DE102004025007A1

DE102004025007A1 - Photokatalytische Emulsionsspaltung

Info

Publication number: DE102004025007A1
Application number: DE200410025007
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Sattler; Karl-Heinz Dr. Funken; Christian Dr. Jung; Lamark De Oliveira
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-05-22
Also published as: DE102004025007B4; EP1756011A1; WO2005113453A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltung mit Hilfe von Eisenionen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte DOLLAR A a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe·2+·- oder Fe·3+·-Ionen aufweisenden Eisenverbindung, zu einer wässrig-organischen Emulsion mit einem pH-Wert von 5, DOLLAR A b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht und DOLLAR A c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltung unter Einsatz von Eisenionen.

Emulsionen werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Insbesondere zur Entsorgung von gebrauchten Emulsionen werden diese häufig in ihre Bestandteile zerlegt.

Emulsionen werden üblicherweise entweder chemisch mittels quantitativer Zugabe starker Elektrolyte wie Säuren oder Salze, thermisch durch Destillation oder Verdampfung oder auch durch Membrantechnik (Ultrafiltration) gespalten. Der Einsatz starker Elektrolyte bei der chemischen Emulsionsspaltung kann zu hoher Salzfracht in den Abwässern führen und bedeutet einen hohen Verbrauch eben dieser Elektrolyte.

Die Photo-Fenton Oxidationen wurden bislang nicht zur Emulsionsspaltung eingesetzt, fanden aber bereits Einsatz beispielsweise in der Behandlung von Abwässern in der Textilindustrie. Ein gelungener Überblick über den Einsatz der Photo-Fenton Oxidation für die Behandlung von Abwasser findet sich in Advances in Environmental Research 8 (2004) 553-597. Der Einsatz der Photo-Fenton Oxidation speziell für Abwässer aus der Textilindustrie ist beschrieben in Water Research 36 (2002) 2703-2710. Die Behandlung der Abwässer im Stand der Technik zielt dabei auf eine quantitative Zerstörung der organischen Verbindungen und den damit verbundenen quantitativen Einsatz von Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls auch Eisensalzen ab.

US 5,266,214 A beschreibt die Behandlung von Abwässern mit der Photo-Fenton Oxidation. In dem beschriebenen Verfahren werden die organischen Verunreinigungen quantitativ durch die Photo-Fenton Oxidation abgebaut, wobei die Konzentration von H₂O₂ mindestens doppelt so hoch sein muss, wie die der organischen Verunreinigungen. Weiterhin ist im beschriebenen Verfahren ein zusätzlicher Schritt zur Herstellung von Eisenoxalat notwendig.

Die Veröffentlichung „ Integrated photocatalytic waste water recycling in textile finishing" von Sattler et al. Im Tagungsband der "3rd International Conference on Oxidation Technologies for Water and Waste Water Treatment", Mai 2003, beschreibt die Behandlung von Abwässern in der Textilindustrie mit Hilfe der Photo-Fenton Reaktion. Im beschriebenen Verfahren werden die das Waschwasser verunreinigenden Maschinenöle quantitativ zerstört. Das Wasserstoffperoxid wird quantitativ verwendet und das Eisen wird nicht recycelt.

Um organische Bestandteile aus Emulsionen mit Hilfe der Photo-Fenton Reaktion zu entfernen, war bisher also der quantitative Einsatz von Wasserstoffperoxid notwendig. Das Eisen musste bisher in einem Umfang zugesetzt werden, der ausreichend war, um die organischen Verbindungen quantitativ zu zerstören. Eisen konnte nur durch Fällung mit Lauge aus der Emulsion entfernt werden, was zu hoher Salzfracht und zu einem mit dem übrigen Prozess möglicherweise inkompatiblen pH – Wert geführt hat und konnte bisher nicht auf einem einfachen Weg recycelt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen ohne den bislang notwendigen quantitativen (stöchiometrischen) Einsatz von Spaltreagenzien. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, organisch verunreinigte Abwässer nicht durch quantitativen Abbau der Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sondern durch Abtrennung dieser organischen Verunreinigungen zu reinigen.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe²⁺ – oder Fe³⁺ – Ionen aufweisenden Eisenverbindung zu der Emulsion mit einem pH – Wert von ≤ 5,
b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und
c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.

Die vorliegende Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisher verwendeten Verfahren zur Emulsionsspaltung dar, da durch den Einsatz von Photonen als Energiequelle der Chemikalieneinsatz deutlich reduziert werden kann. Die Emulsion wird mit Eisenionen versetzt und der pH-Wert auf ≤ 5, insbesondere ≤ 4 eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann eine rasche Spaltung von wässriger und organischer Phase erreicht werden. Die Phasen trennen sich insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 50 °C innerhalb eines Zeitraums im Bereich 1 bis 20 min und können über einen Abscheider separiert werden. Bei der Bestrahlung der Emulsion mit Licht werden die organischen Stoffe im Wasser durch die in-situ gebildeten Hydroxylradikale und/oder die photochemische Spaltung von Eisenkomplexen und/oder die Bildung anderer/weiterer reaktiver Intermediate oxidiert. Überraschend wurde gefunden, dass bei dieser Behandlung bevorzugt Emulgatoren bzw. Tenside angegriffen werden und ihre oberflächenaktive Wirkung verlieren. Die hauptsächlich vorhandenen öligen Verunreinigungen werden wesentlich langsamer angegriffen und können sich als organische Phase abscheiden. Die Zugabe von Chemikalien erfolgt in diesem Verfahren also nicht mehr stöchiometrisch als Flockungs- oder Spalthilfsmittel, sondern katalytisch bzw. sub-stöchiometrisch.

Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Eisenverbindungen wie Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat, Eisenchlorat und/oder Eisenperchlorat herausgestellt. Der Einsatz von Eisensulfat hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da nicht, wie bei beispielsweise Eisenoxalat, das Eisensalz in einem zusätzlichen Schritt hergestellt werden muss. In diesem Verfahren können als Rohstoff sowohl Eisen(II) und Eisen(III) eingesetzt werden, da Eisen(II) bei den vorgenannten Bedingungen des Verfahrens leicht zu Eisen(III) oxidiert werden kann.

Insbesondere kann die Eisenverbindung mit einer Konzentration mit bis zu 5 Gew.-% der Konzentration der in der Emulsion vorhandenen TOC (total organic carbon = totaler organischer Kohlenstoff) eingesetzt werden. Überraschenderweise war die Eisenverbindung in Verbindung mit der Bestrahlung und dem Peroxid schon in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% in der Lage, die Emulsion zu spalten. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Emulgatoren und/oder Tenside prozentual einen höheren Anteil von C-N und C-O Bindungen im Vergleich zu Paraffinen und Ölen haben. Diese Bindungen werden offensichtlich leichter durch die Photo-Fenton Reaktion angegriffen.

Bevorzugt wird als Oxidationsmittel ein Peroxid im o.g. Verfahren, besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid eingesetzt, da dies besonders leicht zu handhaben ist und leicht verfügbar ist. Alternativ sind aber auch andere Peroxide wie Natriumperoxid oder Siliziumperoxid ebenso einsetzbar wie die in der Waschmitteltechnologie üblichen Perborate, Percarbonate und Persulfate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 100 °C, und ganz besonders in einem Bereich von 80 bis 100 °C gespalten. Oberhalb von 100 °C würde man in den Bereich eines thermischen Verfahrens zur Emulsionsspaltung kommen, da dies der Siedepunkt von Wasser ist. Die untere Grenze von 0 °C ergibt sich aus dem Gefrierpunkt von Wasser, während sich die bevorzugten Untergrenzen 50 bzw. 80 °C daraus ergeben, dass sich bei diesen Temperaturen zum einen die Emulsion besonders schnell spaltet, und zum anderen die organischen Moleküle mit einer kleinen oder sogar gar keiner Verzögerungs- oder Aktivierungszeitspanne abgebaut werden.

Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit einer UV-VIS-Lichtquelle durchgeführt, die ausgewählt ist aus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondere ein Quecksilbermitteldruckstrahler ist. Dieser hat sich in bekannten Photo-Fenton Prozessen aufgrund des speziellen Spektrums und der Intensität der Beleuchtung als besonders effektiv erwiesen.

Besonders vorteilhafterweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die sich in der organischen Phase anreichernde Eisenverbindung der wässrigen Phase entzieht und anschließend aus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweise oder vollständig unbehandelten Emulsion wieder zuführt. Während der dieser Erfindung vorangegangenen Experimente wurde überraschend festgestellt, dass sich die Eisenverbindungen trotz ihrer polaren Natur vor allem in der organischen Phase anreichern. Durch diesen Umstand kann das Eisen relativ einfach durch die Abscheidung der organischen Phase im letzten Schritt des Verfahrens der wässrigen Phase entzogen werden. Dies hat einerseits den Vorteil, dass die sonst übliche hohe Salzfracht im Abwasser durch Ausfällung der Eisenverbindung als Hydroxid vermieden wird, zum anderen, dass das Eisen recycelt werden kann, dadurch dass es aus der organischen Phase entfernt wird und dann der Emulsion wieder zugeführt werden kann.

Um die Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase besonders einfach zugestalten, hat es sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass man zur Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase der unbehandelten Emulsion ein Öl, insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt. Bevorzugt werden hierzu durch den Photo-Fenton Prozess besonders schwer abbaubare Öle verwendet. Hierdurch kann eine Mindestmenge an organischen Stoffen in der Emulsion und so ein Transport der Eisenverbindung garantiert werden.

Ausführungsbeispiel:

Das Verfahren wurde an Abwässern aus der Gardinenproduktion erprobt. Diese enthielten Präparationsöle sowie nicht-ionische Tenside als Emulgatoren. Zur einfacheren Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurden im Labor auch Modellabwasser mit der gleichen Zusammensetzung behandelt.

Zum Einsatz kam hierbei ein Enviolet^® Reaktor der Firma a.c.k. aqua concept GmbH. Die Emulsionsspaltung wird wie folgt durchgeführt. Als Katalysator wurde FeSO₄ Heptahydrat in einer Konzentration von 50 bis 100 mg/l der Emulsion zugesetzt. Nach Zugabe von 0,01 g/l bis 0,1 g/l H₂O₂ wurde die Lösung mit einer handelsüblichen Quecksilberdampflampe bestrahlt. Als Lichtquelle wurden Quecksilbermitteldruckstrahler mit einer Leistung von 125 W – 12000 W und einem Emissionsmaximum von 254 nm verwendet. Die Wärmestrahlung der Lichtquelle wird genutzt, um die Emulsion zu erwärmen. Nach einer Behandlungszeit von wenigen Minuten entmischten sich die Phasen und konnten über einen üblichen Öl-Abscheider getrennt werden. Als Modellsubstanzen wurden unterschiedliche biologisch schwer abbaubare Fette und Öle unterschiedlicher Kettenlänge (C10 – C40) untersucht. Die Emulsionen wurden durch den Einsatz üblicher Tenside stabil gehalten. Es wurden Probenvolumina von 0,8 l – 3000 l mit einem TOC Gehalt von > 1000 mg/l bestrahlt. Die volumenbezogene Leistung der Lampen betrug 4 – 200 W/l. 1 zeigt, dass bei neutralem pH-Wert kein Absinken des TOC in der wässrigen Phase zu beobachten ist (Punkte). Die Emulsion trennt sich nicht. Auch die Anhebung der Temperatur ohne Einsatz eines Katalysators führte zu keiner Entmischung und auch das Absenken des pH-Werts ohne Einsatz des Photokatalysators führt nicht zu einer Entmischung. Diese konnte nur bei pH-Werten ≤ 5, insbesondere bei pH 3 und der Anwesenheit des Photokatalysators/Oxidationsmittelsystems und unter Bestrahlung beobachtet werden (Quadrate).

Bei der Behandlung wurden gleichzeitig die Eisenionen in der organischen Phase angereichert. Dieser Effekt konnte spektroskopisch verfolgt werden. Dadurch konnte die Trennung kontrolliert werden und eine einfache Regelung des Verfahrens ermöglichen.

Die Geschwindigkeit und der Verlauf der Emulsionsspaltung hing dabei außer vom pH – Wert stark von der Reaktionstemperatur ab. Die Katalysatorkonzentration konnte dagegen in einem weiten Bereich variiert werden, ohne dass die Abbaugeschwindigkeit relevant verändert wird. 2 zeigt, dass bei einer Temperatur von 30°C nach 25 min sowohl bei einer Katalysatorkonzentration von 50 mg/l als auch bei 200 mg/l ein spontaner Abfall des TOC zu beobachten war. Das rührte daher, dass sich die wässrige und die organische Phase trennten. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur spaltete sich die Emulsionsspaltung früher. So konnte man bei 60°C die Spaltung nach 10 min beobachten. Bei 90°C begann die Spaltung spontan. Allerdings konnte man bei Erhöhung der Reaktionstemperatur beobachten, dass der TOC nicht so schnell absank wie bei niedrigen Temperaturen. Das rührte daher, dass bei höheren Temperaturen die Wasserlöslichkeit der organischen Substanzen besser ist. Es überlagerten sich also hier die Effekte der Emulsionsspaltung mit der photokatalytischen Oxidation. Bei allen Reaktionsbedingungen konnte eine Reduktion des TOC um 70 – 80% nach 30 min beobachtet werden, solange der pH – Wert wie oben beschrieben eingestellt blieb.

Claims

Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe²⁺ – oder Fe³⁺ – Ionen aufweisenden Eisenverbindung, zu der Emulsion mit einem pH – Wert von ≤ 5, b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenverbindung Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat, Eisenchlorat und/oder Eisenperchlorat einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man die Eisenverbindung in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Konzentration der in der Emulsion vorhandenen TOC (Total Organic Carbon = Totaler Organischer Kohlenstoff) einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C spaltet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit einer UV-Licht Quelle durchführt, die ausgewählt ist aus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondere Quecksilbermitteldruckstrahler.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man die sich in der organischen Phase anreichernde Eisenverbindung der wässrigen Phase entzieht und anschließend aus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweise oder vollständig unbehandelten Emulsion wieder zuführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase der Emulsion ein Öl, insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt.