KR100841744B1

KR100841744B1 - 인회석을 이용하여 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키고 광산 폐기물을 안정화시키는 방법

Info

Publication number: KR100841744B1
Application number: KR1020070020433A
Authority: KR
Inventors: 최정찬; 고성환; 송현주; 심두섭; 김용현; 송영호; 구본삼; 정홍배; 박재현; 최도원
Original assignee: 주식회사 에코필; 최정찬
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-06-27

Abstract

본 발명은 분쇄된 인회석 층에 광산폐수 또는 산업폐수를 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키고, 분쇄된 인회석을 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양에 첨가하여 광산폐기물중의 중금속을 불용화시킴으로써 광산 폐기물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

인회석, AMD, ARD, 산업폐수, 안정화, 인산염 침전물

Description

인회석을 이용하여 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키고 광산 폐기물을 안정화시키는 방법{METHOD FOR PURIFYING MINE DRAINAGE OR INDUSTRIAL WASTEWATER AND STABILIZING MINE WASTE USING APATITE}

도 1은 침전못에 침전한 철 및 알루미늄 인산염을 보여주고 있다.

도 2는 본 발명에 의한 식생 실험의 결과로서 풀 및 관목의 발아전과 발아 후 3개월 후의 풀 및 관목의 분포(사진의 중앙부분)를 나타내고 있다.

본 발명은 분쇄된 인회석 층에 광산폐수 또는 산업폐수를 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키고, 분쇄된 인회석을 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양에 첨가하여 광산폐기물중의 중금속을 불용화시킴으로써 광산폐기물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

국내에는 900여개의 금속광산, 380여개의 석탄광산 및 1,200여개의 비금속광산을 포함하여 총 2,500개소의 크고 작은 광산들이 있으며, 이들 중에서 약 80% 가 휴광 또는 폐광된 광산으로서 적절한 환경복원시설이 설치되지 않아 주변 생태계가 위협받고 있다. 특히 폐금속 광산에서는 과거 채광이나 선광 제련과정 등의 광산활동으로 인하여 배출된 광산폐기물들을 (폐석, 광미, 광석광물, 광산배수(AMD : Acid Mine Drainage 또는 ARD : Acid Rock Drainage)가 광산주변에 그대로 방치되어있어 집중 강우나 강풍에 의해 하부로 분산되어 광산하부의 농경지와 수계와 환경오염을 계속적으로 일으키고 있다. 이렇게 오염된 토양이나 하천수는 농작물을 계속 일으키고 있다. 이렇게 오염된 토양이나 하천수는 농작물의 성장에도 영향을 미처 궁극적으로는 이를 섭취하는 인간의 건강에 심각한 문제를 야기한다.

국내에는 현재 ARD 및 AMD 처리를 하기 위해서 인공 소택지 방법을 많이 사용하고 있지만 국내광산들이 대부분 소규모이고 산지에 위치해 있기 때문에 용지확보가 어려운 편이다. 인공소택지법을 사용할 경우 중금속 제거효율은 소택지 면적과 깊은 연관이 있기 때문에 고농도의 ARD 및 AMD를 처리할 경우 넓은 부지를 확보해야 한다.

이러한 종래의 기술에 따른 광산 폐기물 및 광산 주변의 토양 안정화 방법 및 산업 폐수의 처리 방법, 그 단점을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

- 광산폐수(AMD 및 ARD) 정화처리

재래식 처리방법은 비교적 간단한 과정이다. 폐수는 일반적으로 PH 8-9 정도로 중화되고 2가철이 3가철로 산화되도록 폭기(aeration)하여 수산화철(ferric hydroxide)이 침전하도록 하는 기술이다. 그 후 물은 침전조 또는 연못에서 침전물 과 분리되어 방류된다. 알칼리성의 중화제로는 석회(CaO), 석회석(CaCO₃)등이 사용된다. 그러나 설비비 및 유지비가 많이 들어 몇 십년동안 계속해서 침출되는 산성광산폐수를 처리하기에는 문제가 있다.

국내에서 현재 AMD 및 ARD 처리를 하기 위해서 인공 소택지 방법을 많이 사용하고 있지만 국내광산들이 대부분 소규모이고 산지에 위치해 있기 때문에 고농도의 AMD 및 ARD를 처리할 경우 넓은 부지를 확보해야 한다.

- 광산 폐기물(광미 및 광폐석)및 광산주변 토양의 안정화

화학적 안정화 방법은 반응물질 첨가를 통해 산화- 환원, 중화, 침전, 복합체, 이온교환 등의 반응으로 오염물질의 용출성을 감소시킨다. 구봉 금은 광산(충남 청양), 삼보 연아연광산(경기 화성), 구운동 금은 광산(경남 밀양), 달성 동텅스텐 광산 (대구 달성) 지역의 폐광미에 대해 시멘트를 이용한 고형화 실험과 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS)을 이용하여 금속화합물 침전실험을 수행한바 있으며, 비소의 불용화실험으로 염화제2철(FeCl₃)과 과산화수소를 이용한 금속-비산염 형태로서 전환과 안정성 평가가 이루어진 바 있다. 이와 비슷한 연구로 구봉광산을 대상으로 과산화수소를 이용한 비소의 불용화에 관한 연구에서는 과산화수소 처리방법이 간단하고, 비소의 재용출에 있어 안정함을 밝혔다. 또한 구봉광산 지역에서 파일럿장치를 현장에 설치하여 시간당 1~5톤의 광미를 처리하는 현장적용 연구를 수행하였다. 그러나, 실제 토양층과 혼합하여 서서히 용출하여 토양을 통한 물의 침투로 중금속이 용출 될 때 마다 PH를 상승시키고 장기적으로 계속해서 불용 화 시키는 반응물질은 아직 보고 된 바 없다.

- 토양오염에 대한 식생법

광산 폐기물을 점토질 표토로 덮는 방법은 미국에서 폐광산 혹은 가행중인 광산에서 사용되는 재래식 방법이다. 미국 노천채광 및 복구법(The Surface Mining and Reclamation Act, 1977)의하면 조립질 탄광폐기물 (버럭, gob)은 황철석의 산화를 방지하고 식물이 생장할 수 있도록 오염되지 않은 토양으로 1.2m 정도로 피복하게 되어있다. 그런 다음 농업용 석회, 화학비료를 표층토양과 혼합하고 1년생 풀을 파종하여 이 풀이 죽은 후 다시 퇴비의 역할을 하여 이듬해 다시 파종되는 씨를 발아시키는 역할을 하게 된다. 이런 식으로 3년 이상 인공적으로 식생하면 토양이 안정되어 관목 및 나무가 자라게 되어 식생은 완료하게 된다. 따라서, 이러한 식생법은 많은 비용이 요구되며, 오염된 토양을 안정화시키는데 많은 시간이 소요된다.

-산업폐수(화학적 처리를 요하는 폐수 ：도금폐수 및 산성폐수 등) 내 중금속 제거를 위한 침전제

화학적 처리를 요하는 산업 폐수의 경우 처리공정이 복잡하고 투여시약이 고가이다.

본 발명은 천연물질의 인회석을 이용하여 광해방지사업(광산폐수 정화, 광산폐기물 안정화 및 식생) 및 산업폐수 내 중금속 제거에 이용함으로써 가격이 비싼 합성물질을 대체하고 관리비 및 설치비가 비싼 공정을 지양하고 저렴한 비용으로 간편화 하려고 하는 발명이다. 또한 광산주변 오염토양의 안정화공법 적용 시 합성 물질에 비해 저렴하고 지속적으로 반응하는 안정적인 첨가제로서의 특성을 규명하고자 한다. 또한, 인회석은 농업용 석회의 중화기능과 복합비료 성분 중 광산주변 오염토양에서 가장 결핍되어 있는 인산비료의 기능을 동시에 수행 할 수 있으므로 광산 주변 식물 직접재배법에 적용여부를 검토하고자 한다.

따라서, 본 발명은 저렴한 비용으로 안정하면서도 신속하게 광산폐수(AMD 및 ARD) 또는 산업 폐수중의 중금속을 인산염 침전물로 고정시켜 정화처리하거나, 광산 폐기물 및 광산 폐기물로 오염된 토양중의 중금속을 불용화시켜 오염을 방지하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기된 목적을 달성하기 위해서 광산폐수(AMD 및 ARD) 또는 산업 폐수를 분쇄된 인회석 층에 통과시켜 광산폐수(AMD 및 ARD) 또는 산업 폐수 중에 함유된 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수(AMD 및 ARD) 또는 산업 폐수를 정화처리하거나, 분쇄된 인회석을 광산폐기물 또는 오염된 광산 주변의 토양에 첨가하여 중금속을 불용화시켜 오염을 방지하거나 오염된 토양을 복원시키고 있다.

본 발명은 중금속을 용해도가 이하 표에 기재된 바와 같이 아주 낮은 인산염 침전물로 침전시키거나 불용화시켜서 중금속이 함유된 물질을 정화 또는 안정화시키고 있다.

광물상	용해도 (log K_SP)
Pb₅(PO₄)₃(OH,Cl)	-76.5
Sr₅(PO₄)₃(OH)	-51.3
Zn₃(PO₄)₂	-35.3
Cd₃(PO₄)₃	-32.6

본 발명은 분쇄된 인회석 층에 광산폐수 또는 산업폐수를 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키거나, 분쇄된 인회석을 광산 폐기물 또는 광산 폐기물로 오염된 토양에 첨가하여 광산 폐기물 또는 광산 폐기물로 오염된 토양중의 중금속을 불용화시킴으로써 광산 폐기물 또는 광산 폐기물로 오염된 토양을 안정화시키는 방법을 제공하고 있다.

인회석은 분자식이 Ca₁₀(PO₄)₆X₂(s)로 X는 일반적으로 OH^-혹은 F^-를 대표하며 Ca/P율은 일반적으로 일정치 않고 결정형태도 불량하다. 천해(shallow sea)와 같은 인광물이 풍부한 퇴적환경에서는 탄산염 인산광물이 생성하게 된다. 현재 중국에서 인산비료 제조용으로 수입되는 인회석의 경우는 XRD 분석결과 Fluorapatite (Ca₅(PO₄)₃F)인 것으로 나타났다.

또한, 인회석은 화학반응에 의하여 AMD, ARD, 산업폐수(화학적 처리를 요하는 폐수: 도금폐수 및 산성폐수 등) 및 광산 폐기물(광미 및 오염토양) 내에서 철, 알루미늄, 비소, 아연, 카드뮴 및 크롬 등과 같은 유해한 중금속과 반응하여 비용해성 인산염 침전물을 생성하고 이 침전물은 점착성이 없어 인회석 표면을 피복하 지 않고, 화학반응 후 pH가 최소한 그대로 유지되거나 높아진다. 또한, 철의 경우 시간이 경과함에 따라 이 인산염침전물은 산화광물로 변해 안정된 물질로 변하고 여기서 추출되어 나온 인산은 다시 반응하여 인산염 침전물을 형성하는 과정을 계속하게 된다.

따라서, 이런 인회석의 특징을 이용하여 AMD, ARD 및 도금폐수내의 중금속 제거를 위한 침전제로 사용이 가능하고, 오염토양의 안정화를 위한 혼합제 그리고 직접재배법을 이용한 식생의 복구 등에 사용할 수 있다.

이러한 인회석은 광산폐수 및 산업폐수에서 철, 황산염, 알루미늄, 비소, 카드뮴 및 크롬 등을 제거하는 데 효과적이며, pH는 및 침전물의 양은 유속에 반비례하여 상승한다. 따라서, 인회석의 중금속제거능력은 pH, 중금속 농도, 유속, 그리고 인회석 입도등에 좌우된다고 사료된다. 또한 침전물은 점착성이 없어 인회석 표면을 피복하지도 않아 화학반응이 계속적으로 유지된다. 침전물의 종류를 알아내기 위하여 MINTEQA2라는 컴퓨터 프로그램이 사용되었는데, 용해되어 있거나, 흡착되었거나, 고체 가스 상의 물질에 대한 평형을 계산 할 수 있는 지화학 평형 모델이다.

이러한 모델은 실내 혹은 자연상태에서 희석된 수용액의 평형조성을 계산하는데 사용되며 MINTEQA2를 시용하여 광물의 침전, 인회석의 용해도, 인회석의 용해에 따른 pH의 변화, 광물의 침전, 안회석의 용해도, 인회석에 따른 PH의 변화, 광물의 침전 순서 등에 대한 적용결과는 다음과 같다 :

- 수소이온의 경우 처음에는 인삼염광물에 의해 중화되는 데, 약간의 인회석을 첨가해도 PH는 급격히 증가한다.

- 3가철은 PH가 낮을 때, 급속히 스트렌자이트(strengite, FePO₄ 2H₂0)로 침전하였으며 PH가 상승함에 따라 적철석 (Hematite, Fe₂O₃)및 칼슘-논트로나이트(Ca-nontronite, Ca_o _.167Fe₂(Si₃ _.67A_10.33)O₁₀(OH)₂)로 변환되었다.

- 산성광산폐수내의 2가 철은 남철석(vivianite, Fe₃(PO₄)8H₂0)의 침전에 의해 좌우 되며 2가 철이 3가철로 산화되는 반응은 낮은 PH에서는 거의 발생하지 않았다.

- 알루미늄의 농도는 낮은 PH에서 AIOHSO₄의 생성에 의해 좌우된다. 다이아 스포어(diaspore, AIO (OH)) 및 명반석 (alunite, KAI₃(SO₄ ₎₂(OH)₆도 낮은 PH에서 생성될 가능성이 많은 광물형태이다.

- 망간의 경우 가장 안정된 광물형태인 MnHPO₄로 침전하여 제거된다.

- 칼슘 및 황산염의 농도는 석고의 침전에 의해 좌우된다.

본 발명에서는 상기된 바와 같은 인회석의 특성을 이용하여, 광산폐수, 산업폐수, 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양을 정화 또는 안정화시키고 있다.

본 발명은 바람직하게는 입경 4.000-0.149 mm의 분쇄된 인회석 층에 광산폐수 또는 산업폐수를 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속(1 kg의 인회석에 물의 유속이 1 ml/min이하로 통과시킴)으로 중금속과 반응하여 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수 또는 산업폐수를 정화시키는 방법을 제공하고 있다.

본 발명은 또한 입경 4.000-0.149 mm, 바람직하게는 0.250-0.149 mm의 분쇄 된 인회석을 10%(중량비) 이상의 양으로 광산폐기물에 첨가하여 광산폐기물중의 중금속을 불용화시킴으로써 광산폐기물을 안정화시키는 방법을 제공하고 있다.

본 발명은 또한 입경 4.000-0.149 mm의 분쇄된 인회석을 4 kg/m²이하(오염토양 1 m²에 인회석 4 kg 이하의 양 혼합)의 양으로 광산폐기물로 오염된 토양에 첨가하여 광산폐기물 오염 토양중의 중금속을 불용화시킴으로써 오염된 토양을 안정화시키는 방법을 제공하고 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명의 이하 구체 예에서 사용되는 분쇄된 인회석은 동부한농으로부터 얻은 인회석으로서 그 조성식은 Ca₅(PO₄)₃F이다.

- 광산폐수(AMD 및 ARD) 정화처리 : 입경 4.000-0.149 mm, 바람직하게는 4.00-0.59mm의 분쇄된 인회석 층에 광산폐수를 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속으로 지속적으로 1년 이상 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 광산폐수를 정화시킨다. 광산폐수에서 금속을 제거 할 수 있는 천연물질인 인회석은 화학반응에 의하여 비용해성 침전물을 생성하고 철수산화물과는 달리 점착성이 없어 인회석 표면을 피복하지 않고, 화학반응 후 PH가 최소한 그대로 유지되거나 높아진다. 인회석의 중금속 제거 능력은 PH, 중금속 농도, 유속, 그리고 인회석 입도 등에 의해 좌우된다. 또한 시간이 경과함에 따라 이 인산염침전물은 산화광물로 변해 안정된 물질로 변하고 여기서 추출되어 나온 인산은 다시 반응하여 인삼염침전물을 형 성하는 과정을 계속하게 된다.

- 광산폐기물(광미 및 광폐석)및 광상주변의 토양의 안정화 : 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양중의 광산폐기물을 기준으로 입경 4.000-0.149 mm, 바람직하게는 0.250-0.149 mm의 분쇄된 인회석을 10%(중량비) 이상의 양으로 인회석을 첨가하여 혼합시켜 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양을 안정화시킨다. 본 발명에서는 합성물질에 비해 훨씬 저렴한 인회석을 첨가하여 서서히 용출하여 PH를 상승시키고 토양을 통한 물의 침투로 중금속이 용출 될 때마다 장기적으로 계속해서 불용화시키고 있다.

- 토양오염에 의한 식생법

광산주변의 오염 토양 위의 오염되지 않는 토양을 피복하지 않고 입경 4.000-0.149 mm의 분쇄된 인회석을 4 kg/m²이하 (오염토양 1 m²에 인회석 4 kg 이하의 양 혼합)의 양으로 오염토양과 약 30-60cm 정도 혼합하여 토양표면에 직접 1년생 풀을 파종함으로써 식생을 복원한다. 따라서, 토용비공을 줄이고 비료 및 중화제의 기능을 수행하는 인산염을 사용함으로써 복원단가를 낮추고자 한다.

입경 4.000-0.149 mm, 바람직하게는 0.420-0.149 mm 의 분쇄된 인회석 층에 산업폐수를 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속(1 kg의 인회석에 물의 유속이 1 ml/min이하로 통과시킴)으로 3시간 이하로 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴으로써 산업폐수를 정화시킨다. 본 발명에서는 화학적 처리를 요하는 산업 폐수의 경우 처리공정이 복잡하고 투여시약이 고가이므로 단가가 저렴한 천연물질인 인회석을 이용하여 처리공정 및 투여 시약의 종류를 간소화시키고 있다.

본 발명에서 사용되는 인회석은 입경이 4.000-0.149 mm인 인회석이다. 인회석의 입경이 4.000 mm를 초과하는 경우 표면적이 낮아지고 용해율이 감소되므로 중금속 저감율이 떨어지는 문제점이 있어서 부적합하며, 0.149 mm 미만인 경우는 인회석 입자가 물 표면에 부유하게 되어 중금속 저감율이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 인회석층에 통과되는 광산폐수 또는 산업폐수의 유속과 관련해서는, 인회석과 중금속의 충분한 반응시간을 위해서 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속으로 하는 것이 적합하다.

이하에서는 본 발명의 특정의 실시 양태를 특정의 실시예로 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시 예는 인회석을 이용하여 입도 및 유속을 조절하여 중금속의 농도 및 종류가 각기 다른 AMD 및 ARD에 반응시켜 pH를 증가시키고 중금속을 제거시키는 효율을 입증하기 위하여 실내실험을 실시한 경우이다. 때로는 1개월 이상의 현장 pilot 시설을 설치하여 제거효율이 지속적인 것을 입증하기도 하였다.

실시예 1

0.95mm - 30번 체 크기의 미국 플로리다 산 인회석을 사용하여 호기성 조건에서 산성광산폐수 내의 금속 제거법이 실내에서 실험되었다. 광산상성폐수는 미국 인디아나주 남서부에 위치한 프라이어 터크(Friar Tuck) 폐탄광의 버럭더미에서 유출되는 침출수가 사용되었다. 유속을 달리하여 실험한 결과에 의하면 철은 최대 1,200 mg/l (유입농도 : 4,600 mg/l ), 알루미늄 최대 800 mg/l (유입농도 : 3,600 mg/l )가 제거되었다.

더욱이 pH는 유입수에서는 2.1이었으나 유출수에서는 3.2까지 높아졌다. 철, 알루미늄, 황산염등의 제거 및 pH의 증가는 유속 ( 1kg의 인회석을 1.17 X 10^-4.- 1.05 X 10^-3l/분으로 통과)에 반비례하였다.

실내실험 결과에 근거하여 인디아나주 중서부에 위치한 그린 밸리(Green Valley) 폐탄광에서 인회석이 장기적으로는 얼마나 금속을 효율적으로 제거하는 가를 관찰하였다. 배수로는 길이 9m, 폭 3.3m, 깊이 75cm이며 광산산성배수는 복구된 버럭더미들에서 침출되었다. 인회석 배수로는 석회석 잡석 (riprap, D₅₀ = 35.6cm)과 섬유 필터(filter fabric)(투수계수 = 10^-3 cm/sec)로 피복되어 침식 및 부유성물질의 퇴적을 방지하였다. 석회석 잡석은 또한 암석 여과층으로 사용하기 위해 배 수로에서 산성수가 유출되는 말단부에 설치되었고, 침전못 (settling pond) 을 형성하기 위해 돌망태 (gabion) 구조가 100m 하류지점에 설치되었다. 11개월간의 관측에 의하면 인회석은 철 최대 4,200 mg/l(유입농도 6,600 mg/l), 알루미늄 최대 830mg/l(유임농도 1,200 mg/l), 황산염 최대 13,430 mg/l(유입농도 20,000 mg/l)을 제거하였다. 침전못 출구에서 측정한 유량은 0.05-0.07 l/초 이상이었다. 배수로에 유입되는 산성광산배수와 침전못에서 유출되는 처리된물의 pH는 3.5-4.1(유입수 3.1) 로 거의 일정하였으며 철 및 알루미늄 인산염 침전물 (노란색 및 흰색 부유성 물질)이 침전못에 계속적으로 퇴적되었다.

실시예 2

국내 경북 군위군 고로면 석산리에 위치한 고로폐연아연광산에서 유속변화에 의한 비소제거율을 파악하기 위하여 광미장 직하부 옹벽에 연결된 유공관에서 나오는 침출수를 채수하여 실내실험을 실시하였다. 인회석은 0.95 mm ~ 30 번체(0.59 mm) 크기의 플로리다산 인회석을 사용하였다. 실험방법은 유속을 5.97 X 10^-4그리고 11.6 X 10^-4L/min/kg으로 변화시켜 같은 온도조건에서 같은 유속 및 호기성 상태를 유지하였다. 침출수에서 1급수 수질기준을 초과하는 항목은 비소이므로 유속에 따른 정화효율 및 용해량을 산정하였으며, 유입수의 pH 6.29, As 농도는 0.174 mg/l였다. pH, 비소제거율은 유속이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났는데 이는 유속이 빠를수록 ARD와 반응하는 시간이 짧아져 인회석 및 석회석이 충분히 용 해되지 않는 것으로 사료된다. 유속이 0.6ml/min/kg에서 유입수에 대한 비소제거율은 100% 이었다.

실시예 3

부산광역시 기장군 일광면 원리 일원에 위치한 일광광산의 5갱 입구에서 흘러나오는 AMD를 채수하여 실내실험 유입수로 사용하였다. 인회석은 중국산으로 입경 4mm 미만~20번 체(0.84mm) 누적잔류량 78.7%인 것을 사용하였으며 인회석의 무게는 1kg으로 하였으며 유속에 따른 효율을 알아보기 위하여 유속은 0.456, 0.690 및 2.360 ml/min으로 조정하였다. 시험시간은 95시간동안 계속되었으며 호기성상태를 유지하였다.

표 1. 유입수의 중금속 농도

항목	농도 (mg/l)	항목	농도 (mg/l)
As	0.234	Mn	0.006
Na	4.283	Zn	1.217
K	0.317	Cu	0.002
Ca	10.979	Cd	0.008
Mg	3.085	Pb	0.002
Fe	0.081	Cr	0.002
Al	0.016	P	0.031

pH는 유입수가 2.64였는데 인회석과 반응 후 4.07~4.53으로 변하여 pH를 증가시켰다. 비소, 아연, 카드뮴, 망간, 철, 구리, 그리고 알루미늄과 같은 중금속 모두 인회석과 반응하고 나서 제거율에 차이는 있지만 제거되는 것으로 나타났다. 철의 경우 65.7%~81.0%, 알루미늄의 겨우 52.0~89.9%, 그리고 비소의 경우 87.2~100% 제거되어 높은 제거율을 보여주었다. 중금속의 경우 비소제거율 및 용해 율은 유속에 비례하였으나, pH 및 비소를 제외한 중금속 제거율은 유속에 반비례하였다.

실내실험 후 현장실험을 실시하였다. 유입수로는 5갱 입구에서 흘러나오는 AMD를 하류부에서 플라스틱 탱크에 차집하여 사용하였는 데 중력배수에 의해 플라스틱 파이프를 이용하여 100m 하류부 광산사무소 근처에 설치된 반응조 탱크에 하향식으로 들어가게 하였다. 인회석은 중국산으로 입경 4mm 미만～10번 체(2.00mm) 누적잔류량 73.06%인 것을 사용하였으며 반응조는 전체 높이가 200cm, 목 하부 높이가 175cm, 직경이 160cm인 원통형을 사용하였다. 인회석은 2톤을 플라스틱 탱크(반응조)에 25cm 정도 자갈을 깔고 그 위에 각각 70cm 깊이로 쌓아 놓았다. 단위중량은 1.42 t/m³이었으며, 유속은 실내실험 시 가장 속도가 빨랐던 23.6E-4 l/min/kg(유량 : 4.7 l/min)을 밸브를 이용하여 유지하려 노력하였으나 실제 측정된 유량은 2.53～12.8 l/min이다. 시험기간은 2003년 9월 20일～10월 24일 까지 약 한달 간 지속되었다. 현장실험 결과는 표2에 나타나 있다.

표 2. 현장실험 결과

중금속 원소	인회석에 의한 중금속 제거율(%)
중금속 원소	최대	최소	평균	n(분석 횟수)
As	72.72	97.91	84.17	15
Fe	62.38	99.86	91.63	15
Cd	14.85	63.75	38.02	15
Cu	-4.75	45.79	20.90	15
Zn	-3.69	47.37	14.88	15

실시예 4 (광미 안정화를 위한 실내실험 연구)

울산 폐철광의 광미 및 오염토양에 대한 안정화공법을 이용한 실증 실내실험 이 실시되었다. 1차 실내실험의 경우 현장에서 트렌치를 파서 광미 및 오염토양을 채취하여 실험실에 가져와 공기건조한 후 2.0mm 체를 통과하고 100번 체에 잔류한것 들을 직경 9.0cm, 높이 50.0cm 의 아크릴 칼럼에 오염토양(A,B,C,D) 및 광미(1,2,3 및 4)를 중국산 인회석 (60번체(0.25 mm) 통과 100번체(0.149 mm) 잔유분)을 섞지 않은 것 (A 및 1)과 각각 2%, 4% 및 8% 섞어(각각 B,C,D 및 2,3,4) 총 중량이 1.0kg 되게하여 증류수를 넣어 토양시료 위 수두가 25cm로 일정하게 유지한 후 20시간 후에 1pore volume의 물이 흘러나오는 시간을 측정하여 투수계수를 구하고 물 시료는 실내에서 pH 및 Ec를 측정한 후 중금속에 대해 부경대학교 공동실험실습관에서 중금속 ICP분석을 의뢰하였다.

2차 실내실험의 경우에는 광미만을 대상으로 실험을 실시하였는데 인회석을 10%, 15%, 20% 및 25%를 혼합하여 전체 중량이 1kg이 되도록 하여 혼합한 형태(AS, BS, CS 및 DS) 및 층상형태 (1S, 2S, 3S 및 4S)로 넣고 수두가 25cm로 일정하게 유지한 후 20시간 후에 1 기공 부피의 물이 흘러나오는 시간을 측정하여 투수계수를 구하고 수질분석을 하였다.

표 3. 광미 및 오염토양 첫날 용출시험표

항목 구분	pH	EC (μS)	As (ppm)	Zn (ppm)	Cd (ppm)	Ni (ppm)	P (ppm)	Al (ppm)	Ca (ppm)	Fe (ppm)
광 미	7.8	96.5	56.250	0.147	0.969	0.000	0.236	0.196	142.000	0.244
오염토양	7.4	91.5	15.520	0.521	0.212	0.000	0.275	0.194	64.570	0.237
항목 구분	Cr (ppm)	Cu (ppm)	K (ppm)	Mg (ppm)	Mn (ppm)	Na (ppm)	Pb (ppm)	S (ppm)	Si (ppm)
광 미	0.000	0.000	6.360	17.820	0.000	28.810	0.000	0.818	1.614
오염토양	0.000	0.000	4.479	61.980	0.000	47.200	0.000	0.483	9.922

첫날 용출실험 결과 수질환경보존법 방출수 1등급 수질기준으로 할 때 초과항목은 비소 56.3ppm(0.1 ppm 이하) 및 카드뮴 0.97ppm(0.02 ppm 이하)이다. 10% 이상의 인회석이 첨가된 광미는 비소의 경우 층상형태가 혼합형태 보다 약간 제거율이 높은 것으로 나타났으며 혼합한 형태의 경우 최소 92.7% 최대 96.3%, 층상형태의 경우 최소 94.4% 최대 97.0%의 비소가 제거되었고 제거율은 인회석 함량이 높을수록 증가하는 추세를 보인다. 카드뮴의 경우도 층상형태가 혼합형태 보다 약간 제거율이 높은 것으로 나타났으며 혼합한 형태의 경우 최소 93.7%, 최대 97.2%, 층상형태의 경우 최소 95.2% 최대 98.0%의 카드뮴이 제거되었고 제거율은 인회석의 함량이 높을수록 증가하는 추세를 보인다. 따라서, 10% 이상의 인회석을 첨가하여 광미를 매립하면 충분히 중금속 용출을 허용한도 내로 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다.

실시예 5

부산시내 모 도금업체의 폐수를 수거하여 실내실험을 실시하였다. 입자별 제거효율을 비교하기 위하여 20번체 잔류분, 40번체 잔류분, 100번체 잔류분 및 200번체 반류분 각각 1kg 씩 준비하여 도금폐수와 반응시켰다. 반응시간은 1kg의 인회석에 11의 도금폐수가 각각 평균 시간 165분, 320분, 469분, 그리고 1093분 (60.43, 31.20, 21.33 및 9.15 x 10^-4l/min/kg) 반응하게 하여 유입수 및 유출수의 중금속 농도를 비교/검토하였다. 폐수의 수질분석결과에 의하면 “수질환경보존법 오염물질 배출허용기준” <가>지역 방출수 기준을 초과하는 것은 pH, Zn, Fe, Cu, Cr 및 P였다. 실험결과 인회석 40번체(0.42 mm) 통과분-100번체(0.149 mm) 잔류분을 사용하는 것이 가장 적절할 것으로 생각되며 유속은 1kg의 인회석에 11의 도금폐수를 3시간 동안 반응시키면 경제적, 시간적 측면에서 가장 적절한 것으로 사료된다. 이 경우 pH는 1.98에서 5.30으로 증가하고 Cr, Fe, Cu 및 Zn은 각각 77.10%, 99.58%, 99.39% 및 40.77% 제거되는 것으로 나타났다. 용해율은 0.3619 g/min/kg으로 계산 되었다.

표 4. 도금폐수 유입수의 수질 및 “수질환경보존법 오염물질 배출허용기준(가 지역 방출수 기준)”

	pH	As (mg/l)	Zn (mg/l)	Cd (mg/l)	Mn (mg/l)	Fe (mg/l)	Cu (mg/l)
기준	5.8~8.6	0.500	5.000	0.100	10.000	10.000	3.000
유입수	1.98	0.000	1125.000	0.000	0.160	25.390	12.450
	Cr (mg/l)	P (mg/l)	Pb (mg/l)
기준	2.000	1.000	1.000
유입수	4045.000	3.560	0.106

실시예 6

부산광역시 기장군 일광면 원리 일원에 위치한 일광광산의 광미장 오염토양에 대해 2월에 600m²(20m X 30m)에 깊이 30-40cm정도로 인회석을 2톤 정도 혼합하여 그 결과를 알아보기로 하였다. 5월경 자연적으로 풀 및 관목의 발아되어 착생을 하였다. 그 후 식생의 밀도는 계속 증가하고 있음이 확인되었다. 그 후 3년간(2004 년-2006년) 관찰한 바에 의하면 매년 인회석이 혼합된 토양에서만 일년생 풀들이 다시 발아 착생되는 것이 확인 되었다. 이 사실로 보아 인회석이 강우의 침투에 의해 용해되어 토양수의 pH를 상승시켜 식물이 발아할 수 있는 환경을 만들었으며 또한 인산질 비료의 공급원이 되어 계속적으로 성장하는 것으로 사료된다. 본 실시예에 의한 식생 실험의 결과로서 풀 및 관목의 발아전과 발아 후 3개월 후의 풀 및 관목의 분포를 도 1에 도시하고 있다.

기존의 폐수처리시스템은 pH가 성공여부를 많이 좌우하지만 인회석의 경우 pH에 거의 관계없이 철, 아연, 비소 카드뮴 및 크롬 들을 제거하고 pH도 유지되거나 상승시키는 효과가 있고 천연물질이기 때문에 기존의 합성물질보다 가격이 저렴하고 입자의 크기를 조정하여 사용하면 용해율을 제어 할 수 있기 때문에 거의 산간 오지에 있는 폐광산 들의 침출수, 광산폐기물 및 오염토양 처리 시 기존 처리방식 보다 관리비 및 재료비가 저렴하다는 이점이 있다. 석회석의 경우 산성광산배수와 반응 시 철산수화물이나 철수산화물이 석회석 표면을 피복하여 반응이 정지되어 사용할 수 없으나 인회석의 경우는 철인산염을 형성하여 인회석 표면을 피복하지 않고반응이 지속적으로 계속되는 장점이 있다. 침전한 철인산염, 알루미늄 인산염 광물은 초기에는 결정화되지 않으나 시간이 지남에 따라 호기성 상태에서는 산화광물로 변화되어 안정된 광물로 변하고 거기서 빠져나온 인산은 다시 침출수와 반응하여 인산염 광물을 다시 형성하는 장점이 있다. 혐기성상태일 때는 세립의 침전물 들이 공극을 메꾸게 되어 지하수의 유동을 억제하는 기능을 할 수 있다.

Claims

입경 4.000-0.149 mm의 분쇄된 인회석 층에 광산폐수를 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속으로 지속적으로 1년 이상 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴을 포함하여 광산폐수를 정화시키는 방법.
제 1항에 있어서, 인회석의 입경이 4.00-0.59 mm임을 특징으로 하는 방법.
입경 4.000-0.149 mm 의 분쇄된 인회석 층에 산업폐수를 1 ml/min/kg_(인회석)이하의 유속(1 kg의 인회석에 물의 유속이 1 ml/min이하로 통과시킴)으로 3시간 이하로 통과시켜 중금속을 인산염 침전물로 고정시킴을 포함하여 산업폐수를 정화시키는 방법.
제 3항에 있어서, 인회석의 입경이 0.420-0.149 mm임을 특징으로 하는 방법.
광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양에 광산폐기물을 기준으로 입경 0.250-0.149 mm의 분쇄된 인회석을 10%(중량비) 이상의 양으로 첨가하여 혼합시켜 광산폐기물 또는 광산폐기물로 오염된 토양을 안정화시키는 방법.
제 5항에 있어서, 인회석의 입경이 0.250-0.149 mm임을 특징으로 하는 방법.
광산주변의 오염 토양 위에 오염되지 않는 토양을 피복하지 않고, 입경 4.000-0.149 mm의 분쇄된 인회석을 4 kg/m²이하 (오염토양 1 m²에 인회석 4 kg 이하의 양 혼합)의 양으로 오염토양과 혼합하는데 30-60cm 깊이까지의 오염토양과 혼합하고, 토양표면에 직접 1년생 풀을 파종함을 포함하여 식생을 복원하는 방법.