponentigen Stoffgemisches Toluol/Ethanol bei variabler Umgebungstemperatur, der relevanten Umgebungsbedingung, wie es typischerweise bei der Überwachung von Bodensanierungsprozesses vorkommt, wurde ein Metalloxid-Sensor bei dynamischem Betrieb, d.h. durch periodische Variation der Arbeitstemperatur, eingesetzt. Als Rohdaten ergaben sich die Leitwertprofile, die über die Zeit aufgenommen werden. 1 bis 3 zeigen die Leitwertzeitprofilkurven, LZPn. In 1 sind die LZPn in Abhängigkeit der Konzentration von Ethanol (E) bei konstanter Konzentration von Toluol (T) und konstanter Temperatur (Temp) variiert, in 2 die LZPn in Abhängigkeit der Konzentration von Toluol (T) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E) und konstanter Temperatur (Temp) und in 3 die LZPn in Abhängigkeit der Temperatur (Temp) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E) und Toluol (T).
Als Kalibrierfeld mit seinen Kalibrierpunkten zur Erstellung des mathematischen Modells im Kalibrierverfahren wurden Gemische mit dosierten Ethanol-Konzentrationen von 25 ppm, 100 ppm und 250 ppm sowie dosierten Toluol-Konzentrationen von 0 ppb, 700 ppb, 2000 ppb und 5000 ppb gewählt. Das ganze wurde bei zwei verschiedenen Umgebungstemperaturen: Temp1 = 15°C und Temp2 = 25°C durchgeführt. Ingesamt ergibt sich ein 3-dimenionales Kalibrierfeld mit 3 × 4 × 2 = 24 Kalibrierpunkten oder zwei 2-dimensionale Kalibrierfelder mit 3 × 4 Kalibrierfeldern, eines für jede Umgebungstemperatur.
Als Merkmalsgrößen wurde die Summe der Leitwerte von 20 bis 40 Sekunden bzw. von 41 bis 80 Sekunden gewählt. Aus dem Bereich der Leitwerte von 1 bis 120, siehe 1 bis 3. D.h.
4 zeigt das 2-dimensionale Konzentrationskalibrierfeld jeweils für Temp1 und Temp2.
Zur Erläuterung der Verfahrensbegriffe Umgebungskalibrierfeld, Konzentrationskalibrierfeld und Merkmalsfeld dient folgendes Ausführungsbeispiel mit einem 2-komponentigen Stoffgemisch bei zwei relevanten Umgebungsbedingungen, z.B. Luftfeuchte (U₁) und Temperatur (U₂). In der obigen Terminologie bedeutet dies n = 2 und m = 2.
Dazu dienen folgende Schaubilder:
5 das Umgebungskalibrierfeld,
6 das Konzentrationskalibrierfeld,
7 das Merkmalsfeld,
8 das Merkmalsfeld mit Proben-Merkmalspunkt (mit Stern gekennzeichnet).
Handelt es sich um das 2-komponentige Stoffgemisch mit zwei relevanten Umgebungsbedingungen, so wird ein 2-dimensionales Umgebungskalibrierfeld mit der Umgebungsbedingung U₁ und der Umgebungsbedingung U₂ aufgestellt, mit 2 oder mehreren Werten von U₁ (in diesem Beispiel: 4) und zwei oder mehreren (im Beispiel: 3) Werten von U₂ (siehe 5). 5 zeigt das Umgebungskalibrierfeld bei zwei relevanten Umgebungsbedingungen U₁ mit 4 Werten und U₂ mit 3 Werten.
Im Beispiel von 5 tritt die Umgebungsbedingung U₁ mit den vier Werten 1,2,5,7, die Umgebungsbedingung U₂ mit den drei Werten 2,4,7 auf. Für jeden dieser Umgebungskalibrierpunkte, im Beispiel 4 × 3 = 12, wird das Konzentrationskalibrierfeld aufgestellt. Dabei wird das Stoffgemisch zu fest vorgegeben Einzelkonzentrationen dosiert/eingestellt. 6 zeigt das Beispiel eines Konzentrationskalibrierfeldes bei 2-komponentigem Zielstoff. Das Konzentrationskalibrierfeld besteht in 6 aus 3 × 3 = 9 Konzentrationskalibrierpunkten. Insgesamt ergibt sich im obigen Beispiel: 2-Komponenten-Stoff-Gemisch mit zwei relevanten Umgebungsbedingungen, ein 2 × 2 = 4-dimensionales Gesamtkalibrierfeld. Im allgemeinen Fall eines n-Komponenten-Stoffgemisches mit m relevanten Umgebungsbedingungen erhält man ein n × m-dimensionales Gesamtkalibrierfeld.
Für alle Umgebungskalibrierpunkte wird das Stoffgemisch Zielstoff an allen Kalibrierpunkten des Gesamtkalibrierfeldes, im Beispiel 12 × 9 = 108, gemessen und jeweils aus den Rohdaten ein Satz von n Merkmalsgrößen M₁, ..., M_n, im Beispiel 2 Merkmalsgrößen M₁ und M₂, extrahiert.
Diese n Merkmalsgrößen bilden für ein Konzentrationskalibrierfeld bei einem festen Umgebungskalibrierpunkt ein n-dimensionales Merkmalsfeld. In 7 sind die Merkmalspunkte zu den entsprechenden Konzentrationskalibrierpunkten von 6 aufgetragen.
7 zeigt das 2-dimemsionales Merkmalsfeld beim 2-Komponenten-Stoffgemisch und symbolisiert die Abbildung der Konzentrationskalibrierpunkte in die Merkmalspunkte. Der Merkmalspunkt unten rechts korrespondiert mit den Konzentrationskalibrierpunkt in 6 unten rechts, der Merkmalspunkt oben links mit dem Konzentrationskalibrierpunkt in 6 oben links u.s.w.
Im Auswerteverfahren werden aus den gemessenen Rohdaten die Merkmale bestimmt. In 8 ist beispielhaft die Lage eines Proben-Merkmalspunktes * im Merkmalsfeld im Falle des 2-Stoffgemisches eingetragen. Der Stern stellt den Proben-Merkmalspunkt dar.

Claims

Verfahren zur Bestimmung und/oder Analyse der Einzelkonzentrationen eines mit einem Analysegerät gemessenen mehrkomponentigen Stoffgemisches mit n Komponenten bei m relevanten, variablen Umgebungsbedingungen mit einem Kalibrierverfahren und einem Auswerteverfahren, wobei im Kalibrierverfahren einmalig vor dem routinemäßigen Einsatz des Auswerteverfahrens ein Modell zur Auswertung eines bestimmten Stoffgemisches mit n Komponenten erstellt wird, das zur Kalibrierung des Verfahrens dient und im Auswerteverfahren mit Hilfe der im Kalibrierverfahren gewonnenen Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten und der gemessenen relevanten Umgebungsdaten die Einzelkonzentrationsanalyse durchgeführt wird, mit den Verfahrensschritten für das Kalibrierverfahren: zunächst wird ein m-dimensionales Umgebungskalibrierfeld festgelegt, in dem jede der m relevanten Umgebungsbedingungen mit mindestens zwei verschiedenen Werten vorkommt; jeder Punkt im Umgebungskalibrierfeld wird als Umgebungskalibrierpunkt bezeichnet; für jeden Umgebungskalibrierpunkt wird ein n-dimensionales Konzentrationskalibrierfeld festgelegt, in dem jede Einzelkonzentration des bestimmten Stoffgemisches mit mindestens zwei verschiedenen Werten vorkommt; jeder Punkt im Konzentrationskalibrierfeld wird mit Konzentrationskalibrierpunkt bezeichnet; dann werden für jeden Umgebungskalibrierpunkt die Einzelkonzentrationen des bestimmten Stoffgemisches anhand der Werte des entsprechenden Konzentrationskalibrierfeld dosiert und bei den entsprechenden Umgebungswerten mit dem Analysegerät gemessen; aus den dadurch erhaltenen K Rohdaten R₁, ..., R_K werden n Merkmale M₁, ..., M_n so extrahiert, dass die Abbildung: F: IRn → IRn mit F(C1, ..., Cn) = (M1, ..., Mn)bei allen eingestellten Umgebungsbedingungen bijektiv ist; MP = (M₁, ..., M_n) wird als Merkmalspunkt bezeichnet, der zugehörige n-dimensionale Raum als Merkmalsraum; das Kalibrierverfahren stellt das Umgebungskalibrierfeld mit den dazu verknüpften Konzentrationskalibrierfeldern sowie den dazu gehörenden Merkmalsfeldern dem Auswerteverfahren zur Verfügung; mit den Verfahrensschritten für das Auswerteverfahren: ein zu untersuchendes Stoffgemisch mit unbekannten Einzelkonzentrationen c₁, ..., c_n wird mit dem Analysegerät gemessen, gleichzeitig werden alle m relevanten Umgebungsdaten U₁, ..., U_m gemessen, das ergibt den Umgebungspunkt UP = U₁, ..., U_m; aus den durch die Messung erhaltenen Rohdaten werden die n Merkmale MP = (M₁, ..., M_n) extrahiert; dann werden die m + 1 Umgebungskalibrierpunkte des Umgebungskalibrierfelds bestimmt, die den kleinsten euklidischen Abstand zum Umgebungspunkt haben, und mit UP₁, ..., UP_(m+1) bezeichnet; für jeden der m + 1 Umgebungskalibrierpunkte UP₁, ..., UP_(m+1) werden im entsprechenden Merkmalsfeld die n + 1 Merkmalspunkte bestimmt, die zum Merkmalspunkt den kleinsten euklidischen Abstand haben und mit MP₁, ..., MP_(n+1) bezeichnet; jedem dieser n + 1 Merkmalspunkte MP₁, ..., MP_(n+1) ist eindeutig ein Konzentrationskalibrierpunkt mit den entsprechenden Einzelkonzentrationen c₁, ..., c_n zugeordnet; die zum Merkmalspunkt MP gehörenden n Einzelkonzentrationen werden durch lineare Approximation gewonnen; für jeden der m + 1 Umgebungskalibrierpunkte UP₁, ..., UP_(m+1) erhält man so einen Satz der n Einzelkonzentrationen; die zum Umgebungspunkt UP gehörenden n Einzelkonzentrationen ergeben sich wiederum durch lineare Approximation; diese n Einzelkonzentrationen sind die durch das Auswerteverfahren bestimmten Einzelkonzentrationen des untersuchten Stoffgemisches.