DE102004051311A1

DE102004051311A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emisssionsspektrometrie

Info

Publication number: DE102004051311A1
Application number: DE200410051311
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. Makowe; Reinhard Dr. Noll; Ümit Dipl.-Phys. Aydin
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: DE102004051311B9; DE102004051311B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie, bei dem eine laser-induzierte Fluoreszenzmessung (LIF-Messung) erfolgt, wobei eine erste gepulste Laserstrahlung zur Generierung laserinduzierter Floureszenz auf ein Messobjekt gerichtet wird und das vom Messobjekt abgegebene Fluoreszenzsignal detektiert und einer Analyse unterzogen wird, und bei dem eine emissionsspektrometrische Messung (LIBS-Messung) erfolgt, wobei eine zweite gepulste Laserstrahlung zur Generierung eines laser-induzierten Plasmas auf dasselbe Messobjekt fokussiert, die vom Plasma emittierte Strahlung detektiert und mit dem erfassten Strahlungsspektrum eine Elementanalyse durchgeführt wird.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind solche, bei denen eine Elementanalyse von inhomogen zusammengesetzten Messobjekten durchgeführt werden soll.

Bei der Laser-Emissionsspektrometrie (LIBS, laser-induced breakdown spectroscopy) werden die Konzentrationen verschiedener chemischer Elemente in einem Messobjekt dadurch bestimmt, dass mit Hilfe eines kollimierten oder eines fokussierten Laserstrahls ein Plasma auf der Oberfläche des Messobjekts erzeugt wird und die Konzentrationen dieser chemischen Elemente in dem Messobjekt durch Analyse der elementspezifischen Emissionen des laserinduzierten Plasmas bestimmt werden.

Sind die Messobjekte inhomogen zusammengesetzt, wie es beispielsweise bei Mineralien oder Erzen bei der Rohstoffgewinnung der Fall ist, muss im allgemeinen an verschiedenen Orten des Messobjekts eine Elementanalyse durchgeführt werden, um ein für das gesamte Messobjekt repräsentatives Ergebnis gewinnen zu können. Für die Laser-Emissionsspektrometrie bedeutet dies, dass an mehreren Oberflächenpositionen ein Plasma gezündet und anschließend ein Durchschnittswert der Signale gebildet werden muss, wobei die Verteilung und Anzahl der Messpositionen von der individuellen Zusammensetzung des Messobjektes abhängt.

Diese Aufgabe wird meist so gelöst, dass mehrere Messungen nacheinander an verschiedenen Orten des Messobjektes durchgeführt werden. Insbesondere für Anwendungen, bei denen die Messungen online stattfinden müssen, kommt eine systematische Analyse des gesamten Messobjektes durch viele, eng beieinanderliegende Messorte aus Zeitgründen allerdings nicht in Frage. Dies gilt vor allem auch für Anwendungen, bei denen ein hoher Teilchendurchsatz vorliegt, wie etwa für Messaufgaben bei der Rohstoffgewinnung, z.B. für die Analyse von Gesteinen, Mineralien, Erzen oder Schüttgütern. Stattdessen muss für derartige Anwendungen die Anzahl der Messorte pro Messobjekt minimal gehalten werden.

Zur Erhöhung der Messrate ist es bereits bekannt, eine Vorauswahl der Messorte vorzunehmen, an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird. Möglich ist dies bei Messobjekten inhomogener Zusammensetzung jedoch nur in speziellen Fällen, so etwa bei Materialien, bei denen eindeutige Merkmale der Geometrie oder der optischen Oberflächenbeschaffenheit (Farbe , Glanz, Verschmutzung etc.) vorliegen, so dass eine Charakterisierung und Lokalisierung der Inhomogenitäten auf der Oberfläche des Messobjekts mit gängigen Methoden und Mitteln (z.B. Kameras oder Laser-Geometriesensoren) möglich ist.

Zur Materialanalyse kann auch die laser-induzierte Fluoreszenzspektrometrie (LIF, laser-induced fluorescence) verwendet werden. Dafür wird gepulste ultraviolette Laserstrahlung auf ein Messobjekt gelenkt und auf diese Weise das Material zur Fluoreszenz angeregt. Durch die spektrale Analyse des emittierten Lichtes und anhand der Abklingzeit des Fluoreszenzsignals (typischerweise ca. 10 ns bis einige 100 ns) können Rückschlüsse auf die chemische Materialzusammensetzung gezogen werden. Bei der LIF handelt es sich nicht um eine Elementanalyse, vielmehr werden die LIF-Signale, die man von einem Messort auf dem Messobjekt erhält, maßgeblich durch die chemisch-physikalische Bindungsform beeinflusst, so dass das LIF-Signal in erster Linie eine integrale Aussage über die Bestandteile und Bindungsformen liefert, im allgemeinen jedoch nicht die elementaren Bestandteile auflösen kann. In speziellen Fällen kann aus diesen Informationen dennoch ein Rückschluss auf die elementare Zusammensetzung gezogen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Durchführung einer Elementanalyse inhomogener Messobjekte anzugeben, womit eine hohe Messgenauigkeit bei gleichzeitig kurzer Analysedauer und hoher Messrate erzielt wird.

Darstellung der Erfindung

Die Lösung dieses technischen Problems erfolgt durch eine Vorrichtung und Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie gemäß der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen werden durch die abhängigen Ansprüche angegeben oder lassen sich aus der nachfofgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen entnehmen.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich das technische Problem durch ein Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie lösen lässt, bei dem eine laser-induzierte Fluoreszenzmessung (LIF-Messung) erfolgt, wobei eine erste gepulste Laserstrahlung zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz auf ein Messobjekt gerichtet wird und das vom Messobjekt abgegebene Fluoreszenzsignal detektiert und einer Analyse unterzogen wird, und bei dem eine emissionsspektrometrische Messung (LIBS-Messung) erfolgt, wobei eine zweite gepulste Laserstrahlung zur Generierung eines laser-induzierten Plasmas auf dasselbe Messobjekt fokussiert, die vom Plasma emittierte Strahlung detektiert und mit dem erfassten Strahlungsspektrum eine Elementanalyse durchgeführt wird.

Indem man die Messergebnisse der Fluoreszenz- und der Emissionsspektrometrie kombiniert, ist auf diese Weise eine Materialklassifizierung auch in solchen Fällen möglich, in denen dies eines der Messverfahren allein nicht erlaubt. Insbesondere kann durch eine Korrelationsanalyse der Ergebnisse aus beiden Messverfahren die Analysesicherheit beträchtlich erhöht werden. Die Zahl der Laserpulse, die für die beiden Messverfahren jeweils abgegeben werden sollten, und damit die Zahl der LIF- und LIBS-Messungen pro Messobjekt ist abhängig von der gewünschten Messgenauigkeit und der gewünschten Messrate sowie der Größe, Form und Beschaffenheit der zu untersuchenden Messobjekte. Es kann genügen, nur eine LIF- und eine LIBS-Messung durchzuführen. Im Allgemeinen sind im Hinblick auf die Messgenauigkeit und insbesondere für Messobjekte inhomogener Zusammensetzung jedoch mehrere LIF- und/oder LIBS-Messungen vorzunehmen.

Zur Erzeugung laser-induzierter Fluoreszenz wird ein aufgeweiteter Laserstrahl auf das Messobjekt gerichtet und die von dem dabei beaufschlagten Messbereich abgestrahlte Fluoreszenz detektiert. Die Größe dieses durch einen von einem einzelnen Laserpuls initiierten LIF-Messvorgang analysierbaren Bereichs kann dabei mehrere Quadratzentimeter betragen. Damit kann die Größe dieses Bereichs um zwei oder mehr Größenordnungen über der Größe eines durch eine LIBS-Messung analysierbaren Bereichs, welcher typischerweise kleiner als ein Quadratmillimeter ist, liegen. Mit LIF-Messungen ist pro Zeiteinheit somit ein deutlich größerer Anteil der Oberfläche des Messobjekts analysierbar als mit LIBS-Messungen. Die Ergebnisse der LIF-Messungen sind jedoch für eine eindeutige Materialklassifizierung im Allgemeinen nicht ausreichend. Daher werden zusätzlich zu einer oder mehreren LIF-Messungen erfindungsgemäß eine oder mehrere LIBS-Messungen durchgeführt. Insgesamt wird durch die Erfindung im Vergleich zu einem Verfahren, das allein auf LIBS-Messungen basiert, die Messrate deutlich erhöht ohne die Messgenauigkeit einzuschränken. Mit Hilfe der Erfindung sind im Vergleich zum Stand der Technik weniger LIBS-Messungen notwendig, um die Zusammensetzung des Messobjekts detailliert ermitteln zu können.

Es ist grundsätzlich möglich, die LIBS-Messung vor, gleichzeitig mit oder nach der LIF-Messung durchzuführen. Eine gleichzeitige Durchführung der beiden Einzelmessverfahren ist hinsichtlich der Messrate des gesamten Messverfahrens vorteilhaft. Besonders von Vorteil ist es jedoch, eine LIBS-Messung nach einer LIF-Messung, und zwar nach Analyse des erfassten Fluoreszenzsignals durchzuführen. Ein typischer, sich daraus ergebender zeitlicher Abstand zwischen LIF- und LIBS-Laserpuls liegt bei einigen Millisekunden. Auf diese Weise kann mit Hilfe der LIF-Messung ein geeigneter Messort bzw. mehrere geeignete Messorte für LIBS-Messungen ermittelt werden. Eignung eines Messortes meint dabei einerseits, dass ein möglichst fehlerfreies Analyseergebnis durch eine dort vorgenommene LIBS-Messung erwartet werden kann, und andererseits, dass eine LIBS-Messung an dieser Stelle für das Erzielen einer vorgegebenen Genauigkeit bei der Klassifizierung des Messobjekts notwendig ist.

Zu betonen ist, dass die Einstrahlung der LIF-Laserstrahlung in diesem Verfahren nichtresonant erfolgt. So wird bei den typischerweise eingesetzten Laserwellenlängen von 266 nm oder 355 nm eine Linienbreite von höchstens ca. einem GHz vorgesehen. Die Laserstrahlung dient hier zur Erzeugung von Fluoreszenz des Messobjektes, unabhängig davon, ob sie vor, während oder nach der Einstrahlung des LIBS-Laserpulses erfolgt. Eine Wechselwirkung mit einer durch einen gegebenenfalls vorangegangenen LIBS-Laserpuls erzeugten Materialwolke ist nicht beabsichtigt und findet dadurch, dass die Lasereinstrahlung nichtresonant erfolgt, nicht statt.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie, bei dem eine erste gepulste Laserstrahlung zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz auf ein Messobjekt gerichtet wird, das vom Messobjekt abgegebene Fluoreszenzsignal erfasst und einer Analyse unterzogen wird, derart vorzusehen, dass abhängig vom Ergebnis der Analyse einer oder mehrerer an diesem und/oder einem anderen Messobjekt durchgeführten Messungen der laser-induzierten Fluoreszenz an diesem Messobjekt zusätzlich eine laser-induzierte emissionsspektrometrische Messung durchgeführt wird.

Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird somit stets eine LIF-Messung vorgenommen und analysiert. Eine LIBS-Messung findet dagegen nicht für jedes Messobjekt in jedem Fall statt. Die Entscheidung, ob eine LIBS-Messung erfolgt, wird automatisch in Abhängigkeit des Ergebnisses der Analyse einer oder mehrerer an dem Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen und/oder einer oder mehrerer an einem anderen, bereits untersuchten Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen getroffen. Ist ein Messobjekt beispielsweise anhand des Ergebnisses einer oder mehrerer an diesem Messobjekt bereits durchgeführten LIF-Messungen bereits hinreichend genau klassifizierbar, so ist eine LIBS-Messung in einem solchen Fall überflüssig und wird daher erfindungsgemäß vermieden, wodurch die erreichbare Messrate erhöht wird. Alternativ oder zusätzlich kann die Entscheidung, ob eine LIBS-Messung erfolgt, auch in Abhängigkeit einer oder mehrerer an einem anderen, bereits untersuchten Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen getroffen werden.

Vorzugsweise wird in Abhängigkeit des Ergebnisses der Analyse einer oder mehrerer an dem Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen und/oder einer oder mehrerer an einem anderen, bereits untersuchten Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen die Anzahl der Messorte auf diesem Messobjekt bestimmt, an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird. Insbesondere kann dabei das Vorsehen einer bestimmten Anzahl der Messorte darin bestehen, dass ein bestimmter Abstand zwischen den LIBS-Messorten, d.h. eine bestimmte Dichte von LIBS-Messorten auf der Oberfläche des Messobjektes eingestellt wird. Konnte das Messobjekt oder konnten einige Bereiche des Messobjekts durch eine oder mehrere LIF-Messungen nicht oder nicht hinreichend genau klassifiziert werden, so wird an diesem Messobjekt automatisch eine vergleichsweise große Anzahl von LIBS-Messungen vorgenommen, insbesondere wird eine größere Anzahl von LIBS-Messungen vorgenommen als für ein Messobjekt, für das eine im Vergleich genauere Klassifizierung der Materialzusammensetzung des Messobjekts durch die LIF-Messungen) vorliegt. Neben der Genauigkeit der Klassifizierung kann auch der Grad der durch die LIF-Messungen) ermittelten Inhomogenität der Zusammensetzung des Messobjekts zu einer automatischen Bestimmung der Anzahl der Messorte, an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird, herangezogen werden. Je inhomogener die durch die LIF-Messungen) ermittelte Zusammensetzung eines Messobjekts ist, desto mehr LIBS-Messungen werden an diesem Messobjekt durchgeführt. Alternativ oder zusätzlich kann die Entscheidung, wie viele LIBS-Messungen an einem Messobjekt erfolgen sollen, auch in Abhängigkeit einer oder mehrerer an einem anderen, bereits untersuchten Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen getroffen werden.

Auf diese Weise lässt sich die Messrate im Vergleich zu einem nur auf LIBS-Messungen basierenden Verfahren stark erhöhen. Für ein derartiges Verfahren ist aufgrund der geringen Größe der pro LIBS-Messung analysierbaren Fläche eine sehr große Anzahl von LIBS-Messungen durchzuführen, um für Messobjekte sehr inhomogener Zusammensetzung ein hinreichend genaues aussagekräftiges Ergebnis erzielen zu können. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Anzahl stark reduziert.

Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn in Abhängigkeit vom Ergebnis der Analyse einer oder mehrerer an diesem und/oder einem anderen Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen automatisch eine Auswahl eines Messortes oder mehrerer Messorte auf diesem Messobjekt stattfindet, an dem oder an denen jeweils eine LIBS-Messung durchgeführt wird. Es werden für die LIBS-Messungen somit gezielt Messorte ausgewählt, die für eine genaue Klassifizierung des Messobjektes benötigt werden, also z.B. solche Messorte, für die durch die LIF-Messungen keine hinreichend genauen Ergebnisse erzielbar sind. Dadurch wird die Qualität des Messergebnisses und die Messrate erhöht.

Typischerweise kann durch die Analyse einer LIF-Messung (oder mehrerer LIF-Messungen) verschiedene Bereiche des Messobjektes unterschieden werden. Es können Bereiche ermittelbar sein, die durch die LIF-Messung bereits eindeutig charakterisierbar sind, des weiteren Bereiche, in denen dies nicht eindeutig möglich ist, sowie Bereiche, für die keine Messergebnisse vorliegen, z.B. da von ihnen keine Fluoreszenz abgegeben wird. Die Messorte, an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird, werden derart ausgewählt, dass in einem Bereich diese Messorte um so dichter beiander liegen, je weniger eindeutig das LIF-Ergebnis in diesem Bereich ausgefallen ist. Vorteilhafterweise werden insbesondere LIBS-Messungen lediglich in solchen Bereichen des Messobjektes durchgeführt, für die keine eindeutige Materialklassifizierung durch LIF-Messungen vorliegt.

Die für die LIF-Messung verwendete erste gepulste Laserstrahlung beaufschlagt das Messobjekt vorzugsweise in aufgeweiteter Form. Die Fläche des durch einen Laserpuls analysierbaren Bereichs ist vorzugsweise größer als 1 Quadratzentimeter, wenn erforderlich beträgt sie mehrere Quadratzentimeter. Für ein entsprechend kleines Messobjekt kann der gesamte der Laserstrahlung zugewandte Teil der Oberfläche durch einen einzigen Laserpuls erfasst werden. Es muss in diesem Fall nur eine einzige LIF-Messung durchgeführt werden. Bei einem größeren Messobjekt müssen mehrere LIF-Messungen vorgenommen werden, um eine inhomogene Zusammensetzung des Messobjekts weitestmöglich erfassbar zu machen. Vorzugsweise wird annähernd die gesamte, der ersten gepulsten Laserstrahlung zugewandte Oberfläche des Messobjekts mit Laserstrahlung beaufschlagt. Zur Durchführung der LIF-Messungen an verschiedenen Stellen eines Messobjekts kann eine Kamera zur Lokalisierung des Messobjekts und eine Laserstrahlablenkungseinheit eingesetzt werden.

Besondere Vorzüge weist das erfindungsgemäße Verfahren dann auf, wenn die laser-induzierte Fluoreszenz ortsaufgelöst detektiert wird.

Dies kann z.B. dadurch geschehen, dass der von der ersten gepulsten Laserstrahlung beleuchtete Bereich auf einen ortsauflösenden Detektor abgebildet wird. Dieser kann beispielsweise als CCD-Chip oder als ortsauflösendes Spektrometer ausgestaltet sein. Mit einem CCD-Chip kann eine gute Ortsauflösung erzielt werden. Ein ortsauflösendes Spektrometer ermöglicht darüber hinaus eine gute spektrale Auflösung. Möglich ist auch die Abbildung auf mehrere Detektoren, denen jeweils ein Ort des beleuchteten Bereichs der Messobjektsoberfläche zugeordnet ist. Realisiert werden kann dies durch ein Lichtwellenleiterbündel, dessen einzelne Lichtwellenleiter jeweils zu einem Detektor führen. Letzterer kann z.B. ein Photomultiplier sein, womit eine hohe Lichtempfindlichkeit erreicht werden kann, oder ein Kompaktspektrometer, womit ein besonders einfacher Aufbau mit spetraler Auflösung realisiert wird. Denkbar ist auch die Verwendung mehrerer Kameras jeweils versehen mit einem vorgeschalteten schmalbandigen Filter. Diese Lösung bietet eine gute Ortsauflösung bei immerhin einfacher spektraler Auflösung.

Mit einem der genannten ortsauflösenden Detektoren ist neben der ortsaufgelösten Messung des Fluoreszenzsignals auch die ortsaufgelöste Bestimmung der Abklingzeit des Fluoreszenzsignals sowie die ortsaufgelöste Analyse des Spektrums der Fluoreszenz möglich. Vorzugsweise werden im Rahmen einer LIF-Messung die Messung und Analyse dieser Größen vorgenommen. Je nach Anwendungsfall liegt die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe des ortsauflösenden Detektors erzielte Ortsauflösung im Bereich von einem Millimeter bis zu 10 Zentimetern, vorzugsweise zwischen einem und 10 Millimetern.

Durch die ortsaufgelöste Detektion des LIF-Signals haben die Vorteile der LIF-Messungen mit aufgeweiteter Laserstrahlung besonderes Gewicht, da die Inhomogenität eines Messobjektes mit vergleichsweise wenig Messungen detailliert analysierbar ist. Auf diese Weise kann schnell eine gute Auswahl der Messorte für die LIBS-Messungen vorgenommen werden oder aber die Messorte von LIBS-Messungen nachträglich hinsichtlich ihrer Eignung bewertet werden.

In vielen Anwendungsfällen ist es für eine effiziente Messweise mit hoher Messrate vorteilhaft, die Messobjekte an den Laserstrahleinrichtungen für die LIF- und LIBS-Messungen vorbeizuführen, beispielsweise durch ein Transportband. In derartigen Fällen kann auch auf eine Laserstrahlablenkungseinheit für die erste gepulste Laserstrahlung, welche für die LIF-Messungen eingesetzt wird, verzichtet werden. Stattdessen kann ein örtlich stationärer Laserstrahl z.B. durch eine spezielle Optik zu einem schmalen Laserlichtband geformt werden. In diesem Fall ist der Laserstrahl somit nur in einer Richtung, allerdings besonders stark, z.B. auf 400 mm aufgeweitet, in der anderen Richtung wird dagegen eine Fokussierung vorgenommen, mit einer Breite des Laserlichtbandes von typischerweise weniger als 1 mm. Die Laserstrahlung wird so auf das Messobjekt gerichtet, dass die schmale Seite des Laserstrahlquerschnitts in Bewegungsrichtung des Messobjekts und die lange Seite senkrecht dazu ausgerichtet ist. Die gesamte, der ersten gepulsten Laserstrahlung zugewandte Oberfläche des Messobjekts kann vermessen werden, wenn die Ausdehnung des Messobjekts in Richtung der langen Seite des Laserstrahlquerschnitts kleiner ist als die Länge der langen Seite des Laserstrahlquerschnitts.

Eine ortsaufgelöste Detektion ist bei dieser Vorgehensweise für eine einzelne LIF-Messung lediglich senkrecht zur Bewegungsrichtung des Messobjektes, d.h. in Richtung der langen Seite des Laserstrahlquerschnitts gegeben. Durch die Zusammenschau mehrerer aufeinanderfolgenden LIF-Messungen kann jedoch auch eine Ortsauflösung in Bewegungsrichtung des Messobjekts erreicht werden. Diese hängt von der Geschwindigkeit des Messobjektes und der Messrate ab. Eine besonders vollständige Charakterisierung des Messobjekts ist möglich, wenn die Flächen eines Messobjekts, welche von zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen bestrahlt werden, abstandslos benachbart sind oder sich überlappen.

Es ist möglich im Messaufbau einen Detektor zur Erfassung des LIF-Signals und einen Detektor zur Erfassung des LIBS-Signals vorzusehen. Ein besonders kompakter Messaufbau ist realisierbar, wenn das LIF-Signal und das LIBS-Signal mit dem selben Detektor erfassbar sind und die Messvorrichtung somit nicht durch einen weiteren Detektor ergänzt werden muss.

Möglich ist es außerdem, sowohl die für die LIF-Messung vorgesehene erste als auch die für die LIBS-Messung vorgesehene zweite gepulste Laserstrahlung mit der selben Laserquelle zu erzeugen. Beispielsweise kann die fundamentale Wellenlänge eines Nd:YAG-Lasers (1064 nm) für die LIBS-Messungen vorgesehen werden und UV-Strahlung (266 nm oder 355 nm) für die LIF-Messungen durch Ausnutzung eines Frequenzvervielfachers erzeugt werden. Durch Trennung der Strahlungsanteile in bekannter Weise kann durch einen einzigen von der Laserquelle erzeugten Laserpuls sowohl die LIF- als auch die LIBS-Messung initiiert werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die chemische Elementanalyse von inhomogen zusammengesetzten Messobjekten, insbesondere von Gesteinen, Mineralien, Erzen und Schüttgütern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1: LIF-Messung nach Stand der Technik ohne Ortsauflösung
2: Abbildung der Fluoreszenz auf einen ortsauflösenden Detektor
3: Schematische Darstellung einer Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Wege zur Ausführung der Erfindung
In 1 sind die zur Erzeugung der Fluoreszenz auf einem Messobjekt bedeutsamen Größen dargestellt. Der Laserstrahl (1) wird von einer Optik zur Strahlformung (2) aufgeweitet und auf das Oberflächenelement (3) des Messobjekts (10) in Richtung der Propagationsrichtung (4) des Laserstrahls gelenkt. In dem Bereich (5) auf der Probenoberfläche, welcher der Projektion des Laserstrahlquerschnitts auf die Probenoberfläche entspricht, wird Fluoreszenz angeregt und von der Detektoreinheit (6) aufgenommen. Das aus dem vom Laser bestrahlten Bereich (5) der Probenoberfläche stammende Fluoreszenzsignal wird integral detektiert, so dass keine ortsaufgelöste Information für diesen Bereich (5) erhalten wird. Eine Ortsauflösung wird nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nur dadurch erhalten, dass das Messobjekt (10) an dem Laserstrahl (1) und der Detektoreinheit (6) vorbeigeführt wird – beispielsweise mit einem Transportband (11) – und so der Laserstrahl nacheinander verschiedene Stellen des Messobjekts überstreicht. Die erreichte Auflösung hängt von der Größe der Projektion (5) des Laserstrahlquerschnitts auf die Probenoberfläche ab und bewegt sich dabei typischerweise im Bereich von einigen Quadratzentimetern.
In 2 wird schematisch eine ortsaufgelöste LIF-Messung dargestellt. Dabei wird der von der ersten gepulsten Laserstrahlung bestrahlte Bereich (5) mit einer Abbildungsoptik (7) auf einen ortsauflösenden Detektor (8) gemäß dem beispielhaften Strahlengang (9) des Fluoreszenzsignals abgebildet. Die Detektorfläche kann beispielsweise aus den Eingangsaperturen mehrerer in einer Ebene nebeneinanderliegender Lichtwellenleiter bestehen (dargestellt sind hier aus Gründen der Übersichtlichkeit ohne Einschränkung der Allgemeinheit nur drei in einer Reihe angeordnete Lichtwellenleiter), die ihrerseits das Licht zu einzelnen photoelektronischen Detektoren leiten.
3 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Das Messobjekt (10) wird von einem Transportband (11) an einer Detektoranordnung vorbeigeführt, die eine Kamera (12), ein LIF-Analysemodul (13), ein Modul (14) zur laser-induzierten Emissionsspektrometrie und eine Steuereinheit (15) aufweist. Die Steuereinheit (15) bestimmt anhand der Messergebnisse der Kamera und des LIF-Moduls geeignete Punkte auf dem Messobjekt zur Durchführung der laserinduzierten Emissionspektrometrie und lenkt den Laserstrahl zum Zünden des Plasmas auf diese Punkte. Anschließend kann durch Verarbeitung der Messergebnisse aller beteiligten Sensoren zum Beispiel eine Sortierentscheidung getroffen und ein entsprechendes Ausschleusemodul (16) zum Austragen des Materials in verschiedene Fraktionen angesteuert werden. Das LIF-Analysemodul (13) und das Modul (14) zur laserinduzierten Emissionsspektrometrie können auch in einem Modul integriert und die Vorrichtungen zur Durchführung der LIF- bzw. LIBS-Messung koaxial aufgebaut sein.

1: Laserstrahl
2: Optik zur Strahlaufweitung
3: Element der Probenoberfläche
4: Propagationsrichtung des Laserstrahls
5: Projektion des Laserstrahlquerschnitts auf das Oberflächenelement
6: Detektoreinheit
7: abbildende Optik
8: Detektoreinheit zur ortsaufgelösten LIF-Detektion
9: Strahlengang des detektierten Fluoreszenzsignals
10: Messobjekt
11: Transportband
12: Kamera
13: Modul für die laser-induzierte Fluoreszenzspektrometrie (LIF)
14: Modul für die laser-induzierte Emissionspektrometrie (LIBS)
15: Steuereinheit
16: Austragseinheit

Claims

Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie, bei dem eine laser-induzierte Fluoreszenzmessung (LIF-Messung) erfolgt, wobei eine erste gepulste Laserstrahlung zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz auf ein Messobjekt gerichtet wird und das vom Messobjekt abgegebene Fluoreszenzsignal detektiert und einer Analyse unterzogen wird, und bei dem eine emissionsspektrometrische Messung (LIBS-Messung) erfolgt, wobei eine zweite gepulste Laserstrahlung zur Generierung eines laser-induzierten Plasmas auf dasselbe Messobjekt fokussiert, die vom Plasma emittierte Strahlung detektiert und mit dem erfassten Strahlungsspektrum eine Elementanalyse durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die LIBS-Messung vor, gleichzeitig mit oder nach der LIF-Messung erfolgt.
Verfahren zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie, bei dem eine laser-induzierte Fluoreszenzmessung (LIF-Messung) erfolgt, wobei eine erste gepulste Laserstrahlung zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz auf ein Messobjekt gerichtet wird, das vom Messobjekt abgegebene Fluoreszenzsignal erfasst und einer Analyse unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass abhängig vom Ergebnis der Analyse einer oder mehrerer an diesem und/oder einem anderen Messobjekt durchgeführten Messungen der laser-induzierten Fluoreszenz an diesem Messobjekt zusätzlich eine laser-induzierte emissionsspektrometrische Messung (LIBS-Messung) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass abhängig vom Ergebnis der Analyse einer oder mehrerer an diesem und/oder einem anderen Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen automatisch die Anzahl der Messorte auf diesem Messobjekt bestimmt wird, an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass abhängig vom Ergebnis der Analyse einer oder mehrerer an diesem und/oder einem anderen Messobjekt durchgeführten LIF-Messungen automatisch eine Auswahl eines Messortes oder mehrerer Messorte auf diesem Messobjekt stattfindet, an dem oder an denen eine LIBS-Messung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine LIBS-Messung lediglich in einem Bereich des Messobjektes durchgeführt wird, für den keine eindeutige Materialklassifizierung durch LIF-Messungen vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz eingesetzte gepulste Laserstrahlung das Messobjekt in aufgeweiteter Form beaufschlagt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz eingesetzte gepulste Laserstrahlung das Messobjekt in Form eines schmalen Laserlichtbandes bestrahlt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Richtung der langen Seite des Laserlichtbandes die Länge des Laserlichtbandes gleich der oder größer als die Ausdehnung des Messobjektes ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen eine Relativbewegung zwischen Laserstrahlung und Messobjekt erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von zwei zur Generierung laser-induzierter Fluoreszenz eingesetzten aufeinanderfolgenden Laserpulsen bestrahlten Flächen des Messobjekts abstandslos benachbart sind oder sich überlappen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass annähernd die gesamte, der ersten gepulsten Laserstrahlung zugewandte Oberfläche des Messobjekts mit Laserstrahlung beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von der ersten Laserstrahlung hervorgerufene laser-induzierte Fluoreszenz ortsaufgelöst detektiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ortsauflösung weniger als 1 cm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die laser-induzierte Fluoreszenz mittels CCD-Chip oder ortsauflösendem Spektrometer detektiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenzsignal und die vom Plasma emittierte Strahlung von demselben Detektor erfasst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Korrelationsanalyse zwischen den Ergebnissen der LIF-Messungen und der LIBS-Messungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anhand der Ergebnisse der LIF-Messungen und der LIBS-Messungen eine Materialklassifizierung durchgeführt wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Vermessung von Gesteinen, Mineralien, Erzen und Schüttgütern, insbesondere Steinen, Pulvern und Sänden.
Vorrichtung zur Durchführung der Fluoreszenz- und Emissionsspektrometrie, insbesondere eines Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer ersten auf ein Messobjekt gerichteten gepulsten Laserstrahlung, einer Aufweitungsoptik zur Aufweitung dieser ersten Laserstrahlung, einem ersten Detektor zur Erfassung der durch diese erste Laserstrahlung erzeugten laser-induzierten Fluoreszenz, einer Einrichtung zur Durchführung der Elementanalyse und mit einem Laser, durch den das Messobjekt mit einer zweiten gepulsten Laserstrahlung zur Generierung eines Plasmas auf dem Messobjekt beaufschlagt werden kann, sowie einem Detektor zur Erfassung der vom Plasma emittierten Strahlung.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abbildungsoptik vorhanden ist, mit der das Fluoreszenzsignal auf den ersten Detektor abgebildet wird und dass dieser Detektor so ausgebildet ist, dass er eine ortsaufgelöste Detektion der laser-induzierten Fluoreszenz ermöglicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Detektor als CCD-Chip oder als ortsauflösendes Spektrometer ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Laserstrahlablenkungseinheit vorhanden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kamera vorhanden ist, mit der die lokale Position und Größe eines Messobjekts vor der Laserbeaufschlagung bestimmbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass lediglich ein Laser vorhanden ist, mit dem sowohl die erste als auch die zweite gepulste Laserstrahlung erzeugbar ist.