DE102004025445A1

DE102004025445A1 - Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung

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Publication number: DE102004025445A1
Application number: DE102004025445A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Dieterle; Gerhard Dr. Laqua; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-02-10
Also published as: US20080187467A1; US7518016B2; CN101530764A; US20050261517A1

Abstract

Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung an einem Katalysatorbett, bei dem man, um der Deaktivierung des Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Arbeitsdruck in der Gasphase während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor, bei dem man die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorbett führt.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbeindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation – jeder Bestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase zahlreiche Grundchemikalien erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methyacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol, p-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. EP-A 522 871) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. GB-A 14 64 198 und GB 12 91 354), die Umsetzung von Indanen zu z.B. Anthrachinon (vgl. z.B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z.B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 261), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d.h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d.h. eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 10 13 1297, EP-A 1090 684, EP-A 608 838, DE-A 10 04 6672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 10 02 8582), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1-Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..
Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normalerweise um Festkörper.
Besonders häufig handelt es sich bei den verwendeten Katalysatoren um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z.B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.
Meist werden heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen, insbesondere die vorgenannten, bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durchgeführt.
Da die meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen stark exotherm verlaufen, führt man sie aus Gründen der Wärmeabfuhr zweckmäßigerweise häufig im Wirbelbett oder in isothermen Festbettreaktoren durch, wo sie sich in einem Reaktionsraum befinden, um den ein Wärmeaustauschmittel zum Zweck des indirekten Wärmeaustausch geleitet wird (z.B. kann sich das Katalysatorbett als Festbett in den Kontaktrohren eines Rohrbündelreaktors befinden, um die zur Wärmeabfuhr eine Salzschmelze geleitet wird).
Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen können prinzipiell aber auch an in adiabaten Reaktoren befindlichen Katalysatorbetten durchgeführt werden.
Es ist bekannt, dass der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen sowohl unter 1 bar, bei 1 bar oder über 1 bar liegen kann. In der Regel beträgt er 1 bis 10 bar, meist 1 bis 3 bar.
Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemischs in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.
Aufgrund des in der Regel ausgeprägt exothermen Charakters der meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z.B. EP-A 1180508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation organischer Verbindungen wird die Gasphasenpartialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation nicht in einem, sondern in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse nahtlos ineinander übergehen können), wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktoren gegebenenfalls Oxidationsmittel ergänzt wird; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reaktionsschritt in einem eigenen Reaktor, in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z.B. DE-A 19 90 2562) der Umsatz auf mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durch geführte heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionsstufe des Acrolein zur Acrylsäure oxidiert; in entsprechender Weise wird auch häufig die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstufig (beide Schritte in einem Reaktor) durchgeführt werden) heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem oder als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsverbindungen.
Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, dass die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasgemisches verläuft.
Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu ≥ 90 Vol.-%, häufig zu ≥ 95 Vol.-%, aus N₂, H₂O, und/oder CO₂ und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsgasen.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindungen können häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet werden.
Es ist weiterhin bekannt, dass heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen wenigstens einer organischen Verbindung an in wenigstens einem Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetten im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume an ein und denselben Katalysatorbetten betrieben werden können. Die Reaktionsbedingungen können dabei in der Regel im wesentlichen konstant beibehalten werden.
Allerdings verliert das Katalysatorbett dabei im Verlauf der Betriebszeit an Qualität. In der Regel verschlechtert sich vor allem die Aktivität des wenigstens einen Katalysator betts. Dies ist vor allem deshalb nachteilig, weil sich damit mit zunehmender Betriebszeit des wenigstens einen Katalysatorbetts unter ansonsten konstanten Betriebsbedingungen der Eduktumsatz mindert, was die mögliche Raum-Zeit-Ausbeute reduziert.
Die EP-A 990 636 und die EP-A 11 06 598 versuchen der vorgenannten Entwicklung im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung an ein und demselben Katalysatorbett dadurch Rechnung zu tragen, dass die Temperatur des Katalysatorbetts im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen nach und nach erhöht wird, um den Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das wenigstens eine Katalysatorbett im wesentlichen beizubehalten.
Nachteilig an der in der EP-A 99 636 sowie in der EP-A 11 06 598 empfohlenen Verfahrensweise ist, dass sich mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbetts sein Alterungsprozess in der Regel beschleunigt, weshalb bei Erreichen eines Höchstwerts der Temperatur des Katalysatorbetts das Katalysatorbett üblicherweise vollständig ausgetauscht wird.
Die EP-A 614 872 und die DE-A 10 35 0822 empfehlen, die Notwendigkeit des vollständigen Katalysatoraustauschs dadurch hinauszuzögern, dass das Katalysatorbett von Zeit zu Zeit regeneriert wird (z.B. von Zeit zu Zeit ein heißes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas durch das Katalysatorbett führen). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sie über längere Zeit eine Unterbrechung der Produktion erfordert.
Die DE-A 10 23 2748 empfiehlt als Kompromisslösung, anstatt das Katalysatorbett vollständig auszutauschen, nur eine Teilmenge desselben durch eine frische Katalysatorbeschickung zu ersetzen.
Nachteilig an diesem Vorschlag ist, dass auch mit einem Teilwechsel des Katalysatorbetts ein nennenswerter Aufwand einhergeht.
Als Lösungsansatz wurde auch schon vorgeschlagen, grundsätzlich ein umfänglicheres, in einem isothermen Reaktor vergleichsweise aufwendig untergebrachtes Katalysatorbett I und ein kleineres, in einem adiabaten Reaktor vergleichsweise wenig aufwendig untergebrachtes Katalysatorbett II mit der Zielsetzung hintereinander zu schalten, dass der adiabate Reaktor dort auszuhelfen beginnt, wo der isotherme Reaktor aus eigener Kraft den Höchstumsatz nicht mehr schafft, um so den Austausch des Katalysatorbetts im isothermen Reaktor möglichst lange rauszuziehen.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sie einer erhöhten Anzahl an Reaktoren und somit eines erhöhten Investments bedarf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand angesichts des beschriebenen Standes der Technik darin, ein verbessertes Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor und an wenigstens einem (ein und demselben) Katalysatorbett zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor, bei dem man ein die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Raktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorbett führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Arbeitsdruck in der Gasphase, bezogen auf eine identische Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch in Nl/l·h, während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.
Druckerhöhungen, die dadurch erfolgen, dass sich im Verlauf der Betriebszeit im Reaktionsgasgemisch enthaltene Komponenten im Katalysatorfestbett fest abscheiden, sind dabei ausgenommen.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch wird dabei die Menge an Reaktionsgas(ausgangs)gemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgas(ausgangs)gemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett geführt wird. Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgas(ausgangs)gemischs bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l·h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorbetts geführt wird.
Die Realisierung der erfindungsgemäßen Erhöhung des Arbeitsdrucks in der Gasphase ist z.B. in einfacher Weise dadurch möglich, dass man hinter (d.h., dem wenigstens Oxidationsreaktor nachgeschaltet) dem (Ausgang für das Reaktionsgasgemisch des) das wenigstens eine Katalysatorbett enthaltenden wenigstens einen Oxidationsreaktor einen Druckregler (eine Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor) anbringt. Bei diesem kann es sich z.B. um einen Drallregler oder in besonders einfacher Weise um eine Drosselvorrichtung, z.B. ein Drosselventil, handeln. Alternativ können auch z.B. nur partiell durchlässige Lochblenden in den Strömungsweg des Reaktionsgasgemischs eingeblendet werden, um so den Druckverlust des Reaktionsgasgemischs auf seinem Strömungsweg und dadurch bei gleicher Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch den Arbeitsdruck automatisch zu erhöhen. Eine solche Lochblende kann beispielsweise mehrere Durchtrittsöffnungen (im einfachsten Fall Löcher) aufweisen, die sukzessive teilweise oder vollständig verschlossen werden können.
Das Druckregelorgan muss dabei nicht in notwendiger Weise unmittelbar hinter dem relevanten Oxidationsreaktor angebracht werden. Vielmehr ist es zur Realisierung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ausreichend, wenn die Druckregelvorrichtung in den weiteren Strömungsweg des den betreffenden Oxidationsreaktor verlassenden Produktgasgemischs eingebracht wird und sich die Druckerhöhung durch Rückstau in den Oxidationsreaktor fortpflanzt. D.h., wird das den Oxidationsreaktor verlassende Produktgasgemisch nachfolgend in den unteren Bereich einer Kolonne zur Absorption des Zielprodukts in einer z.B. im oberen Bereich der Kolonne aufgegebenen Absorptionsflüssigkeit geführt, kann sich der Druckregler auch am Kopf der Absorptionskolonne befinden. Diese Variante wird in der Regel jedoch eher weniger bevorzugt sein, da Kolonnendrücke üblicherweise aus sicherheitstechnischen Gründen vergleichsweise beschränkt sind. Auch könnte das Absorptionsverhalten nachteilig beeinflusst werden. Das gleiche trifft auf den Fall zu, bei dem man das Produktgasgemisch auf seinem weiteren Weg in den unteren Bereich einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation des Zielprodukts führt. In der Regel enthalten vorgenannte Kolonnen zur Vergrößerung der Stoffaustauschgrenzfläche trennwirksame Einbauten.
Bei einer Hintereinanderschaltung von Oxidationsreaktoren kann hinter jedem der einzelnen Reaktoren im erfindungsgemäßen Sinne eine Druckregelungsvorrichtung angebracht werden.
Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass mit der Druckerhöhung eine Zunahme der Verweilzeit der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche einhergeht. Diese erhöhte Verweilzeit ist dann vermutlich ausreichend, um auch an in gewissem Umfang bereits deaktivierten Reaktionszentren die Zielreaktion wieder zu ermöglichen. Darüber hinaus gehen mit der erfindungsgemäßen Maßnahme auch erhöhte Partialdrucke der relevanten Reaktanden einher.
Wie hoch die Erhöhung des Arbeitsdrucks beim erfindungsgemäßen Verfahren im Einzelfall gewählt wird, hängt sowohl vom Ausmaß der Deaktivierung des Katalysatorbetts zum Zeitpunkt der Erhöhung des Arbeitsdrucks als auch vom Reaktionssystem im einzelnen ab. Erfindungsgemäß typisch wird die Erhöhung des Arbeitsdrucks (in dieser Schrift aus Gründen der Normierung stets auf die Eintrittstelle des Reaktionsgasgemischs in das Katalysatorbett bezogen, zu dem in diesem Zusammenhang inerte Vorschüttungen dazu gerechnet werden) wenigstens 25 mbar oder wenigstens 50 mbar betragen, bevor das Katalysatorbett teilweise oder vollständig ausgetauscht wird. In der Regel wird die vorgenannte Erhöhung des Arbeitsdrucks beim erfindungsgemäßen Verfahren 25 oder 50 mbar bis 3000 mbar, häufig 100 mbar bis 2500 mbar, vielfach 200 bis 2000 mbar, oft 300 bis 1500 mbar, teilweise 400 bis 1000 mbar und nicht selten 500 bis 750 mbar betragen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man die erfindungsgemäße Druckerhöhung kontinuierlich und nach Maßgabe der Deaktivierungsrate des wenigstens einen Katalysatorbetts vornehmen (ein Maß für die Aktivität ist die Temperatur, die erforderlich ist, um bei gleicher Belastung des Katalysatorbetts und gleichem Arbeitsdruck den gleichen Eduktumsatz, bezogen auf Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett, zu erzielen). Sie kann aber auch stufenförmig vorgenommen werden.
Der Höchstwert der erfindungsgemäßen Erhöhung des Arbeitsdrucks ist in der Regel dann erreicht, wenn mit einer weiteren Zunahme des Arbeitsdrucks eine signifikante Minderung der Selektivität der Zielproduktbildung einhergeht. Letzteres kann z.B. dann eintreten, wenn zu lange Verweilzeiten der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche an den noch vollaktiven Zentren zu zunehmender Vollverbrennung führen, was die Ausbeute an Zielprodukt mindert. Allerdings kann eine solche Selektivitätsminderung z.B. dann billigend in Kauf genommen werden, wenn anderweitig die nachgefragten Umsätze nur noch bei Temperaturen erzielbar wären, die z.B. den Katalysator und/oder den Reaktor schädigen.
Diese Selektivitätsbeeinflussung ist normalerweise auch die Begründung dafür, weshalb die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung am Katalysatorbett nicht von Anbeginn an beim größtmöglichen Arbeitsdruck durchgeführt wird. Schließlich bedingen erhöhte Arbeitsdrücke auch erhöhte Reaktionsgasausgangsgemischverdichtungskosten. Eine andere Beschränkung für die erfindungsgemäße Druckerhöhung kann der dabei resultierende Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Temperatur im Katalysatorbett sein, da bei vielen Partialoxidationen dieser Unterschied häufig ≤ 100°C, vorzugsweise ≤ 80°C oder ≤ 60°C bzw. ≤ 40°C, oder ≤ 20°C, oder ≤ 10°C sein soll.
Häufig werden die Arbeitsdrücke bei Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens 1,2 bis 2 bar betragen. Zum Zeitpunkt des Austauschs des Katalysatorbetts wird der Arbeitsdruck demgegenüber erfindungsgemäß typisch bei bis zu 3 bar liegen.
Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle eingangs dieser Schrift spezifisch aufgeführten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen. Dazu gehören insbesondere die in den Schriften WO 01/96270, DE-A 10316465, DE-A 10245585, DE-A 10246119 beschriebene heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan zu Acrylsäure. Die vorgenannten Schriften sollen als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet werden.
In besonderer Weise eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise jedoch für die vorzugsweise im Rohrbündelreaktor einstufig durchgeführte heterogen katalysierte Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und für die erste und zweite Stufe einer in Rohrbündelreaktoren zweistufig durchgeführten heterogen katalysierten Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure, wie sie z.B. in den Schriften EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 91 0508, DE-A 19 91 9596, DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822, EP-A 11 59 247, DE-A 10 31 3208, DE-A 102004021764, DE-A 19 94 8248, EP-A 990 636. EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 8289 und DE-A 10232482 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine heterogen katalysierte Gasphasenfestbettpartialoxidation von Propen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Katalysatoren solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielementoxid, das die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthält oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multmetalloxid ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten Art, sind vor allem die in der DE-A 10 34 4149 und in der DE-A 10 34 4264 offenbarten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen. Dies sind insbesondere auch die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der DE-A 19 95 5176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19 94 8523, die Multimetalloxiddaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 10 10 1695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 94 8248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 95 5168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für das erfindungsgemäß zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett im Fall der Partialoxidaton von Propen zu Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften DE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE-C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 74 6210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, einsetzt. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575 897, der DE-A 19 74 6210 und der DE-A 19 85 5913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06Ox·10 SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19 74 6210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzylinder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm × 3 mm × 3,5 mm, oder 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5mm × 3mm × 2mm, oder 6mm × 3mm × 3mm, oder 7mm × 3mm × 4mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich im erfindungsgemäße Sinne die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 10 10 1695 bzw. WO 02/062737.
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi₂W₂O₉ × 2WO₃]_0,5·[Mo₁₂Co_5,6Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁) als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge × Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus der DE-A 10063162 (Stöchiometrie: Mo₁₂Bi_1,0Fe₃Co₇Si_1,6K_0,08), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm × 3 mm × 1,5 mm bzw. 7 mm × 3 mm × 1,5 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) aufgebracht, im erfindungsgemäßen Sinn gut geeignet.
Eine Vielzahl von für die Katalysatoren einer Propenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 150°C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Alternativ kann die aufzubringende Pulvermasse auch unmittelbar aus ihrer Suspension oder Lösung heraus (z.B. in Wasser) auf die Trägerkörper aufgebracht werden.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebil deter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm (z.B. 8 mm) und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm (z.B. 6 mm) beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm bzw. 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts einer Propenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (II),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III, [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z² ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (III),in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a'' = 0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' = 0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' = 0 bis 1,
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p'', q'' = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt, entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen
Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a''Z² _b''O_x'') vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913, der DE-A 10344149 und der DE-A 10344264 beschrieben.
Als Aktivmasse für Katalysatoren wenigstens eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.
Solche Mo und V enthaltende, Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 oder der EP-A 614872 bzw. EP-A 1041062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 32 5487 sowie der DE-A 10 325 488.
Ferner eignen sich für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 19 73 6105 als Aktivmassen für die Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105.
Eine Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV, Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴= eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 1 8,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X¹ = W, Nb, und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jedoch jene der allgemeinen Formel V, Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n (V),mit
Y¹ = W und/oder Nb,
Y² = Cu und/oder Ni,
Y⁵ = Ca und/oder Sr,
Y⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich als Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen im erfindungsgemäßen Sinn für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 261 186.
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Mo und V enthaltenden Mulitmetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z.B. 8 mm), bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige Mo und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI, [D]_p[E]_q (VI),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x'',
E = Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'',
Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a'' = 1 bis 8,
b'' = 0,2 bis 5,
c'' = 0 bis 23,
d'' = 0 bis 50,
e'' = 0 bis 2,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 50,
h'' = 4 bis 30,
i'' = 0 bis 20 und
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt, und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E, Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'' (E),in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D, Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g'' (D),enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen III-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen VI-Katalysatoren Gesagte.
Weitere im beschriebenen Sinn günstige Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII, [A]_p[B]_q[C]_r (VII),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
B = X₁ ⁷Cu_hH_iO_y,
C = X₁ ⁸Sb_jH_kO_z,
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise Na und/oder K,
X⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X⁸ = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5
c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x, y, z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden,
p, q = positive Zahlen
r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl,
wobei das Verhältnis p/(q + r) = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:8 und, für den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 und ganz besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A : Mo₁₂VaX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
den Anteil [B]_q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
B : X₁ ⁷Cu_hH_iO_y und
den Anteil [C]_r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung
C : X₁ ⁸Sb_jH_kO_z
enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse VII 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielemetoxidmasse VII enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Sinn bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen Formel VIII aufweisen, Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX⁵ _fX⁶ _gO_x (VIII),mit
X¹ = W und/oder Nb,
X² = Cu und/oder Ni,
X⁵ = Ca und/oder Sr,
X⁶ = Si und/oder Al,
a = 2 bis 6,
b = 1 bis 2,
c = 1 bis 3,
f = 0 bis 0,75,
g = 0 bis 10, und
x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VIII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehen de Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 und DE-A 19736105 beschrieben ist.
Das Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei thermischer Behandlung zu Multielementoxidativmassen der allgemeinen Formel VII führen, besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X₁ ⁷Cu_hH_iO_y) als Ausgangsmasse 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (X₁ ⁸Sb_jH_kO_z) als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse A Mo₁₂V_aX_b ¹X_c ²X_d ³X_e ⁴X_f ⁵X_g ⁶O_x (A),in einer der Stöchiometrie A entsprechenden Zusammensetzung enthält, im gewünschten Mengenverhältnis (gemäß der allgemeinen Formel VII) in innigen Kontakt zu bringen und die dabei resultierende innige Mischung gegebenenfalls zu trocknen.
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebildeten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 10046928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 19815281 beschreibt.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen IV bis VII-Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 10 325 487 bzw. DE-A 10 325 488 hergestellt werden.
Die Ausführung der Reaktionsstufe (und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in selbiger) vom Propen zum Acrolein, kann man mit den für das entsprechende Katalysatorfestbett geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 714 bzw. der DE-A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 250 bis 450°C, häufig 300 bis 400°C bzw. 300 bis 380°C. In diesen Temperaturbereichen bewegen sich dann auch die zugehörigen Reaktionstemperaturen. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/l·h, häufig ≤ 350 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Propen erfolgt die Durchführung des Propenpartialoxidationsverfahrens zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Eine Verfahrensbeschreibung gibt auch die EP-A 1106598.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß wenigstens eine zu verwendende Katalysatorfestbett dann in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 40 bis 80 mol.-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 93 mol.-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlasftahrweise der Propenpartialoxidation zu Acrolein z.B. wie in der DE-A 10 30 8836, der EP-A 11 06 598, oder wie in der WO 01/36364, oder der DE-A 19 92 7624, oder der DE-A 19 94 8523, der DE-A 10 31 3210, der DE-A 10 31 3213 oder wie in der DE-A 19 94 8248 beschrieben durchgeführt werden.
Generell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer Propanpartialoxidation zu Acrolein für Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l·h oder ≥ 70 Nl/l·h, ≥ 90 Nl/l·h, ≥ 110 Nl/l·h, ≥ 130 Nl/l·h, ≥ 140 Nl/l·h, ≥ 160 Nl/l·h, ≥ 180 Nl/l·h, ≥ 240 Nl/l·h, ≥ 300 Nl/l·h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l·h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen (wie allgemein in dieser Schrift, sofern nicht explizit etwas anderes gesagt wird).
Zur Bereitung des Katalysatorfestbetts für eine erfindgunsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für „Propen-zu-Acrolein"-Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Erststufen-Katalysatorformkörper entspricht.
In der Regel ist es günstig, wenn sich für die beschriebene Propenpartialoxidation zu Acrolein die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, z.B. die Elemente Mo und/oder W sowie wenigstens eines der Elemente Bi, Fe, Sb, Sn und Cu enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts wird dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch verwendet.
Bevorzugt nimmt bei der Propenpartialoxidation zu Acrolein normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdün nungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über des Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4–5 mm auf.
Vielfach ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts für eine Propenpartialoxidation zu Acrolein in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 1 oder 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrich tung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren für die Stufe der Partialoxidation von Propen zu Acrolein aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für diese Reaktionsstufe eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Die Ausführung der Reaktionsstufe (und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in selbiger) vom Acrolein zur Acrylsäure, kann man mit den für das Katalysatorfestbett dieser Reaktion als geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 893 bzw. der DE-A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das zu verwendende Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor (sie entspricht in dieser Schrift der Temperatur des Katalysatorfestbetts) beträgt in der Regel 220 bis 350°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 350 Nl/l·h, oder ≤ 600 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Acroleinpartialoxidaton zu Acrylsäure zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Temperatur- bzw. Reaktionszone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad C denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen C, D weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades D liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades C. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure z.B. wie in der DE-A 19 94 8523, der EP-A 11 06 598 oder wie in der DE-A 19 94 8248 beschrieben durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l·h, oder ≤ 70 Nl/l·h, ≥ 90 Nl/l·h, ≥ 110 Nl/l·h, ≥ 130 Nl/l·h, ≥ 180 Nl/l·h, ≥ 240 Nl/l·h, ≥ 300 Nl/l·h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l·h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen.
Zur Bereitung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts können für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete „Acrolein-zu-Acrylsäure-Schalenkatalysatoren" eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerten Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
In der Regel ist es im Rahmen einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure günstig, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts ist dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch zu verwenden.
Bevorzugt nimmt für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdün nungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über des Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts können sich dabei ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden. Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4–5 mm auf.
Vielfach ist bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten (bzw. in den ersten beiden) Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten (bzw. den ersten beiden) Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift für eine Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett für die Acroleinpartialoxidation ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
Üblicherweise sind für die erfindungsgemäße Acroleinpartialoxidation die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für die Acroleinpartialoxidation eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Wie bereits beschrieben, können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Propen- als auch die Acroleinpartialoxidation in Einzonen- oder in Zweizonenrohrbündelreaktoren durchgeführt werden. Schaltet man die beiden Reaktionsstufen hintereinander, kann aber auch nur die erste Reaktionsstufe in einem Einzonenrohrbündelreaktor und die zweite Reaktionsstufe in einem Zweizonenrohrbündelreaktor (oder umgekehrt) durchgeführt werden. Das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wird dabei, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Inertgas, oder mit molekularem Sauerstoff, oder mit Inertgas und molekularem Sauerstoff sowie gegebenenfalls nach erfolgter direkter und/oder indirekter Zwischenkühlung, unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.
Zwischen den Rohrbündelreaktoren der ersten und der zweiten Reaktionsstufe kann sich dabei ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann.
Selbstredend können für das erfindungsgemäße Verfahren einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure das Katalysatorfestbett der Propenpartialoxidation und das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation auch räumlich aufeinanderfolgend in einem einzigen, ebenfalls z.B. zwei Temperaturzonen aufweisenden, Vielkontaktrohrrohrbündelreaktor untergebracht sein, wie es z.B. die WO 03/059857, die EP-A 911313 und die EP-A 990636 beschreiben. Man spricht in diesem Fall von einem Single-Reactor-Zweistufenverfahren. Eine Temperaturzone erstreckt sich dabei in der Regel über ein Katalysatorfestbett. Zwischen den beiden Katalysatorfestbetten kann sich zusätzlich eine Inertschüttung befinden, die gegebenenfalls in einer dritten Temperaturzone befindlich ist und separat temperiert wird. Die Kontaktrohre können dabei durchgehend oder durch die Inertschüttung unterbrochen ausgeführt sein.
Das für das Beschickungsgasgemisch der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" (das Reaktionsgasausgangsgemisch 1) zu verwendende Inertgas kann unabhängig von der für das Katalysatorfestbett gewählten Propenbelastung (und unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Das inerte Verdünnungsgas kann dabei aber auch z.B. zu 2 bis 35 bzw. 20 Gew.% aus H₂O und zu 65 bis 98 Vol.-% aus N₂ bestehen.
Bei Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" oberhalb von 250 Nl/l·h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Propenbelastungen mitverwendet werden.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Propens zu Acrolein (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysatorfestbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen-Partialoxidation des Propens bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein 100 bar nicht überschreiten. Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch, dass der Arbeitsdruck während der Betriebsdauer des wenigstens einen Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein, bezogen auf eine identische Belastung desselben mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in Nl/l·h, erhöht wird, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken. Das Ausmaß der Druckerhöhung kann dabei wie im allgemeinen Teil dieser Schrift beschrieben, gestaltet sein. Selbstverständlich kann diese) erfindungsgemäße Verfahrensweise ganz generell mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 sowie DE-A 10351269 zur Standzeitverlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen auch in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar.
Das molare Verhältnis von O₂:Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propenpartialoxidation zu Acrolein, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (im wesentlichen unabhängig davon, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure nachfolgt) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O₂:Propen im vorgenannten Beschickungsgasgemisch vorteilhaft 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Vielfach wird man das Verfahren der Propenpartialoxidation zu Acrolein mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 vorliegenden Propen:Sauerstoff:Inertgas (einschließlich Wasserdampf) – Volumenverhältnis (NI) von 1:(1 bis 3) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1,5 bis 2,3) : (10 bis 15) ausführen.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann dabei z.B. bei Werten von 4 bis 20 Vol.-%, häufig bei 5 oder 7 bis 15 Vol.-% bzw. 6 oder 8 bis 12 Vol.-% oder 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 (unabhängig von der gewählten Belastung und unabhängig davon, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure folgt) kann die nachfolgenden Komponenten enthalten:
6 bis 6,5 Vol.-% Propen,
3 bis 3,5 Vol.-% H₂O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol.-% CO₂,
0,025 bis 0,04 Vol.% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol.-% O₂ und
als Restmenge ad 100% molekularer Stickstoff,
oder: 5,4 Vol.-% Propen,
10,5 Vol.-% Sauerstoff,
1,2 Vol.-% CO_x,
80,5 Vol.-% N₂ und
2,4 Vol.-% H₂O.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann für die Propenpartialoxidation zu Acrolein erfindungsgemäß aber auch wie folgt zusammengesetzt sein:
6 bis 15 Vol.-% Propen,
4 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol.-%) Wasser,
≥ 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise ≥ 0 bis 5 Vol.-%) an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthal tenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1,5 bis 2,5 beträgt und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff.
Eine andere mögliche Reaktionsgasausgangsgemisch-1-Zusammensetzung kann für die Propenpartialoxidation zu Acrolein erfindungsgemäß enthalten:
6,0 Vol.-% Propen,
60 Vol.-% Luft und
34 Vol.-% H₂O.
Alternativ können auch Reaktionsgasausgangsgemische 1 der Zusammensetzung gemäß Example 1 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 2 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 3 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 26 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 53 der EP-A 1 106 598 für die „Propen-zu-Acrolen- Reaktionsstufe" verwendet werden.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgasausgangsgemische 1 für die „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" können im nachfolgenden Zusammensetzungsraster liegen:
7 bis 11 Vol.-% Propen,
6 bis 12 Vol.-% Wasser,
≥ 0 bis 5 Vol.-% an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen,
soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1,4 bis 2,2 beträgt, und
als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.
Als im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z.B. die DE-A 10232748 beschreibt.
An dieser Stelle sei noch erwähnt, dass, unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt, ein Teil des Beschickungsgasgemischs der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" sogenanntes Kreisgas sein kann. Hierbei handelt es sich, wie bereits beschrieben, um Gas, das nach der Produktabtrennung in der der letzten Reaktionsstufe üblicherweise folgenden Aufarbeitung (Acrolein- oder Acrylsäureabtrennung) vom Produktgasgemisch dieser Reaktionsstufe verbleibt und in der Regel zum Teil als weitgehend inertes Verdünnungsgas zum Beschicken der Propen- und/oder der sich gegebenenfalls anschließenden Acrolein-Reaktionsstufe rückgeführt wird.
Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft eingesetzt.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in typischer Weise 1000 bis 10000 Nl/l·h, meist 1000 bis 5000 Nl/l·h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l·h betragen (unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt).
Schließt sich an die Propenpartialoxidation zu Acrolein eine Acroleinpartialoxidation an, so wird gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung das Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe der Acrolein-Reaktionsstufe zugeführt. Der in der Acrolein-Reaktionsstufe benötigte Sauerstoff kann dabei bereits als Überschuss dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propen-Reaktionsstufe zugesetzt werden und somit Bestandteil des Produktgasgemischs der Propen-Reaktionsstufe sein. In diesem Fall kann das, gegebenenfalls zwischengekühlte, Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe unmittelbar das Beschickungsgasgemisch der Acrolein-Reaktionsstufe sein. Der für den zweiten Oxidationsschritt vom Acrolein zur Acrylsäure benötigte Sauerstoff kann aber dem Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe auch vor dem Eintritt desselben in die Acrolein-Reaktionsstufe erst teilweise oder vollständig zugesetzt werden, z.B. in Form von Luft. Mit dieser Zugabe kann dabei eine Direktkühlung des Produktgasgemischs der Acrolein-Reaktionsstufe verbunden sein.
Bereits aus dem vorgenannten Zusammenhang resultierend, kann das im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein-Reaktionsstufe (dem Reaktionsgasausgangsgemisch 2) enthaltene Inertgas (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Häufig wird das inerte Verdünnungsgas im Beschickungsgas für die Acrolein-Reaktionsstufe aber zu 5 bis 25 bzw. 20 Gew.-% aus H₂O (kann z.B. in einer vorausgehenden Propen-Reaktionsstufe gebildet und/oder gegebenenfalls zugesetzt werden) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N₂ bestehen.
Bei Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oberhalb von 250 Nl/l·h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO₂, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich kön nen diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysatorfestbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation 100 bar nicht überschreiten. Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch, dass der Arbeitsdruck während der Betriebsdauer des wenigstens einen Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bezogen auf eine identische Belastung desselben mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 in Nl/l·h, erhöht wird, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken. Das Ausmaß der Druckerhöhung kann dabei wie im allgemeinen Teil dieser Schrift beschrieben, gestaltet sein. Selbstverständlich kann diese) erfindungsgemäße Verfahrensweise ganz generell auch mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 sowie DE-A 10351269 zur Standzeitverlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar.
Das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein-Reaktionsstufe, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 (Beschickungsgasgemisch für die Acrolein-Reaktionsstufe) vorliegenden Acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:Inertgas – Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 20) ausführen.
Der Acroleinanteil im Beschickungsgasgemisch für die Acrolein-Reaktionsstufe kann z.B. (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen). Die Belastung des Katalysatorfestbetts (hier ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Beschickungsgasgemisch (Reaktionsgasausgangsgemisch 2) wird bei einem erfindungsgemäßen „Acrolein-zu-Acrylsäure-Verfahren" in typischer Weise wie für die „Propen-zu-Acrolein- Reaktionsstufe" 1000 bis 10000 Nl/l·h, meist 1000 bis 5000 Nl/l·h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l·h betragen.
Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man ein frisches Katalysatorfestbett für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein nach seiner Formierung normalerweise (d.h., unabhängig davon, ob sich eine Partialoxidation des gebildeten Acrolein zu Acrylsäure anschließt) so betreiben, dass man nach Festlegung der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und Festlegung der Belastung des Katalysatorfestbetts für die Propenpartialoxidation mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz U^Pro des Propens bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs 1 durch das Katalysatorfestbett wenigstens 93 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für U^Pro ≥ 94 mol.-%, oder ≥ 95 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 97 mol.-% und häufig sogar mehr möglich.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und die Belastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise zunächst dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbündelreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Propenumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei U^Pro ≥ 93 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 95 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.-%, bzw. ≥ 97 mol.-%) zu halten. Eine alleinige solche Vorgehensweise zieht jedoch die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Nachteile mit sich.
Vorteilhaft wird man deshalb so verfahren, dass man die Gasphasenpartialoxidation erfindungsgemäß von Zeit zu Zeit unterbricht, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 250 bis 550°C ein, wie in der DE-A 10351269 beschrieben, aus molekularem Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf bestehendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation des Propens unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Propenbelastung des Katalysatorfestbetts erfolgt vorzugsweise langsam) und die Temperatur des Katalysatorfestbetts so eingestellt, dass der Propenumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der er findungsgemäßen Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbett ausgehend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts erhöht. Innerhalb z.B. eines darauffolgenden Kalenderjahres wird die Partialoxidation erfindungsgemäß zweckmäßig wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gasgemisch G in erfindungsgemäßer Weise durch das Katalysatorfestbett zu führen. Danach wird die Partialoxidation erfindungsgemäß vorteilhaft wie beschrieben wieder aufgenommen u.s.w. Mit über die Betriebsdauer des Katalysatorbetts zunehmender Temperatur des Katalysatorbetts wird man jedoch in angemessener Weise die erfindungsgemäße Maßnahme der Erhöhung des Arbeitsdrucks mit einfließen lassen. Dies kann stufenförmig oder gleichförmig erfolgen.
In entsprechender Weise wird man bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein frisches Katalysatorfestbett für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nach seiner Formierung normalerweise so betreiben, dass man nach Festlegung des Betriebs dieser Reaktionsstufe und der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und Festlegung der Belastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz U^Acr des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für U^Acr ≥ 92 mol.-%, oder ≥ 94 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, und häufig sogar ≥ 99 mol.-% und mehr möglich.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und die Belastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbündelreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Beschickungsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei Werten von ≥ 90 mol.-%, bzw. ≥ 92 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.%, oder ≥ 98 mol.-%, bzw. ≥ 99 mol.-%,) zu halten. Eine alleinige solche Vorgehensweise zieht jedoch die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Nachteile mit sich.
Vorteilhaft wird man deshalb so verfahren, dass man, z.B. bevor die vorgenommene Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt (bezogen auf die zuvor eingestellte Temperatur des selben Katalysatorfestbetts), die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C (bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure über das Katalysatorfestbett der Propenoxidation zu Acrolein führend) das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett der Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Acroleinbelastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts erfolgt vorzugsweise langsam, z.B. so wie in der DE-A 10337788 beschrieben) und die Temperatur des Katalysatorfestbetts so eingestellt, dass der Acroleinumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbetts ausgehend wird die Partialoxidation des Acroleins unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts erhöht. Beispielsweise bevor die durchgeführte Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt, wird die Partialoxidation erfindungsgemäß wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gasgemisch G (gegebenenfalls über das Katalysatorfestbett einer Propen-Reaktionsstufe führend) durch das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Danach wird die Partialoxidation erfindungsgemäß vorteilhaft wie beschrieben wieder aufgenommen usw.. Mit über die Betriebsdauer des Katalysatorbetts zunehmender Temperatur des Katalysatorbetts wird man jedoch in angemessener Weise die erfindungsgemäße Maßname der Erhöhung des Arbeitsdrucks mit einfließen lassen. Dies kann stufenförmig oder gleichförmig erfolgen. Im Fall einer zweistufigen erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure kann z.B. hinter jeder der beiden Reaktionsstufen und zusätzlich noch am Kopf einer nachfolgenden Absorptions- oder fraktionierenden Kondensationskolonne, die die Überführung der Acrylsäure aus dem in ihren unteren Teil geführten gasförmigen Produktgasgemisch der Partialoxidation in die kondensierte Phase verfolgt, eine Druckregelvorrichtung angebracht sein.
Häufig ist jedoch im Fall einer solchen zweistufigen Reaktionsführung eine Druckregelvorrichtung hinter (bevorzugt unmittelbar am Auslass des Produktgasgemischs) der zweiten Reaktionsstufe, in der die Partialoxidation der Acroleins zur Acrylsäure erfolgt, ausreichend.
Es überrascht, dass bei über längere Betriebsdauern partiell deaktiviertem Katalysatorfestbett die Maßnahme der Erhöhung der Arbeitsdrücke eine Re-Aktivierung des Katalysatorbetts bedingt. Es überrascht ferner, dass wenn diese Druckerhöhung mit Augenmaß vorgenommen wird, keine nennenswerte Minderung der Selektivität der Zielproduktbildung mit ihr einhergeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so einerseits längere Standzeiten der Katalysatorbetten, insbesondere von Katalysatorfestbetten, in den Reaktorsystemen, bevor diese teilweise oder vollständig ausgetauscht werden müssen. Auf der anderen Seite sind auch die über die Zeit integral erzielten Reaktandenumsätze erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es im Fall einer Propenpartialoxidation zu Acrolein (im Fall einer Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure) mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propen (mit Acrolein) von ≥ 110 Nl/l·h, bzw. ≥ 120 Nl/l·h, bzw. ≥ 130 Nl/l·h betrieben wird (unter hoher Edukt-Belastung deaktivieren Katalysatoren in der Regel schneller). Bei einer hintereinander geschalteten zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure kann die Belastung des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation mit Acrolein jeweils bis zu 20 Nl/l·h unterhalb der Propenbelastung des Katalysatorfestbetts für die Propenpartialoxidation liegen.
Kombiniert man das erfindungsgemäße Verfahren mit der Verfahrensweise der Zwischenregenerierung des Katalysatorbetts, ist es möglich, das Katalysatorbett bei vorgegebenem Umsatz im Langzeitbetrieb stetig unterhalb einer gesetzten Maximaltemperatur zu fahren.
Die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch und damit einhergehende Kreisgasbildung kann wie in der WO 97/48669 beschrieben erfolgen.
Generell wird man frisch beschickte Katalysatorfestbetten für eine Propen- bzw. Acroleinpartialoxidation zu Acrolein bzw. Acrylsäure so gestalten, dass, wie in der EP-A 990 636 und EP-A 11 06 598 beschrieben, sowohl die Heißpunktausbildung als auch deren Temperatursensitivität möglichst gering sind.
Abschließend sei festgehalten, dass bei allen in dieser Schrift angesprochenen und diskutierten Gasphasenpartialoxidationen die erfindungsgemäße Erhöhung des Arbeitsdrucks nach 2000, oder nach 4000, oder nach 7000, oder nach 9000, oder nach 12000, oder nach 15000, oder nach 18000, oder nach 21000, oder nach 24000, oder nach 27000, oder nach 30000 oder mehr Betriebsstunden des wenigstens einen Katalysatorbetts vorgenommen werden kann. Zwischenregenerierungen sind dabei mit eingeschlossen. Bei einer zweistufigen Propenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei frischen Katalysatorbetten mit einem Eintritts druck in die Propen-Reaktionsstufe von 1,4 bis 1,9 bar den Reaktionsbetrieb zu beginnen, und diesen Eintrittsdruck über die Betriebsdauer auf 2,5 bis 3,0 bar zu erhöhen.
Weiterhin sei festgehalten, dass es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise wenigstens eines Luftverdichters zur Verdichtung der üblicherweise als Sauerstoffquelle verwendeten Luft bedarf (z.B. eines Radialverdichters gemäß DE-A 10259023 und DE-A 10353014), um das Reaktionsgasausgangsgemisch auf den erforderlichen Arbeitsdruck zu bringen. Normalerweise sind für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen die zu verwendenden Luftverdichter aus Wirtschaftlichkeitsgründen so ausgelegt, dass sie bei gegebener Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch allenfalls eine Arbeitsdruckbreite von bis zu 0,5 bar durchfahren können. Zur Realisierung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind demgegenüber Luftverdichter (z.B. die genannten Radialverdichter) für das Reaktionsgasgemisch von Vorteil, die so ausgelegt sind, dass sie bei gegebener Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar, häufig 0,6 bis 3,5 bar, vielfach 0,7 bis 3 bar und oft 0,8 bis 2,5 bar oder 1 bis 2 bar durchschreiten können (d.h., der mittels des Verdichters mögliche maximale Arbeitsdruck kann bis zu 4 bar oberhalb des minimalen Arbeitsdruckes liegen). Das vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn die Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch ≥ 1500 Nl/l·h, oder ≥ 2000 Nl/l·h, oder ≥ 2500 Nl/l·h, oder ≥ 3000 Nl/l·h, oder ≥ 4000 Nl/l·h beträgt. In der Regel liegt vorgenannte Belastung bei erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten von ≤ 5000 Nl/l·h. Optional können im Luftverdichter bei Bedarf auch noch andere Bestandteile (z.B. Kreisgas) des Reaktionsgasausgangsgemischs auf Arbeitsdruck gebracht werden. Reaktanden wie Propen und Propan werden jedoch meist als Flüssigkeit gelagert und in der Regel unmittelbar auf Arbeitsdruck gebracht aus selbiger verdampft. Teilweise wird Kreisgas separat verdichtet.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
A) Herstellung eines in der Propenpartialoxidation zu Acrolein einzusetzenden Katalysators K_p
Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysators mit der nachfolgenden Stöchiometrie des aktiven Multimetalloxids:

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,06O_x]₁.

1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprühpulver (Partikelgröße im wesentlichen einheitlich 30 μm), das einen Glühverlust von 12 Gew.-% aufwies (3 h bei 600°C unter Luft glühen), wurde anschließend mit 16,8 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) Wasser in einem Kneten angeteigt und mittels eines Extruders (Drehmoment: ≤ 50 Nm) zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einen 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 120 min bei Temperaturen von 90–95°C (Zone 1) und 125°C (Zone 2) und 125°C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C thermisch behandelt (calciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³ Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der angestrebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russellit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 20 = 28,4° (CuKa-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinationstemperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Calcinationstemperatur zu erhöhen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X₅₀-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 mm betrug. Das Mahlgut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) feinteiligem SiO₂ der Fa. Degussa vom Typ Sipernat^® (Rüttelgewicht 150 g/l; X₅₀-Wert der SiO₂-Partikel betrug 10 μm, die BET-Oberfläche betrug 100 m²/g) vermischt.
2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO₃) löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wässrigen Co-(II)-baltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisen-(III)-nitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorgelegte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels der Fa. Dupont vom Typ Ludox (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% (3 h bei 600°C unter Luft glühen) und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 30 μm auf.
Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in den für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁ erforderlichen Mengen in einem Mischer mit Messerköpfen homogen vermischt. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1 Gew.-% feinteiliges Graphit der Fa. Timcal AG (San Antonio, US), vom Typ TIMREX P44 (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 mm, max. 10 Gew.-% ≥ 24 μm und ≤ 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) homogen eingemischt. Das resultierende Gemisch wurden dann in einem Kompaktor (Fa. Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten) vom Typ Kompaktor K200/100 mit konkaven, geriffelten Glattwalzen gefahren (Spaltweite: 2,8 mm, Siebweite: 1,0 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm, Presssollkraft: 60 kN, Schneckendrehzahl: 65 bis 70 Umdrehungen je Minute). Das resultierende Kompaktat wies eine Härte von 10 N und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 400 μm bis 1 mm auf.
Das Kompaktat wurde anschließend mit, bezogen auf sein Gewicht, weiteren 2 Gew.% desselben Graphit vermischt und anschließend in einem Kilian Rundläufer (Tablettiermaschine) vom Typ R × 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln, unter Stickstoffatmosphäre zu ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern der Geometrie (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) 5 mm × 3 mm × 2 mm mit einer Seitendruckfestigkeit von 19 N ± 3 N verdichtet.
Als Seitendruckfestigkeit wird dabei in dieser Schrift die Druckfestigkeit bei Stauchung des ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers senkrecht zur Zylinderfläche (d.h., parallel zur Fläche der Ringöffnung) verstanden.
Dabei beziehen sich alle Seitendruckfestigkeiten dieser Schrift auf eine Bestimmung mittels einer Material-Prüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) des Typs Z 2.5/TS1S. Diese Material-Prüfmaschine ist für quasistatische Beanspruchung mit zügigem, ruhendem, schwellendem oder wechselndem Verlauf konzipiert. Sie ist für Zug-, Druck- und Biegeversuche geeignet. Der installierte Kraftaufnehmer des Typs KAF-TC der Firma A.S.T. (D-01307 Dresden) mit der Herstellnummer 03-2038 wurde dabei entsprechend der DIN EN ISO 7500-1 kalibriert und war für den Messbereich 1–500N einsetzbar (relative Messunsicherheit: ± 0,2 %).
Die Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Vorkraft: 0,5 N.
Vorkraft-Geschwindigkeit: 10 mm/min.
Prüfgeschwindigkeit: 1,6 mm/min.
Dabei wurde der obere Stempel zunächst langsam bis kurz vor Zylinderfläche des ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers abgesenkt. Dann wurde der obere Stempel abgestoppt, um anschließend mit der deutlich langsameren Prüfgeschwindigkeit mit minimaler, zu weiterer Absenkung erforderlicher, Vorkraft abgesenkt zu werden.
Die Vorkraft, bei der der Vollkatalysatorvorläuferformkörper Rissbildung zeigt, ist die Seitendruckfestigkeit (SDF).
Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g der Vollkatalysatorvorläuferformkörper in einem Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Vollkatalysatorvorläuferformkörper) zunächst mit einer Aufheizrate von 180°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wurden wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten, bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcinationstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
Dabei wurden aus den ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern ringförmige Vollkatalysatoren K_p erhalten.
Die spezifische Oberfläche O, das Porengesamtvolumen V, der Porendurchmesser d^max der den größten Beitrag zum Porengesamtvolumen leistet, sowie die prozentualen Anteile derjenigen Porendurchmesser am Porengesamtvolumen, deren Durchmesser > 0,1 und ≤ 1 μm betragen, lautete für die erhaltenen ringförmigen Vollkatalysatoren K_P wie folgt:
O = 7,6 cm²/g.
V = 0,27 cm³/g.
d^max [μm] = 0,6.
V^0,1 ₁-% = 79.
Außerdem betrug das Verhältnis R von scheinbarer Massendichte zu wahrer Massendichte p (so wie es in der EP-A 1340538 definiert ist) 0,66.
In großtechnischer Menge wurde der selbe ringförmige Katalysator durch thermische Behandlung wie in Beispiel 1 der DE-A 10046957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch vorteilhaft auf 44 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1,46 h und in der Calcination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich vorteilhaft auf 130 mm bei einer Verweilzeit von 4,67 h) beschrieben mittels einer Bandcalziniervorrichtung hergestellt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1,40 m) von 1,29 m² (Zersetzung) und 1,40 m² (Calcination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 75 Nm³/h Zuluft durchströmt, die mittels rotierender Ventilatoren angesaugt wurden. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets ≤ 2°C. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 10 04 6957 beschrieben verfahren.
B) Herstellung eines in der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure einzusetzenden Katalysators K_A (Schalenkatalysator) mit der Stöchiometrie Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_x der Aktivmasse
1. Allgemeine Beschreibung des zur Calcination verwendeten Drehrohrofens
Eine schematische Darstellung des Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende 1. Die nachfolgenden Bezugsziffern beziehen sich auf diese 1.
Zentrales Element des Drehrohrofens ist das Drehrohr (1). Es ist 4000 mm lang und weist einen Innendurchmesser von 700 mm auf. Es ist aus Edelstahl 1.4893 gefertigt und weist eine Wanddicke von 10 mm auf.
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das thermisch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (jeweils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander ver setzt. Am Anfang und am Ende des Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen.
Das Drehrohr rotiert frei in einem Quader (2), der vier in der Länge des Drehrohres aufeinanderfolgende, gleich lange, elektrisch beheizte (Widerstandsheizung) Heizzonen aufweist, von denen jede den Umfang des Drehrohrofens umschließt. Jede der Heizzonen kann den entsprechenden Drehrohrabschnitt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850°C erhitzen. Die maximale Heizleistung jeder Heizzone beträgt 30 kW. Der Abstand zwischen elektrischer Heizzone und Drehrohraußenfläche beträgt etwa 10 cm. Am Anfang und am Ende ragt das Drehrohr ca. 30 cm aus dem Quader heraus.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden. Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Materialgut vom Eintrag (3) zum Austrag (4) gefördert. Der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen kann zwischen 0° und 2° variabel eingestellt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb liegt er faktisch bei 0°. Im kontinuierlichen Betrieb befindet sich die tiefstliegendste Stelle des Drehrohrs beim Materialgutaustrag. Eine Schnellkühlung des Drehrohres kann dadurch erfolgen, dass die elektrischen Heizzonen abgeschaltet und ein Ventilator (5) eingeschaltet wird. Dieser saugt durch im unteren Boden des Quaders befindliche Löcher (6) Umgebungsluft an, und fördert sie durch drei im Deckel befindliche Klappen (7) mit variabel einstellbarer Öffnung.
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise ausschließlich im beheizten Teil des Drehrohres.
Von einer auf der zentralen Achse des Drehrohres liegenden Lanze (8) führen in Abständen von 800 mm insgesamt drei Thermoelemente (9) vertikal ins Materialgut. Sie ermöglichen die Bestimmung der Temperatur des Materialguts. In dieser Schrift wird unter Temperatur des Materialgutes das arithmetische Mittel der drei Thermoelementtemperaturen verstanden. Innerhalb des im Drehrohr befindlichen Materialguts beträgt die maximale Abweichung zweier gemessener Temperaturen erfindungsgemäß zweckmäßig weniger als 30°C, bevorzugt weniger als 20°C, besonders bevorzugt weniger als 10°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 bzw. 3°C.
Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcinationsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt.
Der Erhitzer (10) bietet die Möglichkeit, den ins Drehrohr geführten Gasstrom vorab seines Eintritts ins Drehrohr auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (z.B. auf die für das Materialgut im Drehrohr gewünschte Temperatur). Die maximale Leistung des Erhitzers liegt bei 1 × 50 kW + 1 × 30 kW. Vom Prinzip her kann es sich beim Erhitzer (10) z.B. um einen indirekten Wärmetauscher handeln. Solch ein Erhitzer kann prinzipiell auch als Kühler genutzt werden. In der Regel handelt es sich aber um einen Elektroerhitzer, bei dem der Gasstrom über Strom beheizte Metalldrähte geführt wird (zweckmäßigerweise ein CSN Durchlauferhitzer, Typ 97D/80 der Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade – DE).
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung die Möglichkeit vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom teilweise oder vollständig im Kreis zu führen. Die dazu erforderliche Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und am Drehrohraustritt über Kugellager oder über Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas). Die beiden Spülströme (11) ergänzen den durch das Drehrohr geführten Gasstrom am Eintritt ins Drehrohr und am Austritt aus dem Drehrohr. Zweckmäßigerweise verjüngt sich dabei das Drehrohr an seinem Anfang und an seinem Ende und ragt in das zu- bzw. wegführende Rohr der Kreisleitung hinein.
Hinter dem Austritt des durch das Drehrohr geführten Gasstroms befindet sich ein Zyklon (12), zur Abtrennung von mit dem Gasstrom mitgerissenen Feststoffpartikeln (der Zentrifugalabscheider trennt in der Gasphase suspendierte Feststoffpartikel durch Zusammenwirken von Zentrifugal- und Schwerkraft ab; die Zentrifugalkraft des als Spiralwirbel rotierenden Gasstroms beschleunigt die Sedimentation der suspendierten Teilchen).
Die Förderung des Kreisgasstroms (24) (die Gaszirkulation) erfolgt mittels eines Kreisgasverdichters (13) (Ventilators), der in Richtung des Zyklons ansaugt und in die andere Richtung drückt. Unmittelbar hinter dem Kreisgasverdichter liegt der Gasdruck in der Regel oberhalb einer Atmosphäre. Hinter dem Kreisgasverdichter befindet sich ein Kreisgasauslass (über ein Regelventil (14) kann Kreisgas ausgeschleust werden). Eine hinter dem Auslass befindliche Blende (Querschnittsverjüngung um etwa einen Faktor 3, Druckminderer) (15) erleichtert den Auslass.
Über das Regelventil lässt sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten Drucksensor (16), dem Abgasverdichter (17) (Ventilator), der zum Regelventil hin ge richtet ansaugt, dem Kreisgasverdichter (13) und der Frischgaszufuhr. Relativ zum Außendruck kann der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang z.B. bis zu +1,0 mbar oberhalb und z.B. bis zu –1,2 mbar unterhalb liegend eingestellt werden. D.h., der Druck des das Drehrohr durchströmenden Gasstroms kann beim Verlassen des Drehrohrs unterhalb des Umgebungsdrucks des Drehrohrs liegen.
Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird die Verbindung zwischen Zyklon (12) und Kreisgasverdichter (13) nach dem Dreiwegehahnprinzip (26) geschlossen und der Gasstrom auf direktem Weg in die Abgasreinigungsvorrichtung (23) geführt. Die hinter dem Kreisgasverdichter befindliche Verbindung zur Abgasreinigungsvorrichtung wird in diesem Fall ebenfalls nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Besteht der Gasstrom im wesentlichen aus Luft, wird diese in diesem Fall über den Kreisgasverdichter (13) angesaugt (27). Die Verbindung zum Zyklon ist nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Vorzugsweise wird der Gasstrom in diesem Fall durch das Drehrohr gesaugt, so dass der Drehrohrinnendruck kleiner als der Umgebungsdruck ist.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontamination der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und dem Zyklon befinden sich Sensoren (18), die zum Beispiel den Ammoniakgehalt und den Sauerstoffgehalt im Kreisgas bestimmen. Der Ammoniaksensor arbeitet bevorzugt nach einem optischen Messprinzip (die Absorption von Licht bestimmter Wellenlänge korreliert proportional zum Ammoniakgehalt des Gases) und ist zweckmäßig ein Gerät der Fa. Perkin & Elmer vom Typ MCS 100. Der Sauerstoffsensor fußt auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffs und ist zweckmäßigerweise ein Oximat der Fa. Siemens vom Typ Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
Zwischen der Blende (15) und dem Erhitzer (10) können Gase wie Luft, Stickstoff, Ammoniak oder andere Gase zum tatsächlich rezirkulierten Kreisgasanteil (19) zudosiert werden. Häufig wird eine Grundlast an Stickstoff zudosiert (20). Mit einem separaten Stickstoff/Luft Splitter (21) kann auf den Messwert des Sauerstoffsensors reagiert werden.
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil (22) (Abgas) enthält häufig nicht völlig unbedenkliche Gase wie NO_x, Essigsäure, NH₃, u.s.w.), weshalb diese im Normalfall in einer Abgasreinigungsvorrichtung abgetrennt werden (23).
Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirksame Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung).
Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die einen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltern) enthält, aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.
Mittels eines Sensors (28) der Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) vom Typ Modell 455 Jr wird die Menge des vom Sperrgas verschiedenen, dem Drehrohr zugeführten, Gasstroms gemessen und geregelt (Messprinzip: thermalkonvektive Massendurchflussmessung unter Anwendung eines Gleichtemperatur-Anemometers).
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol.-%.
2. Herstellung einer Vorläufermasse zum Zweck der Erzeugung einer Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_x
16,3 kg Kupfer(II)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) wurden in 274 l Wasser der Temperatur 25°C unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare Lösung 1 erhalten.
Räumlich getrennt davon wurden 614 l Wasser auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO₃) unter Beibehalt der 40°C eingerührt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genannten Reihenfolge 11,3 kg Ammoniummetavanadat sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahydrat (88,9 Gew.-% WO₃) eingerührt. Es wurde eine klare Lösung 2 erhalten.
Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 in die Lösung 2 eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 130 l einer 25Gew.-%-igen wässrigen NH₃-Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Dieser wurden nochmals 20 l Wasser der Temperatur 25°C zugegeben. Danach stieg die Temperatur der resultierenden Lösung wieder auf 80°C an und diese wurde dann mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S- 50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf. 60 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneten der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zusatz von 5,5 l Essigsäure (≈ 100Gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 l Wasser geknetet (Drehzahl der Schnecke: 20 Upm). Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten wurden weitere 6,5 l Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6" Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1–10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf dem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge bildeten die thermisch zu behandelnde Vorläufermasse.
3. Herstellung der katalytischen Aktivmasse durch thermische Behandlung der Vorläufermasse (Calcination der Vorläufermasse) in einer Drehrohrofenvorrichtung
Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im unter „B) 1." beschriebenen Drehrohrofen gemäß 1 und unter den folgenden Bedingungen:

– die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 300 kg, die wie wie in „B) 2." beschrieben hergestellt worden war;
– der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ≈ 0°;
– das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min rechts herum;
– während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm³/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm³/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde: 80 Nm³/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm³/h Sperrgasstickstoff (11), 30 Nm³/h Luft (Splitter (21)); und 70 Nm³/h rezirkuliertes Kreisgas (19). Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
– innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im wesentlichen linear auf 300°C erhitzt; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 360°C erhitzt; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im wesentlichen linear auf 350°C gesenkt; dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten;
– dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm³/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt;
– während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.

Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,99 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasatmosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
2 zeigt die als Funktion der Materialguttemperatur in °C aus der Vorläufermasse freigesetzte Menge an Ammoniak als prozentualen Anteil der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung aus der Vorläufermasse insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge.
3 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre in Vol.-% in der die thermische Behandlung erfolgte in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C während der thermischen Behandlung.
4 zeigt in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur die molaren Mengen an molekularem Sauerstoff sowie an Ammoniak, die je kg Vorläufermasse und Stunde über die thermische Behandlung mit dem Gasstrom ins Drehrohr geführt wurden.
4. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse
Das unter „B) 3." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug.
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt:
70 kg ringförmige Trägerkörper (7,1 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Länge, 4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit R_z von 45 μm und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumen ≤ 1 Vol.%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse (deren spezifische Oberfläche betrug 13,8 m²/g) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 100°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m³/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren K_A erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 170 ± 50 μm.
5 zeigt außerdem die Porenverteilung des gemahlenen Aktivmassenpulvers vor seiner Formgebung. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in μm aufgetragen (logarithmische Skala).
Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve O). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve σ). Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30Å bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N₂) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
6 zeigt für das Aktivmassenpulver vor seiner Formgebung in ml/g (Ordinate) die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser (Abszisse, in Angström, logarithmische Skala) im Mikroporenbereich zum Porengesamtvolumen.
7 zeigt das gleiche wie 5, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator K_A durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse (ihre spezifische Oberfläche betrug 12,9 m²/g).

8 zeigt das gleiche wie 6, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse. C) Durchführung einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure (im großtechnischen Maßstab) I. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Propen-Reaktionsstufe (Propen → Acrolein)

Verwendetes Wärmeaustauschmittel:	Salzschmelze, bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit.
Material der Kontaktrohre:	ferritischer Stahl.
Abmessungen der Kontaktrohre:	3200 mm Länge; 25 mm Innendurchmesser; 30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel:	25500.
Reaktor:	Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum. Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homoge

ne Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr). Kontaktrohrteilung: 38 mm. Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube. Zwischen der oberen Haube und dem oberen Kontaktrohrboden befand sich zentriert angebracht eine Prallplatte, gegen die das zugeführte Reaktionsgasgemisch strömte und sich dann auf die Kontaktrohre verteilend umgelenkt wurde. Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel: Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.

Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, daß die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte.
Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floß dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge

– von außen nach innen,
– von innen nach außen,
– von außen nach innen,
– von innen nach außen,

Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 (Gemisch aus Luft, chemical grade Propylen und Kreisgas) lag über die Betriebszeit in folgendem Raster:
5 bis 7 Vol.-% Propen (chemical grade),
10 bis 14 Vol.-% Sauerstoff,
1 bis 2 Vol.-% CO_x,
1 bis 3 Vol.-% H₂O, und
wenigstens 80 Vol.-% N₂.

Reaktorbeschickung:	Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben. Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug am Anfang 337°C. Die Austrittstemperatur der Salzschmelze lag am Anfang bei 339°C. Die Pumpleistung betrug 6200 m³ Salzschmelze/h. Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 300°C zugeführt.
Propenlast des Katalysatorfestbetts für die Propenpartialoxidation:	100 bis 120 Nl/l·h
Kontaktrohrbeschickung mit Katalysatorfestbett für die Propen-Partialoxidation (von oben nach unten):	Zone A: 50 cm Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)

Zone B: 100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 35 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 65 Gew.-% des in A) hergestellten ringförmigen Vollkatalysator K_p). Zone C: 170 cm Katalysatorbeschickung mit dem in A) hergestellten ringförmigen (5 mm × 3 mm × 2 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) Vollkatalysator K_p.

Die Thermorohre (ihre Anzahl belief sich auf 10, die im zentralen Bereich des Rohrbündels gleichmäßig verteilt waren) waren wie folgt gestaltet und beschickt: (mit ihnen wurde die Heißpunkttemperatur (maximale Temperatur längs einer Thermorohres) zur Steuerung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze ermittelt; sie ist ein arithmetischer Mittelwert aus voneinander unabhängigen Messungen in den 10 Thermorohren)
Jedes der 10 Thermorohre wies eine zentrale Thermohülle mit 40 Temperaturmessstellen auf (d.h., jedes Thermorohr enthielt 40 Thermoelemente, die mit unterschiedlicher Länge in eine Thermohülse integriert waren und so ein Multithermoelement bildeten, mit dem innerhalb des Thermorohres auf unterschiedlichen Höhen simultan die Temperatur ermittelt werden konnte).
Wenigstens 13 und höchstens 30 der jeweils 40 Temperaturmessstellen befand sich im Bereich des ersten Meters des aktiven Abschnitts des Katalysatorfestbetts (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs).
Der Innendurchmesser eines Thermorohres betrug 27 mm. Die Wanddicke und das Rohrmaterial war wie bei den Arbeitsrohren beschaffen.
Der Außendurchmesser der Thermohülse betrug 4 mm.
Die Befüllung der Thermorohre erfolgte wie folgt:
Ein Thermorohr wurde mit dem in A) hergestellten ringförmigen Vollkatalysator K_p befüllt. Zusätzlich wurde in das Thermorohr aus dem ringförmigen Vollkatalysator K_p erzeugter Katalysatorsplit der Längstausdehnung 2 bis 3 mm beigefüllt.
Die Beifüllung des Katalysatorsplits erfolgte über den gesamten aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts des jeweiligen Thermorohrs homogen verteilt so, dass der Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Thermorohr demjenigen beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch ein Arbeitsrohr entsprach (bezogen auf den aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts (d.h., die Inertabschnitte ausgenommen) im Thermorohr waren dazu 5 bis 20 Gew.-% an Katalysatorsplit erforderlich). Gleichzeitig war die jeweilige Gesamtfüllhöhe von Aktiv- und Inertabschnitten in den Arbeits- und Thermorohren gleich bemessen und das Verhältnis von im Rohr enthaltener Gesamtmenge an Aktivmasse zu Wärmeübergangsfläche des Rohres bei Arbeits- und Thermorohren auf den im wesentlichen selben Wert eingestellt.
II. Beschreibung der Zwischenkühlung
Das die Propen-Reaktionsstufe mit einer der Salzschmelzeaustrittstemperatur im wesentlichen entsprechenden Temperatur verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung durch einen mit einer Salzschmelze aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit gekühlten Einzonen-Rohrbündelwärmetauscher aus ferritischem Stahl geführt, der unmittelbar an den Reaktor angeflanscht war. Der Abstand des unteren Rohrbodens des Reaktors zum oberen Rohrboden des Kühlers betrug dabei 10 cm. Die Salzschmelze und das Produktgasgemisch wurden dabei über den Wärmetauscher betrachtet im Gegenstrom geführt. Das Salzbad selbst floß in gleicher Weise wie im Erststufen-Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mäanderförmig um die Kühlrohre, durch die das Produktgasgemisch geleitet wurde. Die Länge der Kühlrohre betrug 1,65 m, ihr Innendurchmesser lag bei 2,6 cm und ihre Wanddicke war 2,5 mm. Die Anzahl der Kühlrohre belief sich auf 8000. Der Durchmesser des Wärmetauschers betrug 7,2 m.
Sie waren mit einheitlicher Rohrteilung gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
In den Eingang der Kühlrohre (in Strömungsrichtung) waren Spiralen aus Edelstahl eingeführt, deren Querschnitt nahezu dem der Kühlrohre entsprach. Ihre Länge betrug 700 mm bis 1000 mm (alternativ können die Kühlrohre mit großen Inertmaterialringen befüllt werden). Sie dienten der Verbesserung des Wärmeübergangs.
Das Produktgasgemisch verließ den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 250°C. Anschließend wurde ihm komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufwies, in einer Menge von etwa 6700 Nm³/h zugemischt, so dass die nachfolgend beschriebene Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die Acrolein-Reaktionsstufe resultierte.
Das dabei erhaltene Beschickungsgasgemisch (Reaktionsgasausgangsgemisch 2) wurde mit einer Temperatur von 220°C dem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor der Acrolein-Reaktionsstufe zugeführt.
III. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Acrolein-Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) Es wurde ein Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem der ersten Stufe baugleich war.

Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches (Reaktionsgasausgangsgemischs 2) lag über die Betriebszeit in folgendem Raster:
4 bis 6 Vol.-% Acrolein,
5 bis 8 Vol.-% O₂,
1,2 bis 2,5 Vol.-% CO_x, 6 bis 10 Vol.-% H₂O und
wenigstens 75 Vol.-% N₂.

Reaktorbeschickung:

Salzschmelze und Beschickungsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Beschickungsgasgemisch oben. Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug am Anfang (nach beendeter Formierung des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation) ca. 263°C. Die zugehörige Austrittstemperatur der Salzschmelze lag am Anfang bei ca. 265°C. Die Pumpleistung betrug 6200 m³ Salzschmelze/h. Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 240°C zugeführt.

Acroleinlast des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation:

90 bis 110 Nl/l·h

Die Kontaktrohrbeschickung mit Katalysatorfestbett für die Acroleinpartialoxidation (von oben nach unten) war: Zone A:
20 cm Verschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
Zone B:
100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 70 Gew.-% des ringförmigen (ca. 7 mm × 3 mm × 4 mm) in B) hergestellten Schalenkatalysators K_A.
Zone C:
200 cm Katalysatorbeschickung mit dem ringförmigen (ca. 7 mm × 3 mm × 4 mm) in B) hergestellten Schalenkatalysator K_A.
Die Thermorohre (ihre Anzahl belief sich auf 10, die im zentralen Bereich des Rohrbündels gleichmäßig verteilt waren) waren wie folgt gestaltet und beschickt: (mit ihnen wurde die Heißpunkttemperatur (maximale Temperatur längs eines Thermorohres) zur Steuerung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze ermittelt; sie ist ein arithmetischer Mittelwert aus voneinander unabhängigen Messungen in den 10 Thermorohren)
Jeder der 10 Thermorohre wies eine zentrale Thermohülle mit 40 Temperaturmessstellen auf (d.h., jedes Thermorohr enthielt 40 Thermoelemente, die mit unterschiedlicher Länge in eine Thermohülse integriert waren und so ein Multithermoelement bildeten, mit dem innerhalb des Thermorohres auf unterschiedlichen Höhen simultan die Temperatur ermittelt werden konnte).
Wenigstens 13 und höchstens 30 der jeweils 40 Temperaturmessstellen befand sich im Bereich des ersten Meters des aktiven Abschnitts des Katalysatorfestbetts (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs).
Der Innendurchmesser eines Thermorohres betrug 27 mm. Die Wanddicke und das Rohrmaterial war wie bei den Arbeitsrohren beschaffen.
Der Außendurchmesser der Thermohülse betrug 4 mm.
Die Befüllung der Thermorohre erfolgte wie folgt:
Ein Thermorohr wurde mit dem in B) hergestellten ringförmigen Schalenkatalysator K_A befüllt. Zusätzlich wurde in das Thermorohr kugelförmiger Schalenkatalysator beigefüllt (gleiche Aktivmasse wie der ringförmige Schalenkatalysator, der Durchmesser der Steatit C220 (CeramTec) Trägerkugeln betrug 2–3 mm; der Aktivmassenanteil betrug 20 Gew.-%, die Herstellung erfolgte wie bei dem ringförmigen Schalenkatalysator K_A beschrieben, Bindemittel war jedoch eine entsprechende Menge Wasser).
Die Beifüllung des kugelförmigen Schalenkatalysators erfolgte über den gesamten aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts des jeweiligen Thermorohrs homogen verteilt so, dass der Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Thermorohr demjenigen beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch ein Arbeitsrohr entsprach (bezogen auf den aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts (d.h., die Inertabschnitte ausgenommen) im Thermorohr waren dazu 5 bis 20 Gew.-% an kugelförmigem Schalenkatalysator erforderlich). Gleichzeitig war die jeweilige Gesamtfüllhöhe von Aktiv- und Inertabschnitten in den Arbeits- und Thermorohren gleich bemessen und das Verhältnis von im Rohr enthaltener Gesamtmenge an Aktivmasse zu Wärmeübergangsfläche des Rohres bei Arbeits- und Thermorohren auf denselben Wert eingestellt.
III. Langzeitbetrieb (Ergebnisse)
Das Katalysatorfestbett des Rohrbündelreaktors für die Propenpartialoxidation zu Acrolein war 1,5 Jahre vor dem Katalysatorbett des Rohrbündelreaktors für die Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure frisch beschickt worden.
Das Umsatzziel für das bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisch 1 durch das Katalysatorfestbett der Propenoxidationsstufe umzusetzende Propen wurde auf 97,5 mol-% festgelegt.
Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Propen-Reaktionsstufe konnte dieser Umsatzwert bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens über die Zeit aufrechterhalten werden.
Das Umsatzziel für das bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch das Katalysatorfestbett der Acrolein-Reaktionsstufe umzusetzende Acrolein wurde auf 99,3 mol-% festgelegt.
Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Acrolein-Reaktionsstufe, konnte dieser Umsatzwert bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens über die Zeit aufrechterhalten werden.
Etwa einmal je Kalendermonat wurde die Partialoxidation unterbrochen (die Erhöhung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Acrolein-Reaktionsstufe bis zur etwa monatlichen Unterbrechung betrug stets ≥ 0,3°C und ≤ 4°C; im Fall des Reaktors für die Propen-Reaktionsstufe lagen die etwa monatlich erforderlichen Erhöhungswerte bei ≥ 0,5°C), die in der jeweiligen Reaktionsstufe sowie im Zwischenkühler zuletzt angewandte Eintrittstemperatur der Salzschmelze beibehalten und für eine Zeitdauer t_G von 24 h bis 48 h ein Gasgemisch G aus 6 Vol.-% O₂ und 95 Vol.-% N₂ mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts der Propen-Reaktionsstufe von 30 Nl/l·h durch das gesamte Reaktionssystem geführt. Danach wurde die Partialoxidation fortgesetzt und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze in die jeweilige Reaktionsstufe so eingestellt, dass das Umsatzziel der jeweiligen Reakionsstufe weiter erreicht wurde.
Nach mehr als zweijährigem, wie beschrieben erfolgtem, Betrieb (gerechnet ab frischer Beschickung der Propen-Reaktionsstufe) des Reaktionssystems waren die Betriebsbedingungen und Ergebnisse nach einer durchgeführten Durchleitung des Gasgemischs G durch das Reaktionssystem und darauffolgender Partialoxidationsfortsetzung nach dem 13. Betriebstag wie folgt (d = Betriebstage nach Fortsetzung der Partialoxidation; SV = Belastung der Propen-Reaktionsstufe mit Propen in Nl/l·h; U^Pro = auf einmaligen Durchgang bezogener Propenumsatz in mol-%; U^Acr = auf einmaligen Durchgang bezogener Acroleinumsatz in mol-%; A^AA = auf einmaligen Durchgang und dabei umgesetztes Propen bezogene Ausbeute an Acrylsäure in mol-%; A^CO = auf einmaligen Durchgang und dabei umgesetztes Propen bezogene unerwünschte Nebenausbeute an Kohlenoxiden in mol-%; T¹ = Salzbadeintrittstemperatur in der Propen-Reaktionsstufe in °C; T² = Salzbadeintrittstemperatur in der Acrolein-Reaktionsstufe in °C; P¹ = Arbeitsdruck am Eingang in die Propen-Reaktionsstufe in mbar; P² = Arbeitsdruck am Eingang in die Acrolein-Reaktionsstufe in mbar):
Nach dem 20. Betriebstag wurde wie beschrieben wieder Gasgemisch G durch das Reaktionssystem geführt und anschließend die Partialoxidation wie beschrieben fortgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, dass hinter dem Ausgang des Rohrbündelreaktors für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zum Zweck der Erhöhung des Arbeitsduucks eine Lochblende eingebaut wurde. Der Durchmesser der Lochblende betrug 1,23 m. Sie enthielt 37 Bleichverteilte Löcher, deren Durchmesser einheitlich 9 cm betrug. Nach dem 13. Betriebstag (gerechnet ab Fortsetzung der Partialoxidation) waren die Betriebsbedingungen und Ergebnisse wie folgt:
Der Vergleich der Werte für T' zeigt beim Beispiel unter dem erhöhten Arbeitsdruck P¹ bei gleichem Propenumsatz eine deutlich verringerte Salzbadeintrittstemperatur in den Reaktor der Propen-Reaktionsstufe, ohne dass damit eine nennenswerte Zunahme der CO_x-Nebenproduktbildung einhergeht. In der Acrolein-Reakionsstufe ist der die Aktivität erhöhende Effekt der Erhöhung des Arbeitsdrucks ebenfalls klar erkennbar. Da das Katalysatorbett der Acrolein-Reaktionsstufe jedoch 1,5 Jahre nach dem Katalysatorbett der Propen-Reakionsstufe in Betrieb genommen wurde, ist die Deaktivierung des Katalysatorbetts der Acroleinstufe noch nicht so weit fortgeschritten, weshalb die Wirkung der Erhöhung des Arbeitsdrucks noch nicht so ausgeprägt ist.
D) Durchführung einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure (im Labormaßstab)
1. Beschreibung der Versuchsanordnung für die beiden Reaktionsstufen
Propen-Reaktionsstufe
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, zentriert eine Thermohülse (zur Aufnahme eines Thermoelements) des Außendurchmessers 4 mm, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:

Abschnitt 1: 50 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus Steatit-Ringen der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 70 Gew.-% ringförmiger Vollkatalysators K_p (wie in A) hergestellt).
Abschnitt 3: 170 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Vollkatalysator K_p gemäß Abschnitt 2.

Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert.
Acrolein-Reaktionsstufe
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, zentriert eine Thermohülse (zur Aufnahme eines Thermoelements) des Außendurchmessers 4 mm, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:

Abschnitt 1: 20 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 70 Gew.% des ringförmigen Schalenkatalysators K_A (wie in B) hergestellt).
Abschnitt 3: 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Schalenkatalysator K_A gemäß Abschnitt 2.

Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert.
Zwischen beiden Reaktionsstufen befand sich ein mit Inertmaterial gefüllter Zwischenkühler, durch den das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe geführt und durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt werden.
Die erste Reaktionsstufe (Propen→Acrolein) wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
5,5 bis 5,7 Vol.-% Propen (polymer grade),
3 bis 3,2 Vol.-% H₂O,
1 bis 2 Vol.-% CO_x,
0,01 bis 0,02 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,6 Vol.-% O₂ und
als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen wurde zu 130 Nl/l·h gewählt. Die Salzbadtemperatur der ersten Reaktionsstufe betrug T¹ (°C). Die Salzbadtemperatur der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein→Acrylsäure) betrug T² (°C). Dem den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 250°C verlassenden Produktgasgemisch wurde so viel komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufwies, zudosiert, dass der zweiten Reaktionsstufe ein Reaktionsgasausgangsgemisch zugeführt wurde, in dem das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein (Verhältnis der Vol.-% Anteile) 1,3 betrug. Hinter dem Ausgang der zweiten Reaktionsstufe befand sich eine Drosselvorrichtung, die es ermöglichte den Arbeitsdruck zu regulieren.
In Abhängigkeit vom Arbeitsdruck (angegeben wird jeweils der Druck in bar unmittelbar vor der ersten Reaktionsstufe) wurden T¹ und T² jeweils so eingestellt, dass der Propenumsatz 97,5 mol-% und der Acroleinumsatz 99,3 mol-% betrugen (jeweils auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktiongssystem bezogen).
In Abhängigkeit vom Arbeitsdruck wurden die nachfolgenden Ergebnisse der Tabelle erhalten. Die Ergebnisse beziehen sich auf einen Reaktionsbetrieb im Anschluss an eine vorausgehende ununterbrochene Betriebsdauer von 100 h bei einem Arbeitsdruck von 1,1 bar und demselben Umsätzen.
Die Temperaturen T^1max bzw. T^2max sind die in der jeweiligen Reaktionsstufe vorherrschenden maximalen Reaktionstemperaturen in °C. ΔP¹ und ΔP² sind die in der jeweiligen Reaktionsstufe erlittenen Druckverluste in bar.
Tabelle

Claims

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor, bei dem man ein die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorbett führt, dadurch gekennzeichnet, dass man, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Arbeitsdruck in der Gasphase, bezogen auf eine identische Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch in Nl/l·h, während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wenigstens einen organischen Verbindung um wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe umfassend Propylen, Acrolein, 1-Buten, 2-Buten, Ethan, Benzol, m-Xylol, p-Xylol, iso-Buten, iso-Butan, tert.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methylether des tert.-Butanols, o-Xylol, Naphthalin, Butadien, Ethylen, Propylen, Propan oder Methacrolein handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Oxidationsreaktor ein Rohrbündelreaktor und das Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation die zweistufige Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks wenigstens 25 mbar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks 50 bis 3000 mbar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks kontinuierlich und nach Maßgabe der Deaktivierungsrate des wenigstens einen Katalysatorbetts vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks stufenförmig vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung Propylen und die Aktivmasse der Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts ein die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthaltendes Multielementoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung Acrolein und die Aktivmasse der Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multielementoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass hinter dem Ausgangs des wenigstens einen Oxidationsreaktor eine Druckregelvorrichtung angebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckregelvorrichtung ein Drosselventil, oder ein Drallregler oder eine Lochblende ist.
Vorrichtung, umfassend wenigstens einen Oxidationsreaktor und wenigstens eine hinter dem Ausgang des wenigstens einen Oxidationsreaktors befindliche Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor.
Vorrichtung, umfassend wenigstens einen Oxidationsreaktor, wenigstens eine dem Oxidationsreaktor nachgeschaltete Kolonne mit trennwirksamen Einbauten und eine dem Oxidationsreaktor nachgeschaltete Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor.
Vorrichtung nach Anspruch 14, deren Oxidationsreaktor ein Katalysatorbett enthält und die zusätzlich einen Luftverdichter umfasst, der so ausgelegt ist, dass er bei gegebener Belastung des im Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar durchfahren kann.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der der wenigstens eine Oxidationsreaktor ein Rohrbündelreaktor ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei der die Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks eine Lochblende ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die einen Luftverdichter umfasst, der so ausgelegt ist, dass er bei gegebener Belastung des im Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar durchfahren kann.