DE102004053787A1 - Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfinddung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und dadurch herstellbare Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen mit verbesserter Filtrationsleistung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und dadurch herstellbare Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen mit verbesserter Filtrationsleistung, insbesondere mit einem verbesserten Verhältnis von Durchflußleistung zu Rückhaltevermögen bzw. einem verbesserten Durchflußraten-Rejektionsverhältnis.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen werden üblicherweise aus Celluloseester-Ultrafiltrationsmembranen durch Verseifung hergestellt. Celluloseester-Ultrafiltrationsmembranen bestehen meist aus Celluloseacetaten, wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, sie können jedoch auch aus Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten und Celluloseacetobutyraten sowie deren Gemischen hergestellt werden.
- Gegenüber den aus Celluloseestern oder synthetischen Polymeren hergestellten Membranen haben die Cellulosehydratmembranen die Vorteile einer höheren Lösungsmittelstabilität, einer höheren Temperaturstabilität und einer niedrigen unspezifischen Adsorption. Diese Vorteile können bei bestimmten Anwendungen den Nachteil der relativ aufwendigen Herstellung der Cellulosehydratmembranen durchaus überwiegen. Bei dem Verseifungsprozeß der Celluloseestermembranen ändern sich die Membraneigenschaften i.A. in Richtung eines höheren „molecular weight cut offs" (im folgenden als „cut off" bzw. als c.o. abgekürzt), welcher in der Membrantechnologie zur Kennzeichnung von Ultrafiltrationsmembranen hinsichtlich ihres Rückhaltevermögens gebräuchlich ist. Ein höherer c.o. bedeutet, daß die Membran ein geringeres Rückhaltevermögen für Substanzen niedriger Molmassen aufweist. Im allgemeinen besteht keine einfache Beziehung zwischen dem c.o. der Celluloseester-Ausgangsmembran (z.B. einer Celluloseacetatmembran) und dem c.o. der durch Verseifung entstehenden Cellulosehydratmembran. Dies äußert sich darin, daß eine Celluloseacetatmembran mit einem bestimmten c.o. unter identischen Verseifungsbedingungen zu Cellulosehydratmembranen mit unterschiedlichen cut offs führen kann, je nachdem, auf welche Weise die Celluloseacetatmembran hergestellt worden ist. Generell gilt, daß die Relation von Durchflußleistung zu c.o. bei Membranen aus Celluloseacetat und synthetischen Polymeren beträchtlich günstiger liegt als bei entsprechenden Cellulosehydratmembranen. Dieser Umstand stellt insbesondere im Bereich niedriger cut offs das hauptsächliche Hindernis für die generelle Verwendung von Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen dar.
- Insbesondere für besonders feine Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen, etwa im cut off-Bereich zwischen 500 Dalton (abgekürzt Da) und 10 kDa, ist es nach dem Stand der Technik besonders schwierig, die Porosität der Membran zuverlässig einzustellen. Eine zuverlässige Einstellung der Porosität läßt sich bislang nur auf dem Niveau relativ niedriger Durchflußraten erreichen, indem bei der Herstellung der Celluloseester-Ausgangsmembranen beispielsweise sehr hohe Polymerkonzentrationen verwendet werden und/oder ein geringer Anteil an Quellmittel in der Gießlösung angewandt wird. Durch die genannten Maßnahmen kann der c.o. der Celluloseacetat-Ausgangsmembran so weit verringert werden, daß nach Verseifung eine Cellulosehydrat-Membran des gewünschten c.o. erhalten wird. Neben dem ungünstigen dabei erreichbaren Durchflußraten-Rejektionsverhältnis ist ein Nachteil dieses Verfahrens darin zu sehen, daß schon mit der Herstellung der Gießlösung der c.o. der resultierenden Cellulosehydrat-Membran festgelegt ist. Wenn also, was meist der Fall ist, die Produktion der Celluloseacetat-Ausgangsmembranen und die Verseifung an getrennten Maschinen erfolgen, macht das einen erheblichen Aufwand für die Lagerhaltung der Zwischenprodukte erforderlich.
- Nach einem weiteren im Stand der Technik (
EP 0 762 929 B1 ) bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen werden die Membranen nach der Verseifung der Celluloseestermembranen vernetzt. Derartige Membranen zeichnen sich zwar durch ein hohes Maß an chemischer Stabilität, insbesondere gegen Alkaliverbindungen und Cellulose-abbauende Enzyme (Cellulasen), aus und aus identischen Celluloseacetat-Ausgangsmembranen sind durch Wahl des Vernetzungsgrades auch Cellulosehydrat-Membranen unterschiedlichen cut offs zugänglich. Das erreichbare Verhältnis von Durchflußrate zu Rückhaltevermögen, d.h. das Durchflußraten-Rejektionsverhältnis, ist jedoch meist nicht günstiger als ohne Vernetzung erreichbar. - Der vorliegenden Erfindung liegt somit die technische Aufgabe zugrunde, eine Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit verbesserten Filtrationseigenschaften, insbesondere mit verbesserter Durchflußleistung bei einer gegebenen cut off Klasse, bereitzustellen.
- Diese Aufgabe wird durch Bereitstellen der in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
- Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran bereit, umfassend die Schritte:
- (a) des Temperns einer Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran in einem Tempermedium und anschließend
- (b) des Verseifens bzw. Hydrolysierens der getemperten Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran zur Bildung der Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran.
- Unter einer Ultrafiltrationsmembran versteht man im allgemeinen eine Membran, die eine Porengrösse in einem Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, und die sie zur Rückhaltung von Makromolekülen, etwa in einem Molmassenbereich zwischen 500 und 1 000 000 Daltons befähigen.
- Durch den sogenannten "molecular weight cut off", der in Dalton (Da) angegeben wird, werden die Membranen im allgemeinen nach ihrer Eigenschaft unterteilt, Moleküle mit einem bestimmten Molekulargewicht zurückzuhalten.
- Der "cut off" ist in der Membrantechnologie gebräuchlich zur Kennzeichnung von Ultrafiltrationsmembranen nach ihrem Rückhaltevermögen. Ihm liegt die Vorstellung zugrunde, daß gelöste Substanzen, deren Molekulargewicht einen bestimmten Grenzwert überschreitet, von den entsprechenden Ultrafiltrationsmembranen zurückgehalten wenden. Da die Bestimmung des cut off nicht standardisiert ist, sind die von den einzelnen Membranherstellern angegebenen cut off-Werte ("nominelle cut off-Werte") für die jeweiligen Membrantypen vielfach nicht vergleichbar. Deshalb wurden 8 im Handel erhältliche Cellulosehydrat-Membranen gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren den entsprechenden cut off Klassen zugeordnet (vgl. Beispiel 5).
- Das Rückhaltevermögen einer bestimmten Membran wird durch die sogenannte Rejektion (R) gekennzeichnet, welche durch den in Prozent (%) ausgedrückten Quotienten von Ausgangskonzentration des Mediums (a) – Permeatkonzentration (b) und der Ausgangskonzentration des Mediums (a), d.h. R = [(a – b)/a]·100, angegeben wird (Im allgemeinen steigt die Konzentration des Mediums während der Rejektionsbestimmung an, was mathematisch berücksichtigt wird). Die Relation zwischen Durchflußleistung und Rückhaltevermögen ist ein wesentliches Leistungskriterium für Ultrafiltrationsmembranen, weil sie darüber entscheidet, ob die Ultrafiltration mit einer Membran, die aufgrund ihres cut off für einen bestimmten Prozeß grundsätzlich geeignet wäre, auch tatsächlich wirtschaftlich durchführbar ist.
- Unter der Durchflußleistung einer Ultrafiltrationsmembran wird die hydraulische Permeabilität, gemessen mit Wasser oder einer wäßrigen Kochsalzlösung (meist 0,9%ig) verstanden.
- Ultrafiltrationsmembranen können eine symmetrische Struktur mit einer über den gesamten Querschnitt der Membran vorhandenen, im wesentlichen konstanten Porengrösse oder eine asymmetrische Struktur aufweisen. Ultrafiltrationsmembranen mit einer asymmetrischen Struktur weisen über den gesamten Querschnitt der Membran einen Porengrössengradienten auf. Asymmetrische Membranen diesen Typs besitzen die feinsten Poren in oder benachbart einer Oberfläche der Membran, die üblicherweise "skin"-Oberfläche genannt wird. Die Zunahme der Porengrösse zwischen der "skin"-Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran verläuft im allgemeinen stufenweise oder graduell, wobei die feinsten Poren auf Seite der "skin"-Oberfläche und die gröbsten Poren auf der gegenüberliegenden Membranseite vorhanden sind.
- Die Erfindung betrifft insbesondere asymmetrische Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen im Bereich der cut offs zwischen 500 Da and 10kDa mit integraler Vliesverstärkung, deren mittlere Durchflußleistung für 0,9%ige Kochsalzlösung um mindestens 10% höher liegt als die einer asymmetrischen Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit vergleichbarem cut off, die im Stand der Technik bekannt ist.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmembran verwendete Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran wird durch ein übliches, auf dem Fachgebiet bekanntes Herstellungsverfahren hergestellt. Celluloseester-Ultrafiltrationsmembranen können aus Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetobutyrat oder anderen geeigneten Celluloseestern oder Cellulosenitrat, Methylcellulose oder Ethylcellulose, sowie Gemischen davon, aufgebaut sein, wobei Celluloseacetate, insbesondere Cellulosediacetat, bevorzugt sind bzw. ist.
- Vor dem Verseifen wird die Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran in einem geeigneten Tempermedium getempert bzw. wärmebehandelt. Die Temperatur in dem Temperschritt (a) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40°C bis zum Siedepunkt des entsprechenden Tempermediums, wobei eine Temperatur in einem Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C besonders bevorzugt ist.
- Als Tempermedium kann ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, oder ein wäßriges Medium verwendet werden, wobei ein wäßriges Medium bevorzugt ist.
- Das Tempermedium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Additiv(e), das bzw. die eine gegenüber einem Celluloseester lösende oder weichmachende Wirkung aufweist bzw. aufweisen. Geeignete Additive sind vor allem Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie Essigsäure, und wasserlösliche Weichmacher für Celluloseester, wie Diacetin, Triacetin und Sulfolan. Es ist jedoch vor allem aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt, Essigsäure als Additiv für das Tempermedium zu verwenden, obwohl auch Diacetin und Triacetin ausgezeichnete Ergebnisse liefern, jedoch etwas teurer sind.
- Die Konzentration des Additivs in dem Tempermedium unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Konzentration des Additivs in dem Tempermedium kann bis etwa 50 Gew.-% betragen, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% bevorzugt ist und eine Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Tempermedium aus Wasser und Essigsäure verwendet, wobei die Konzentration der Essigsäure in dem Tempermedium in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt. Ferner ist es bevorzugt, Diacetin und/oder Triacetin in Wasser als Tempermedium zu verwenden, wobei die Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% liegt.
- Die Einwirkungsdauer des Tempermediums hängt von der gewählten Temperatur des Tempermediums und dem gegebenenfalls zugesetzten Additiv ab. Die Dauer der Temperung hat keinen wesentlichen Einfluß auf den Tempereffekt, sofern eine Mindesteinwirkdauer angewendet wird, die eine Temperaturangleichung der Membran in dem Tempermedium und eine Konzentrationsangleichung des gegebenenfalls verwendeten Additivs in der Membran gewährleistet. Die obere Grenze der Einwirkungsdauer des Tempermediums ist durch jene Zeit bestimmt, ab der eine chemische Umsetzung der Celluloseester-Membran mit dem Tempermedium, beispielsweise durch Hydrolyse, eintreten könnte. In anderen Worten ausgedrückt wird die Einwirkungsdauer des Tempermediums derart eingestellt, daß keine (frühzeitige) Hydrolyse oder Verseifung der getemperten Celluloseester-Membran eintritt. Üblicherweise beträgt die Einwirkungsdauer der Tempermediums auf die Celluloseester-Ausgangsmembran zwischen 0,1 s und 1 h, wobei eine Einwirkungsdauer von 10 s bis 3 min bevorzugt ist.
- Das Ausmaß des Tempereffekts ist abhängig von der höchsten Temperatur in Verbindung mit der höchsten Konzentration des Additivs, die auf die Celluloseester-Membran einwirken. Wenn also die Abkühlung oder Ausspülung des Additivs über einen längeren Zeitraum erfolgt, ist das ohne Einfluß auf den bereits erreichten Tempereffekt. Die Beendigung der Temperung kann daher durch Ausspülen des Temperadditivs aus der Membran und/oder Absenkung der Temperatur des Tempermediums erfolgen. Vorzugsweise wird die Verseifung ohne diese Maßnahmen durchgeführt, indem in einem kontinuierlichen Prozeß die getemperte Membranbahn direkt das Verseifungsbad durchläuft, dessen Zusammensetzung wegen der anderenfalls auftretenden Anreicherung der Hydrolyseprodukte in dem Medium (z.B. Alkaliacetat) durch geeignete Maßnahmen (z.B. kontinuierlichen Austausch des Verseifungsbades) konstant gehalten werden muß.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Temperung der Celluloseester-Ausgangsmembran einen entscheidenden Einfluß auf den cut off der nach Verseifen resultierenden Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran aufweist und daß Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen, die aus getemperten Celluloseester-Membranen hergestellt worden sind, eine überlegene Durchflußraten-Rejektions-Relation aufweisen.
- Nach dem Temperschritt wird die getemperte Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran in einem geeigneten Medium verseift, wodurch sich die erfindungsgemäße Cellulose(hydrat)-Ultrafiltrationsmembran ausbildet. Das zur Verseifung der Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran verwendbare Medium unterliegt grundsätzlich keinen besonderen Beschränkungen, insoweit es zur Verseifung eines Celluloseesters, vorzugsweise zur im wesentlichen vollständigen Verseifung eines Celluloseesters, geeignet ist. Das Verseifen der getemperten Celluloseester- Ultrafiltrationsmembran kann in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem protischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, oder einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein wäßriges Medium als Verseifungsmedium verwendet, wobei ein wäßriges Medium mit einem pH-Wert > 7, d.h. ein basisches Medium, besonders bevorzugt ist. Das Verseifungsmedium weist vorzugsweise eine alkalische Verbindung, besonders bevorzugt ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat, und/oder ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, auf. Besonders bevorzugt ist es, eine wäßrige Lösung aus Natrium- oder Kaliumcarbonat und/oder Natrium- oder Kaliumhydroxid als Verseifungsmedium zu verwenden.
- Die Temperatur des verwendeten Mediums in dem Verseifungsschritt kann von etwa 5°C bis zum Siedepunkt des Verseifungsmediums betragen, wobei eine Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C bevorzugt ist.
- Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die nach Tempern und Verseifen erhaltene Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem Vernetzungsmittel zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Membran vernetzt werden. Die verwendbaren Vernetzungsmittel unterliegen grundsätzlich keinen besonderen Beschränkungen und ein Fachmann ist in der Lage eine Reihe von für die Vernetzung von Cellulose verwendbaren Vernetzungsmitteln auszuwählen. Das Vernetzungsmittel weist mindestens zwei funktionelle Gruppen im Molekül auf, die mit den OH-Gruppen von Cellulose reaktiv sind und somit eine Vernetzung von Cellulose ermöglichen. Es ist jedoch bevorzugt, in dem Vernetzungsschritt eine Diepoxidverbindung oder auch andere mit OH-Gruppen von Cellulose reaktive Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, wie ein Diisocyanat, zu verwenden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Butylenglycoldiglycidether oder 5-Ethyl-1,3-Diglycidyl-5-Methylhydantoin als Vernetzungsmittel. Die Vernetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, in einem wäßrigen Medium oder auch in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel stattfinden. Vorzugsweise wird die Vernetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Diglyme, durchgeführt. Ferner ist es bevorzugt, einen Vernetzungskatalysator, wie Natriumhydroxid, zur Beschleunigung der Vernetzung von Cellulose mit dem mindestens zwei reaktive funktionelle Gruppen tragenden Vernetzungsmittel zu verwenden.
- Eine erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran, die mit einem Vernetzungsmittel, wie einer Diepoxidverbindung, vernetzt wurde, ist vorzugsweise in einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (bei 7 °C) unlöslich.
- Wie vorstehend beschrieben, kann nach der Verseifung ein Vernetzungsschritt durchgeführt werden, wobei die Einstellung des gewünschten cut off der Membran sowohl durch die Parameter der Temperung (Art des Additivs, Konzentration des Additivs, Tempertemperatur) als auch die der Vernetzung (Art des Vernetzungsmittels, Konzentration des Vernetzungsmittels, Konzentration des Vernetzungskatalysators, Vernetzungsdauer, gegebenenfalls Art und Konzentration eines inerten organischen Lösungsmittels, Vernetzungstemperatur) gesteuert werden kann.
- Zum Erreichen hoher Durchflußraten der Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein niedriger cut off, beispielsweise ein cut off von 500 Da, über eine hohe Tempertemperatur und/oder eine hohe Konzentration eines geeigneten Additivs in dem Tempermedium erreicht werden. Wird eine besonders hohe chemische Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran angestrebt, werden niedrige cut offs vorzugsweise durch einen hohen Vernetzungsgrad der getemperten Membran erzielt.
- Durch Kombinationen der Einflußgrößen (a) Herstellungsbedingungen der Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran, (b) Temperbedingungen, (c) Verseifungsbedingungen und (d) gegebenenfalls Vernetzungsbedingungen, kann zwar der gleiche cut off einer Membran erzielt werden, die erreichten Durchflußleistungen können sich jedoch erheblich unterscheiden (s. Beispiel 1). Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, aus einer Ausgangsmembran mehrere unterschiedliche Endprodukte herzustellen, was produktionstechnisch eine erhebliche Vereinfachung der Lagerhaltung der Zwischenprodukte zur Folge hat.
- Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran bereit, die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nunmehr auch die Herstellung einer Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 500 Da möglich.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran weist vorzugsweise einen cut off in einem Bereich von 500 Da bis 10 kDa auf.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran kann in unterschiedlichen cut off-Klassen in einem Bereich von 500 Da bis 10 kDa hergestellt werden und weist eine Durchflußleistung von mindestens 2 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 500 Da, eine Durchflußleistung von mindestens 10 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 1 kDa, eine Durchflußleistung von mindestens 25 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 3 kDa, eine Durchflußleistung von mindestens 30 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 5 kDa und eine Durchflußleistung von mindestens 60 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 10 kDa auf.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 500 Da weist, wie vorstehend erwähnt, eine Durchflußleistung von mindestens 2 l/m2 h bar auf. Vorzugsweise beträgt die Durchflußleistung mindestens 3 l/m2 h bar und am meisten bevorzugt mindestens 4 l/m2 h bar.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 1 kDa weist eine Durchflußleistung von mindestens 10 l/m2 h bar, vorzugsweise mindestens 13 l/m2 h bar, besonders bevorzugt mindestens 15 l/m2 h bar und am meisten bevorzugt mindestens 20 l/m2 h bar auf.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 3 kDa weist eine Durchflußleistung von mindestens 25 l/m2 h bar, vorzugsweise mindestens 30 l/m2 h bar und besonders bevorzugt mindestens 40 l/m2 h bar auf.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 5 kDa weist eine Durchflußleistung von mindestens 30 l/m2 h bar, vorzugsweise mindestens 40 l/m2 h bar und besonders bevorzugt mindestens 50 l/m2 h bar auf.
- Die erfindungsgemäße Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 10 kDa weist eine Durchflußleistung von mindestens 60 l/m2 h bar, vorzugsweise mindestens 70 l/m2 h bar und besonders bevorzugt mindestens 80 l/m2 h bar auf.
- Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen eine poröse Trägerstruktur zwischen den beiden Seiten der Membran auf, wobei sie gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform integral vliesverstärkt sind, was bedeutet, daß die Membran das Vlies durchdringt. Das Vlies kann aus einem zur Vliesherstellung verwendbaren Polymer bestehen, wobei ein Polyester, Polypropylen und mit Polyethylen überzogenes Polypropylen besonders bevorzugt sind.
- Die Form der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für mögliche Formen sind Hohlfasermembranen, Flachmembranen, Rohrmembranen, etc.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittel- und Temperaturstabilität und eine niedrige unspezifische Adsorption auf. Die erfindungsgemäßen Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen im Bereich der cut offs zwischen 500 Da und 10 kDa weisen eine mittlere Durchflußleistung auf, die um mindestens 10 % höher liegt, als die von bekannten Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen entsprechender cut off-Klasse. Ein Vergleich von Durchflußleistungen ist nicht auf der Basis der nominellen cut offs (d.h. den von Herstellerseite angegebenen cut off-Klassen) möglich, weil die einzelnen Hersteller eine unterschiedliche Benennung ihrer Produkte verfolgen. Es wurde daher in der vorliegenden Anmeldung nach der Rejektion für die drei Testsubstanzen Vitamin B12 (Molekulargewicht: 1355 Da), Inulin (Molekulargewicht: 5000 g/mol) und Cytochrom C (aus Pferdeherz; Molekulargewicht: 12,4 kDa) eine Einteilung der Membrantypen nach cut off-Klassen durchgeführt. Die gewählten Kriterien basieren auf einer Untersuchung von 40 handelsüblichen Membrantypen im gesamten cut off-Spektrum und aus verschiedenen Materialien. Sie lauten im cut off-Bereich 500 Da bis 10 kDa wie folgt, wobei RB12 = RVitamin B12, RInu = RInulin und RCyt = RCytochrom C:
- In Klammern gesetzte Werte von Rejektionen für bestimmte Testsubstanzen sind keine Zuordnungskriterien, sondern ergeben sich erfahrungsgemäß aus der Mindestrejektion für die Testsubstanz mit niedrigerem Molekulargewicht.
- Für folgende 8 am Markt erhältliche Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembrantypen finden sich in folgender Tabelle die Herstellerbezeichnungen und die Klassenzuordnung auf Basis der Mittelwerte (vgl. Beispiel 5) nach obigen Kriterien:
- Am Markt wird derzeit keine Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran der cut off-Klasse 500 Da angeboten und in drei Fällen ergab sich eine Klassenzuordnung, die niedriger ist als der nominelle cut off (Millipore RC 5K, Hydrosart 5K, Millipore RC 10K). Sämtlich genannten Membrantypen sind asymmetrisch aufgebaut und integral vliesverstärkt.
- Die vorliegende Erfindung stellt Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen im cut off-Bereich zwischen 500 Da und 10 kDa bereit, deren Durchflußleistung für 0,9%ige Kochsalzlösung um mindestens 10 % höher liegt, als die entsprechender im Handel erhältlicher Membranen derselben cut off-Klasse.
- In
1 ist eine graphische Darstellung der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Meßpunkte der optimalen Durchfluß-Rejektions-Relation und die Optimallinie gezeigt. - In den
2 bis5 sind Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen der Klassen 1 kDa, 3kDa, 5kDa und 10kDa nach dem Stand der Technik und die Optimallinie gezeigt, wobei (a) große Symbole Mittelwerte, (b) kleine Symbole Einzelmeßwerte, (c) fettgedruckte, gestrichelte Linien die Optimallinie und (d) sonstige Linien die Einzelmeßwerte, welche von einer dünnen Linie eingerahmt sind, bedeuten. Die genaue Zuordnung der Symbole ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen. - Die nachfolgenden Beispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.
- Beispiel 1 (Temperung mit Essigsäure als Additiv)
- Eine vliesverstärkte, asymmetrische Celluloseacetat-Membran (c.o.: 1 kDa) mit einer hydraulischen Permeabilität (Durchfluß) D = 210 l/m2 h bar (gemessen mit 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung) und einer Rejektion für Cytochrom C aus Pferdeherz (Molekulargewicht = 12,4 kDa) RCyt = 35 % wurde 1 min getempert.
- (a) Bei Temperung mit 10%iger Essigsäure (aq) bei 70 °C fiel D auf 128 l/m2 h bar und stieg nach Verseifung auf 136 l/m2 h bar, (b) bei Temperung mit 10%iger Essigsäure bei 85°C auf 18 l/m2 h bar und stieg nach Verseifung (30 min in 10%iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösung mit 0,4 % Natriumhydroxid bei 60 °C) auf 109 l/m2 h bar (Rejektionen wurden in diesen Fällen nicht bestimmt). Nach der Verseifung der ungetemperten Membran betrug RCyt = 10 % und D = 150 l/m2 h bar. Es ist festzustellen, daß der Durchfluß D bei der Temperung stark vermindert wird, getemperte Membranen bei der Verseifung jedoch eine Durchflußzunahme erfahren, ungetemperte Membranen hingegen eine Durchflußabnahme (siehe dazu auch Tabelle 2 in Beispiel 2: nach Temperung mit 5 % Diacetin bei 85 °C war an der Celluloseacetat-Membran überhaupt kein Durchfluß meßbar, nach Verseifung betrug er hingegen 63 l/m2 h bar). Nach unterschiedlich langer Vernetzung der verseiften Membran bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Vernetzungslösung, enthaltend 40 Diglyme als inertes organisches Lösungsmittel, 20 % Butylenglycoldiglycidether als Vernetzungsmittel und 0,4 % Natriumhydroxid als Vernetzungskatalysator, wurde D und die Rejektion für Vitamin B12 (Molekulargewicht = 1355 Da) RB12 bestimmt (siehe Tabelle 1).
- Die Meßwerte der Beispiele entstammten den Versuchsreihen zur Optimierung einer Cellulosehydratmembran mit einem cut off von 1 kDa.
- Zwei am Markt erhältliche Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen dieser Klasse wurden zu Vergleichszwecken untersucht: Amicon YM1 und Ultracel PLAC (Millipore Corp. Bedford, USA). An 9 Proben von Amicon YM1 wurden Werte für die hydraulische Permeabilität bzw. Durchfluß D zwischen 2,84 und 7,85 l/m2 h bar (Mittelwert: 4,23) und eine Rejektion (Rückhaltung) von Vitamin B12, d.h. RB12 zwischen 91,5 und 94,9 % (Mittelwert: 93,8), bestimmt. Die entsprechenden Werte für Ultracel PLAC (13 Proben) waren: D = 3,39–9,53 l/m2 h bar (Mittelwert: 4,84) und RB12 = 89,1–97,8 (Mittelwert: 93,2). Bei diesen Typen handelt es sich um unvernetzte Produkte, wie sich durch Löslichkeitsbestimmungen feststellen ließ. Die vorgenannten Membranen wurden anschließend getempert und vernetzt, wobei vorwiegend jene Kombinationen von Temper- und Vernetzungsbedingungen untersucht wurden, die Vitamin B12-Rejektionen zwischen 92 und 96 % erwarten ließen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.
- Tabelle 1: Temperung der Ausgangs-Celluloseacetatmembran mit Essigäure als Additiv bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen in Kombination mit verschiedenen Vernetzungszeiten der verseiften Membran mit 20 % Butylenglycoldiglycidether bei Raumtemperatur.
- Die Werte von Tabelle 1 zeigen, daß sich der angestrebte cut off-Bereich auch durch eine ausreichend hohe Vernetzung erreichen läßt (ungetempert, Vernetzungszeit 168 h). Der Anstieg von RB12 bei steigender Additivkonzentration läßt erwarten, daß (die Verwendung einer Celluloseacetat-Ausgangsmembran mit entsprechend geringerer Porengröße vorausgesetzt) dies auch ohne Vernetzung und nur mit entsprechender Temperung der Fall ist. Der Vergleich der bei gleichem Rejektionsniveau erreichten Durchflußraten D zeigt jedoch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens: mit Proben, die mit 10 % Essigsäure bei 80°C und mit 20 % Essigsäure bei 60°C getempert wurden (was zu vergleichbaren Ergebnissen führt), wurden schon nach einer Vernetzungszeit von 24 Stunden höhere Werte von RB12 als bei ungetemperten Proben nach 168 h Vernetzungszeit erreicht und es wurde der dreifache Durchflußwert D erreicht.
- Bestimmung von D und RB12: In eine Ultrafiltrationsvorrichtung mit Magnetrührer wird die zu prüfende Membran trocken eingelegt und 10 ml 0,9 %ige Kochsalzlösung bei 4 bar filtriert. Aus der erforderlichen Zeit wird D berechnet. Anschließend werden 10 ml Testlösung (0,01 % Vitamin B12 in 0,9 % iger Kochsalzlösung) eingefüllt und es werden ebenfalls bei einem Druck von 4 bar 9,5 ml filtriert. Die im Filtrationsgerät verbleibende Lösung wird zweimal mit je 10 ml ausgespült, wobei der Ablauf des Filtrationsgerätes verschlossen ist. Nun werden in das Filtrationsgerät ca. 4 ml Kochsalzlösung eingefüllt, der Ablauf geöffnet und weitere 2 ml filtriert. Die vereinten Filtrate werden auf 12 ml aufgefüllt und gemischt. Die Extinktionen der Testlösung (Est) und der vereinten Filtrate (Efiltr) werden in einer 10 mm Quarzglasküvette bei 550 nm gemessen und RB12 wie folgt berechnet, wobei die steigende Konzentration des Mediums während der Rejektionsbestimmung mathematisch berücksichtigt ist:
- Beispiel 2 (Temperung mit Diacetin als Additiv)
- Die Ausgangsmembran (Celluloseacetat) sowie die Temper- und Verseifungsbedingungen sind die gleichen, wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß Diacetin anstelle von Essigsäure als Additiv verwendet wurde. In Tabelle 2 sind für die Temperung mit 5 % Diacetin auch Meßwerte der getemperten Celluloseacetat-Membran (unverseift) und der nur getemperten und verseiften Stufe (unvernetzt) angegeben. Es zeigt sich, daß Diacetin als Temperadditiv schon bei viel niedrigeren Konzentrationen wirksam ist als Essigsäure. Die mit 5 % Diacetin bei 85 bzw. 95 °C getemperten Celluloseacetat-Membranen sind augenscheinlich dicht bzw. undurchlässig, nach Verseifung weisen sie jedoch einen hohen Durchfluß bei merklicher Rejektion für Vitamin B12 auf.
- Tabelle 2: Temperung mit Diacetin als Additiv bei verschiedenen Konzentrationen (C) und Temperaturen, 168 h Vernetzung mit 20 % Butylenglycoldiglycidether, wie in Beispiel 1.
- Da in dieser Versuchsreihe durchgehend 168 h vernetzt wurde, sind nicht jene überlegenen Durchflußwerte im Bereich von RB12 von 92–96 % zu beobachten, dafür extrem hohe RB12-Werte von bis zu 99,7 %. Derart hohe Werte werden von keiner derzeit am Markt erhältlichen Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran erreicht. Der kommerzielle Membrantyp der dem am nächsten kommt ist die vom Hersteller mit cut off 500 Da spezifizierte Celluloseacetat-Membran Amicon YC05. An 10 Proben dieses Typs wurden D-Werte zwischen 2,16 und 7,12 l/m2 h bar (Mittelwert: 4,0) und RB12-Werte von 92,1–99,0 % (Mittelwert: 97,6) gemessen.
- Beispiel 3 (Temperung mit Essigsäure unter verschiedenen Bedingungen und Vernetzung unter verschiedenen Bedingungen)
- Die gleiche Celluloseacetat-Ausgangsmembran wie in Beispiel 1 wurde unter einer Vielzahl von Bedingungen getempert und vernetzt, wobei als Temperadditiv Essigsäure verwendet wurde. Die Proben wurden mit Vitamin B12 geprüft und die erhaltenen Durchflußwerte gegen die Rejektionswerte in einem Diagramm aufgetragen. Die besten Durchflußraten-Rejektions-Relationen (die Verbindungslinie der, vom Ursprung gesehen, äußersten Meßpunkte) wurden unter folgenden Bedingungen erhalten (die Vernetzungslösung enthielt in allen Fällen 20 % Butylenglycoldiglycidether und 40 % Diglyme):Tabelle 3: Meßpunkte der optimalen Durchfluß-Rejektions-Relation.
- Durch die erhaltenen Meßpunkte wurde eine Linie gezogen, die durch Annäherung mit einem Polynom 5. Ordnung erhalten wurde und nachfolgend als „Optimallinie" bezeichnet wird. Die Optimallinie ist keine theoretische Grenze der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Durchflußraten-Rejektions-Relationen, sondern die Verbindungslinie der besten mit dem Verfahren bisher erreichten Durchflußraten-Rejektions-Relationen mit Vitamin B12 als Testsubstanz.
- In
1 ist eine graphische Darstellung der Meßpunkte von Tabelle 3 und die Optimallinie gezeigt. - Beispiel 4 (Bestimmung der Rejektion für Inulin und Cytochrom C)
- Die Bestimmung der Rejektion für Cytochrom C (RCyt) erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine 0,1%ige Lösung von Cytochrom C (aus Pferdeherz) verwendet wird. Für die Bestimmung der Rejektion für Inulin wird eine 0,1 % ige Lösung von Inulin (MG 5000) in destilliertem Wasser verwendet. 5 ml der Testlösung bzw. der vereinten Filtrate wurden in je einem Meßkolben mit 0,9 % iger Kochsalzlösung auf 100 ml verdünnt und 2 ml davon mit 2 ml Reagens (0,1 g Resorcin und 0,25 g Thioharnstoff, gelöst in 100 ml Eisessig) und 6 ml 32%iger Salzsäure in einem Reagenzglas 8 min im Thermostaten auf 80°C erhitzt und 5 min unter fließendem Wasser abgekühlt, wobei eine Blindprobe mit reinem destilliertem Wasser entsprechend behandelt wird. Die Extinktion wird bei 515 nm bestimmt.
- Beispiel 5 (Zuordnung der am Markt erhältlichen Membrantypen zu den cut off-Klassen auf Basis der Mittelwerte)
- An den 8 genannten Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen gemäß dem Stand der Technik wurden an jeweils mehreren Proben die Durchflußleistung für 0,9 % ige Kochsalzlösung und die Rejektion für die drei Testsubstanzen Vitamin B12, Inulin und Cytochrom C bestimmt, wobei die Proben aus mehreren im Laborhandel bezogenen Packungen mit mindestens drei unterschiedlichen Chargenbezeichnungen entnommen wurden, so daß angenommen werden konnte, daß die erhaltenen Werte repräsentativ sind. In Tabelle 4 sind die erhaltenen Mittelwerte und die sich nach obigen Kriterien ergebende Zuordnung nach cut off-Klassen wiedergegeben.
- Tabelle 4: Klassenzuordnung der handelsüblichen Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen nach den Mittelwerten der Meßwerte.
- In den
2 bis5 bedeuten: (a) große Symbole: Mittelwerte, (b) kleine Symbole: Einzelmeßwerte, (c) fettgedruckte, gestrichelte Linien: die Optimallinie, (d) sonstige Linien: die Einzelmeßwerte, welche von einer dünnen Linie eingerahmt sind und den Symbolen wie folgt zugeordnet sind:Symbol Strichart x durchgezogen + punktiert ☇ gestrichelt O strichpunktiert - Beispiel 6 (Vergleich der cut off-Klasse 1 kDa nach dem Stand der Technik mit der Optimallinie)
- In
2 sind Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen der 1 kDa-Klasse nach dem Stand der Technik und die Optimallinie gezeigt. Zuordnung der Symbole in Figur 2:Membrantyp: Symbol: Millipore RC 1K x Amicon YM1 + - Beispiel 7 (Vergleich der cut off-Klasse 3 kDa nach dem Stand der Technik mit der Optimallinie)
- In
3 sind Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen der 3 kDa-Klasse nach dem Stand der Technik und die Optimallinie gezeigt. Zuordnung der Symbole in Figur 3:Membrantyp: Symbol: Millipore RC 5K x Amicon YM3 + Hydrosart 5K ☇ Millipore RC 3K O - Beispiel 8 (Vergleich der cut off-Klasse 5 kDa nach dem Stand der Technik mit der Optimallinie)
- In
4 sind Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran der 5 kDa-Klasse nach dem Stand der Technik und die Optimallinie gezeigt. Zuordnung der Symbole in Figur 4:Membrantyp: Symbol: Millipore RC 10K x - Beispiel 9 (Vergleich der cut off-Klasse 10 kDa nach dem Stand der Technik mit der Optimallinie)
- In
5 sind Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran der 10 kDa-Klasse nach dem Stand der Technik und die Optimallinie gezeigt. Zuordnung der Symbole in Figur 5:Membrantyp: Symbol: Hydrosart 10K x
Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung einer Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran, umfassend die Schritte: (a) des Temperns einer Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran in einem Tempermedium und anschließend (b) des Verseifens der getemperten Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran zur Bildung der Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran eine asymmetrische Struktur aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Celluloseester-Ultrafiltrationsmembran aus Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Methylcellulose, Ethylcellulose oder Gemischen davon aufgebaut ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Tempern in Schritt (a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 40° C bis zum Siedepunkt des Tempermediums durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in Schritt (a) verwendete Tempermedium ein oder mehrere Additive enthält, das bzw. die eine gegenüber einem Celluloseester lösende oder weichmachende Wirkung aufweist bzw. aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Additiv Essigsäure, Diacetin, Triacetin und/oder Sulfolan ist.
- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Konzentration des Additivs in dem Tempermedium 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Einwirkungsdauer des Tempermediums zwischen 0,1 s und 1 h beträgt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran nach dem Tempern und dem Verseifen mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Membran nach Durchlaufen des Temperbads unmittelbar in das Verseifungsbad eingeführt wird.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 12, die einen cut off in einem Bereich von 500 Da bis 10 kDa aufweist.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 12 oder 13, die eine Durchflußleistung D von mindestens 2 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 500 Da, eine Durchflußleistung D von mindestens 10 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 1 kDa, eine Durchflußleistung D von mindestens 25 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 3 kDa, eine Durchflußleistung D von mindestens 30 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 5 kDa und eine Durchflußleistung D von mindestens 60 l/m2 h bar für einen cut off der Klasse 10 kDa aufweist.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, die integral vliesverstärkt ist.
- Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembran mit einem cut off der Klasse 500 Da, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
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