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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Behandlung
saurer und sulfathaltiger Abwässer,
die zum einen während
des Bergbaus nach über
Tage gelangen, zum anderen ebenfalls im Bereich solcher Gebiete
anfallen, in denen nach Beendigung bergbaulicher Massnahmen, insbesondere
dem Braunkohlebergbau, wieder ursprüngliche weitestgehend naturbelassene
Verhältnisse
zu gestalten sind.
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Insbesondere
nach Belüftung
des Untergrundes durch den Braunkohlenbergbau laufen im Untergrund eine
Reihe von Prozessen ab, die die Beschaffenheit des sogenannten Kippengrundwassers
prägen.
Das sind chemische und biogeochemische Reaktionen, die zur Versauerung
der Sicker- und Grundwässer
dienen. So unterliegen die im natürlichen Zustand im aneroben
Grundwasser stabilen Eisensulfide im Kontakt mit Sauerstoff der
Verwitterung durch Oxidation:
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Die
sich bildenden Wässer
sind hauptsächlich
durch hohe Eisen-, Sulfatgehalte und durch hohe Säurefrachten
gekennzeichnet.
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Ebenfalls
Seen, die in ehemaligen Tagebauen entstehen, sind davon betroffen.
Nach Wiederanstieg des Grundwassers stellen sich zwar erneut natürliche Abflussbedingungen
ein, jedoch ist das in Gräben
und Quellgebieten gefasste belüftete
Kippengrundwasser extrem stark versauert und sulfatbelastet. Dieses Wasser
belastet die abstromig gelegenen Vorfluter und ist bekannten üblichen
Grubenwasserreinigungsanlagen zuzuführen.
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Sehr
häufig
wird deshalb eine Neutralisation durch Kalkung vorgenommen, indem
die hauptsächlich in
Form von Wasserstoff-, Hydrogensulfat- und Eisenionen vorliegende
Säure neutralisiert
wird. Dabei fällt
bereits Gips aus. Das in die Tagebauseen einströmende potenziell saure Kippengrundwasser
ist deshalb oft gipsgesättigt
Nachteilig ist dabei, dass die Sulfatkonzentration erhalten bleibt,
indem das neutralisierte Grundwasser im wesentlichen folgende Beschaffenheitsnachteile
aufweist:
- – Sulfat
verhält
sich weitgehend konservativ. Übliche
Grenzwerte für
Trinkwasser werden um ein mehrfaches überschritten. Dadurch treten
bereits erwähnte
Korrosionsprobleme an Betonbauwerken auf.
- – Nach
Zugabe von Kalk (CaO) verbleibt eine sehr hohe Resthärte (>10 mmol/L ~ 56°dH).
- – Bei
der hohen Calciumkonzentration fällt
pufferndes Hydrogencarbonat bereits im Neutralbereich als Calcit
aus. Die Pufferung liegt meist unter 0,6 mmol/L. Dadurch reichen
bereits geringe Säureeinträge für eine Wiederversauerung
aus.
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Diese
Situation hat zur Entwicklung verschiedener spezifischer Verfahren
geführt.
So wird nach den US-PS 6,174,444 und 5,698,107 die elektrochemische
Neutralisation angewendet, wobei die enthaltenen Sulfat- und Metallionen
präzipitiert
werden. Andere Vorschläge
sehen vor, im sauren Abwasser natürliche vorhandene Säure abbauende
Bakterien anzusiedeln (US-PS 6,325,923) oder oxidationsfördernde
Mikroorganismen in ihrem Wuchs zu hemmen (US-PS 5,171,454). Zum
einen ist der Aufwand erheblich, wenn es sich um eine mehrstufige
Aufbereitung handelt, zum anderen erfolgt in einem einstufigen Verfahren
nur eine unvollkommene Aufbereitung.
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Ein
in Deutschland weit verbreitetes Verfahren ist die Fremdwassereinleitung
in Tagebauseen, um den natürlichen
Carbonatpuffer des Oberflächenwassers
zu nutzen. Dieses Verfahren verläuft
zeitlich sehr gestreckt, wobei sehr die Fremdwassereinleitung ebenso
häufig
nicht ausreichend ist, um den erfolgenden Säureeintrag auszugleichen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und eine Anordnung zu
entwickeln, mit deren Hilfe der Aufwand bei der Wiederherstellung
der ursprünglichen
Eigenschaften von Naturwasser aus sauren und sulfatbelasteten Abwässern des
Bergbaus weiter verringert wird und die Sulfat- und Calciumkonzentration
auf ein Mass, wie es für
Brauchwasser üblich
ist, gesenkt werden kann.
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Die
Aufgabe wird gelöst,
indem zur Behandlung saurer und sulfathaltiger Bergbauabwässer zunächst eine
Gipsfällung
durchgeführt
und entstandener Gipsschlamm nach Ausfällen abgeführt wird.
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Da
das Bergbauabwasser annähernd
gipsgesättigt
ist, kann ein Teil des Sulfats durch Erhöhung der Calciumkonzentration
als Gips ausgefällt
werden. Bei Verwendung von Calcit erfolgt gleichzeitig eine Teilentsäuerung.
Bei pH ~ 2 liegt die Hälfte
des Sulfats als Hydrogensulfat vor. Dadurch ist mehr Gips löslich als
bei neutralem pH-Wert. Dieser Gips kann bereits durch Neutralisation
ausgefällt
werden. Gleichzeitig wird der pH-Wert dem Optimum der Sulfatreduktion
angenähert.
Parallel dazu fällt
ebenfalls Eisen(III)hydroxid in Flockenform aus. Die Strömung wird
deshalb hier so gestaltet, dass nur Gipskristalle sedimentieren.
Das erfolgt bei entsprechender Turbulenz, die beispielhaft schon
durch zuströmendes
Bergbauabwasser entsteht, relativ schnell, sodass nur die gebil deten
Eisenhydroxidflocken suspendiert einem in der Verfahrensabfolge
nachfolgenden Substrat aufgegeben werden.
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Hier
erfolgt eine Weiterbehandlung des Bergbauabwassers durch Umkehr
der Pyritverwitterung durch Sulfatreduktion durch Mikroorganismen
unter Fällung
fester Sulfide, sodass eine biochemische Sulfatreduktion eintritt.
Damit verändert
sich das im Bergbauabwasser vorhandene Eisenhydroxid infolge des
Durchlaufens des Substrats zu Eisensulfid, das nach Ausfällen separiert
aufgefangen wird. Gleichzeitig wird Kohlenstoff produziert, der
ebenfalls zur Gasausscheidung führen
kann und der im weiteren an die Atmosphäre ausgetragen wird. Deshalb
wird das Bergbauabwasser das Substrat vertikal durchströmend aufgegeben.
Infolgedessen steht das behandelte Wasser unter einem höheren hydrostatischen
Druck, der der Gasblasenbildung entgegenwirkt. Da das Bergbauabwasser
in der beschriebenen Zwischenstufe nicht mehr die stöchiometrisch
notwendige Eisenmenge aufweist, muss dem Prozess in dieser zweiten
Stufe Eisenhydroxid in Form von Wasserwerksschlämmen oder Gewässersedimenten
zugeführt
werden.
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Im
einzelnen ergeben sich folgende mögliche Reaktionswege im Parameterraum
pH-NP mit phasenstabilisierten Bereichen:
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Zunächst wird
bei (1) der gelöste
Sauerstoff verbraucht, die Anaerobie unter Reduktion von Eisen (III) zu
Eisen (11) eingestellt und das Neutralisationsprodukt bleibt unverändert. Bei
(2) setzt die Sulfatreduktion ein. Säure wird verbraucht, der pH-Wert
steigt an, und gebildetes Kohlendioxid fällt mit dem Eisen (11) als
Siderit aus. Mit Schwefelwasserstoff fällt Eisen (11) als Eisensulfid
aus und die Konzentration gelösten
Schwefelwasserstoffgases nimmt mit steigendem pH-Wert rasch ab.
Bei (3) stabilisiert sich der pH-Wert um pH > 8 im Phasengleichgewicht mit Siderit/Eisenhydroxid-Mineralen.
Gebildetes Kohlendioxid fällt
sofort als Eisencarbonat aus. Bei (4) fällt bei schwach alkalischem
Milieu Calcit aus und der pH-Wert wird geringfügig höher durch Siderit/Eisenhydroxid/Calcit-Mineralphasen
stabilisiert. Wegen niedriger Gleichgewichtskonzentration von Hydrogencarbonat
beziehungsweise des Carbonats ist die Reaktionslösung während dieser Phase mit NP =
0 nahezu ungepuffert. In (5) wird nach Erschöpfung des Eisenhydroxidvorrats
gebildetes Siderit in Sulfid umgesetzt und anorganischer Kohlenstoff
hauptsächlich
als Calcit gefällt.
Der abnehmende pH-Wert wird hauptsächlich durch das Calcitgleichgewicht
bestimmt. Bei (6) läuft
nach Reduktion des gesamten Sulfates zu Sulfid-Schwefel die Reaktion
weiter.
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Eisenzufuhr
und pH-Wert werden so gesteuert, dass nur wenig Schwefelwasserstoff
entsteht. Das das Substrat verlassende Wasser ist stark hydrogencarbonatgepuffert.
Entstandener Eisensulfidschlamm wird abgezogen. Restsubstrat soll
beim Passieren des Anaerobreaktors abgebaut und Algenbiomasse gebildet
werden. Dadurch tritt in einer weiteren Stufe sich anschliessend über eine
Entgasung der Kohlensäure,
die in die Atmosphäre
entweicht, eine biologische Calcitfällung ein. Durch Photosynthese
kann diese Calcitfällung
unterstützt
werden, da infolge dessen eine biogene Entkalkung eintritt. Das
im Arbeitsschritt der Calcidfällung
in seiner Gesamtheit ausgefällte
und biomas seangereicherte Calcit wird dem Zulauf des sauren und
sulfathaltigen Bergbauabwassers vor Beginn des bisher beschriebenen
Prozesses wieder zugeführt.
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Das
Verfahren besteht insoweit aus drei Stufen, die sich in ihrer Wirkung
ergänzen,
indem zunächst eine
Gipsfällung,
im weiteren sich anschliessend eine Sulfatreduktion und abschliessend
die Calcitfällung
erfolgt. Das nach dem Ausgasen der Kohlensäure entstehende Wasser ist
dadurch enthärtet,
sulfatreduziert und ausreichend hydrogencarbonatgepuffert sowie
biologisch stabilisiert. Es liegt in einer Qualität vor, die
bedenkenlos der Vorflut zugeführt
werden kann.
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In
der Sulfatreduktion können
als Betriebsmittel eisenhydroxidreiche Schlämme der Wasserbehandlung in
Kombination mit leichtabbaubaren Produkten der Lebensmittelindustrie
und/oder der Landwirtschaft eingesetzt werden.
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Anfallender
Eisensulfidschlamm wird zur weiteren Verwendung vorzugsweise anaerob
deponiert. Der anfallende Eisensulfidschlamm kann ebenso als Zuschlagstoff
der Schwefelsäureproduktion
und/oder als Vorprodukt der Zementindustrie zur Verfügung gestellt
werden.
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Eine
zur Durchführung
des erfindungsgemässen
Verfahrens gestaltete Anordnung weist zunächst einen oben offenen horizontal
durchströmten
flachen Behälter,
wobei das ebenfalls ein Gerinne sein kann, mit einem einseitig geneigten
Boden auf. In Nähe
des Eintritts des sauren und sulfathaltigen Bergbauabwassers kann
eine Einleitungsvorrichtung für
Calcitschlamm ausgebildet sein, wenn dieser nicht anderweitig aufgegeben
wird. Durch die im weiteren flache Ausbildung des flachen Behälters ist
eine grosse Oberfläche
für das zugeleitete
gipsgesättigte
Abwasser vorhanden, sodass ausgefällte Gipsbestandteile sedimentieren
können. Über die
Wirkung des einseitig geneigten Bodens ist an der tiefsten Stelle
des flachen Behälters
eine Konzentration des ausgefällten
Gipsschlammes vorhanden. Während
bei kleineren Anlagen dieser Gipsschlamm manuell entfernt werden
kann, ist bei einer grösser
dimensionierten Auslegung der Anlage an der tiefsten Stelle eine
Auslassvorrichtung für
Gipsschlamm ausgebildet, um diesen Gipsschlamm entfernen und einer
weiteren Verwendung zuführen
zu können.
Diese Auslassvorrichtung kann ebenso mit einer Abzugsvorrichtung
kombiniert sein, die entweder integriert oder nachgeordnet ist.
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Dem
horizontal durchströmten
flachen Behälter
ist ein abwärts
durchströmtes
mit Stützkörpern und
einem Substrat befülltes
und als Anaerobreaktor bezeichnetes Gefäss nachgeordnet, das zunächst einen
dem Zulauf des vorgeordneten flachen Behälters im wesentlichen gegenüberliegenden Überlauf
des vorgelagerten flachen Behälters
verbundenen Eintritt aufweist. Dieser Eintritt ist so gestaltet,
dass das zu neutralisierende Bergbauabwasser auf das in den Anaerobreaktor
eingebrachte Substrat auflaufen und dieses nach unten hin durchdringen
kann. Dieser Anaerobreaktor weist einen seitlich angeordneten über seine
gesamte Länge
reichenden Kanal mit freiem Querschnitt auf, der im Bodenbereich
des Anaerobreaktors eine Einmündung
aufweist und am oberen Ende einen Ablauf, der in ein weiteres flaches
dem Anaerobreaktor nachgeordnetes oben offenes flaches Behältnis mündet. Am
Boden des Anaerobreaktors sedimentierender Eisensulfidschlamm wird abgeschöpft, sofern
nicht wiederum in Abhängigkeit
von der Grösse
der Anlage eine Abzugsvorrichtung ausgebildet ist. Das den Anaerobreaktor
verlassende Wasser steigt im freien Querschnitt des Kanals auf und
tritt über
den am oberen Ende vorhandenen Ablauf in das nachgeordnete oben
offene Behältnis
ein. Durch die hier wiederum vorhandene grosse Oberfläche tritt,
wie bereits beschrieben, eine biologische Calcitfällung ein,
wobei der Calcitschlamm dem Eingabebereich wieder zuzuleiten sein
sollte. Deshalb verfügt
das oben offene flache Behältnis
wieder über
eine ge neigte Bodenausbildung, die die Sammlung dieses Calcitschlamms
an einer tiefen Stelle und damit dessen Entfernung ermöglicht.
Die Vorzugslösung
sieht vor, hier wieder eine Abzugseinrichtung auszubilden, die bei
grossen Anlagen mit erheblichem Durchsatz über eine Rohrleitung mit einem zweckentsprechend
ausgebildeten Förderorgan
mit dem Zulaufbereich des dem Anaerobreaktor vorgelagerten flachen
Behälters
verbunden ist. Des weiteren weist das dem Anaerobreaktor nachgeordnete
oben offene flache Behältnis
einen Ablauf für
die Einleitung des erfindungsgemäss
aufbereiteten Bergbauabwassers in die Vorflut auf.
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Die
wirksame Tiefe des Anaerobreaktors ist regelmässig grösser als seine Breite und kann
ein vielfaches dessen betragen. Ebenso können alle Auslässe mit
Abzugseinrichtungen, wie Pumpen und dergleichen, versehen sein.
Ebenso ist eine Vervielfachung der beschriebenen Ausbildung und
deren einzelner Elemente in der Kombination zueinander möglich.
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Bei
einer naturnahen Ausbildung des Systems ist dieses sehr gut in die
Land- schaft zu integrieren.
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Die
Erfindung soll im folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
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Die
zugehörige
Zeichnung zeigt als
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1 das
Funktionsschema einer erfindungsgemäss ausgestalteten Anlage.
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In
einen flachen Behälter 1,
der bündig
mit der Erdoberfläche
in die Erde eingelassen ist, wird das Wasser einer Quelle eingeleitet,
aus der stündlich etwa 3 Kubikmeter
eines sauren sulfathaltigen Abwassers zu Tage treten.
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Die
Tiefe des flachen Behälters 1 beträgt unmittelbar
im Bereich der Einleitung 10 cm; der Boden verläuft nach der gegenüberliegenden
Seite der Einleitung schräg
und erreicht dort besipielhaft 60 cm Tiefe, sodass ein Sumpf 2 entsteht.
Sein Volumen ist so bemessen, dass eine Verweilzeit von ca. einer
Stunde nicht unterschritten wird, da die Gipsfällung verzögert einsetzen kann.
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Eingeleitetes
saures und sulfatbelastetes Wasser wird mit ausgefälltem Calcitschlamm
versetzt, sodass sich Gipsschlamm bildet, der sich im tiefsten Bereich
des flachen Behälters 1,
also dem Sumpf 2, absetzt. Dieser abgesetzte Gipsschlamm
wird manuell mechanisch entfernt.
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Über dem
Bereich der tiefsten Stelle des flachen Behälters 1 ist ein Überlauf 3 ausgebildet,
der den Übertritt
des Wassers in einen nachfolgend ins Erdreich eingelassenen Anaerobreaktor 4 ermöglicht.
Dieser weist einen Durchmesser von 2,5 m und eine nutzbare Tiefe
von wenigstens 2,5 m auf, sodass sich eine Verweilzeit des Wassers
von cirka wenigstens einem halben Tag ergibt. Des weiteren ist der
Anaerobreaktor 4 mit geeigneten Füllkörpern versehen. Diese Füllkörper können beispielhaft
pflanzliche Abfälle
oder andere für
diesen Zweck aus geeigneten Abfallmaterialien hergestellte Pellets
sein. Ebenso ist Substrat eingefüllt.
Dabei handelt es sich beispielhaft um flüssige Abfälle aus der Landwirtschaft.
Wird bei einem extrem sauren Grundwasser eine Menge zugegeben, die
8 mmol/L Methanol entspricht, ersetzt das die Zugabe von ca. 380
g / Kubikmeter biochemischen Sauerstoffbedarfs.
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Das
beim Befüllen
des Anaerobreaktors 4 aus dem flachen Behälter 1 übertretende
Wasser kann Spuren von Schwefelwasserstoff enthalten, da Sulfat
zu H S reduziert wird. Deshalb ist vorsorglich als Abdeckung ein
nicht dargestellter biologischer Geruchsfilter ausgebildet, über den
die Abluft geleitet wird, um ein Auftreten unangenehmer Gerüche zu vermeiden.
Nach Sauerstoffeintrag werden ebenfalls auch überschüssiges Substrat und Sulfidschwefel
abgebaut.
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Seitlich
im Anaerobreaktor 4 ist ein von dessen Boden zur Rasensohle
führender
Kanal 5 mit freiem Querschnitt ausgebildet, der in Bodennähe des Anaerobreaktors 4 einen
nach dem Innenraum des Anaerobreaktors 4 zu gerichteten
Einlass aufweisend ausgebildet ist. Dieser Kanal 5 ist
beispielhaft im Inneren des Anaerobreaktors 4 ausgebildet,
er kann aber ebenso an dessen Aussenseite angeordnet sein, wenn
er wiederum mit seiner unteren Mündung
mit dem unteren Innenraum des Anaerobreaktors 4 verbunden
ist. Ebenso ist im Boden des Anaerobreaktors 4 eine Abzugseinrichtung
für gefällten Eisensulfidschlamm
vorhanden. Das ist beispielhaft eine mobile Fäkalpumpe 6.
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Der
obere Auslass des Kanals 5 ermöglicht die Übergabe aufsteigender Flüssigkeit
in ein nachgeordnetes flaches und oben offenes Behältnis 7.
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Nach
Ausfällen
des Eisensulfidschlammes steigt durch den vorhandenen hydrostatischen
Druck das Wasser durch den freien Querschnitt des Kanals 5 nach
oben und tritt in das flache und oben offene flache Behältnis 7 ein.
Dieses weist hinsichtlich seiner inneren Gestaltung ebenso wie der
flache Behälter 1 einen geneigten
Boden auf, sodass an der tiefsten Stelle wiederum ein Sumpf 2 zur
Sammlung ausgefällter
Verbindungen vorhanden ist. Der Eintritt des Wassers erfolgt über dem
flachen Bereich, der Austritt ist als Ablauf 8 ausgebildet, über den
das Wasser in das weiterführende
Fliess übertritt.
Sein Volumen ist so bemessen, dass sich eine Verweilzeit für eine Nachreaktion
von ca. 8 Stunden ergibt.
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Behälter 1 und
Behältnis 7 können naturnah
gestaltet sein und in einem Fliessabschnitt vor und nach dem Anaerobreaktor
eingerichtet werden. Insbesondere Behältnis 7 kann als Gerinne
oder auch als Schönungsteich
ausgebildet sein.
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In
das oben offene Behältnis 7 erfolgt,
hervorgerufen durch die im Verhältnis
zum Volumen wiederum grosse Oberfläche, ein Ausfällen des
Calcits. Diese Calcitausfällung
in der beschriebenen Nachreaktionsstrecke kann durch Photosynthese
unterstützt
werden (biogene Entkalkung). Da die Calcitfällung biologisch unterstützt werden
soll, ist eine möglichst
lange Verweilzeit anzustreben. Durch eine Einbindung in den natürlichen Abfluss
ist nur ein geringer Bauaufwand erforderlich.
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Ausgefälltes Calcit
wird manuell diskontinuierlich gewonnen und nach dem flachen Behälter 1 verbracht.
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Es
ist bei allen Ausführungsformen,
insbesondere bei einer grösser
dimensionierten Auslegung, möglich,
Fördereinrichtungen
einzusetzen. Das können
beispielhaft Schlamm- beziehungsweise Fäkalpumpen, Abzugsschnecken
oder andere geeignete Förderorgane
sein.
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Nachdem
das ursprüngliche
saure und sulfathaltige Wasser über
den Ablauf 8 das oben offene flache Behältnis 7 verlassen
hat, weist es bei richtiger Auslegung der erfindungsgemässen Anordnung
Brauchwasserqualität
auf.
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- 1
- flacher
Behälter
- 2
- Sumpf
- 3
- Überlauf
- 4
- Anaerobreaktor
- 5
- Kanal
- 6
- Fäkalpumpe
- 7
- oben
offenes flaches Behältnis
- 8
- Ablauf
