DE102008018854A1

DE102008018854A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Bergwerkswässern

Info

Publication number: DE102008018854A1
Application number: DE102008018854A
Authority: DE
Inventors: Conny Brachmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2028-04-16
Also published as: DE102008018854B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Neutralisierung von sulfathaltigen Bergwerksabwässern und Bergwerkssickerwässern, insbesondere von solchen aus dem Kohlebergbau und dem Pyritbergbau, zu Wertstoffen und schadstoffunbelastetem Brauch- oder Abwasser. Die Bergwerkssicker- und Abwässer werden in einem Absetzbehältnis gesammelt und mit Luft durchwirbelt, wobei ein darin enthaltener Stoffanteil von Pyrit zu Fe2O3 und zu H2SO3 oxidiert und das Fe2O3 sedimentiert. Das verbleibende sulfathaltige Wasser wird sodann mit Calcium- oder Barium- oder Natrium- oder Kalium- oder Kupfer- oder Aluminium- oder Magnesiumverbindungen zu Calciumphosphat, Bariumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat umgesetzt. Die sedimentierten Wertstoffe eignen sich für vielfältige Verwendungszwecke in der Industrie, in der Medizin und in der Landwirtschaft. Das sedimentfreie Wasser ist damit neutralisiert und unbelastet von Umweltschadstoffen. Es kann bedenkenlos in Vorfluter und Seen eingeleitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Neutralisierung von sulfathaltigen Bergwerksabwässern und Bergwerkssickerwässern, insbesondere von solchen aus dem Kohlebergbau und dem Pyritbergbau, zu Wertstoffen und schadstoffunbelastetem Abwasser.
So laufen nach Freilegung und Belüftung des Untergrundes im Braunkohlebergbau eine Vielzahl von bio-geo-chemischen Reaktionen ab, welche die Beschaffenheit des sogenannten Kippengrundwassers prägen und zur Versauerung der Sicker- und Grundwässer führen. Die im natürlichen Zustand im aneroben Grundwasser stabilen Eisensulfide unterliegen dabei im Kontakt mit Sauerstoff der Verwitterung durch Oxidation nach FeS₂ + 15/4O₂ + ½H₂O Fe(OH)₃ + 2SO² + 4H.
Diese Wässer weisen hohe Eisen- und Sulfatgehalte sowie hohe Säurefrachten auf.
Von diesen Vorgängen sind auch Tagebauseen betroffen, bei welchen sich nach dem Wiederranstieg des Grundwasserspiegels zwar natürliche Abflussbedingungen einstellen, wobei aber das aus Quellgebieten und Gräben zu fließende belüftete Kippengrundwasser extrem stark versauert und sulfatbelastet ist. Diese Wässer belasten die abströmig gelegenen Vorfluter und bedürfen deshalb einer Reinigung in Grubenwassereinigungsanlagen. Dabei erfolgt häufig die Neutralisation der hauptsächlich vorliegenden Wassersoff-, Hydrogensulfat- und Eisenionen mit Kalk, weshalb das in die Tagebauseen einströmende Wasser oftmals schon gipsgesättigt ist. Die Sulfatkonzentration bleibt dabei weitgehend erhalten, weshalb die üblichen Grenzwerte für Trinkwasser nicht eingehalten werden und auch Korrosionsprobleme an Betonbauwerken auftreten. Durch weitere Zugabe von Kalk verbleibt eine hohe Resthärte von mehr als 10 mmol/L und durch die hohe Calciumkonzentration fällt pufferndes Hydrogencarbonat bereits im Neutralbereich als Calcit aus und es reiche4n bereits geringe Säureeinträge für eine Wiederversauerung aus.
Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser Erscheinungen eine elektrochemische Neutralisation vorzunehmen, wobei die enthaltenen Sulfat- und Metallionen ausgefällt werden ( US-PS 6,174,444 und 5,698,107 ).
Bekannt ist es auch, im sauren Abwasser säureabbauende Bakterien anzusiedeln ( US-PS 6,325,923 ) oder Mittel einzusetzen welche oxidationsfördernde Mikroorganismen in ihrem Wuchs hemmen ( US-PS 5,171,454 ).
Die Realisierung beider Verfahren erfordert einen erheblichen Aufwand und führt nur zu einer unvollkommenen Aufbereitung.
Bekannt ist es auch, Oberflächenwasser in Tagebauseen einzuleiten, um dessen natürliche Eigenschaft als Carbonpuffer zu nutzen. Die Oberflächenwassereinleitung reicht jedoch meist nicht aus, um den Säureeintrag zu kompensieren.
Bekannt ist es weiterhin, saure und sulfathaltige Bergbauabwässer zunächst durch Gipsfällung zu behandeln und den Gipsschlamm abzuführen und sodann aus dem Bergbauabwasser durch eine bio-geo-chemische Sulfatreduktion mittels Mikroorganismen, feste Sulfide zu fällen. In einem weiteren, sich anschließenden Verfahrensschritt, tritt über einen Entgasung der Kohlensäure in die Atmosphäre, eine biologische Calcitfällung ein.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass der in sehr geringen Mengen anfallende Eisensulfitschlamm nicht wirtschaftlich verwertbar ist und wieder verwittert, dass der anfallende Gipsschlamm wegen seiner Verunreinigung mit Eisen(II)oxid ebenfalls nicht wirtschaftlich verwertbar ist, die Umwelt mit CO₂ belastet wird und das entstandene Calcit nur dann verwertbar ist, wenn der Säureanteil sehr hoch ist ( DE 10 2004 006 084 A1 ).
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Verwertung von Rotschlamm aus einer Grubenwasser-Behandlungsanlage, wobei dieser Rotschlamm mit anderen entschwefelungswirksamen Substanzen zur Herstellung einer Kalksteinsuspension für die Entschwefelung von Rauchgasen verwendet wird. Nachteilig ist daran, dass das Restprodukt für jegliche weitere Verwertung ungeeignet ist ( DE 197 07 339 A1 ).
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Aufarbeitung und Neutralisation von sulfathaltigen Bergwerkssickerwässern und Bergwerksabwässern zu schaffen, um die darin enthaltenen Wertstoffe zu gewinnen und um daraus weitgehend chemisch unbelastetes, umweltschadstofffreies Brauchwasser oder Abwasser herzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe wie mit den Ansprüchen angegeben gelöst.
Dazu werden zunächst in einem
ersten Verfahrensschritt
die Bergwerkssicker- und -abwässer in einem Absetzbehältnis gesammelt und mit Luft durchwirbelt, wobei ein darin enthaltener Stoffanteil von Pyrit zu Fe₂O₃ und zu H₂SO₃ oxidiert und das Fe₂O₃ sedimentiert. Zur Beschleunigung der Sedimentation kann ein polymerer Zusatzstoff zugegeben werden, welcher dann mit dem Fe₂O₃ ausflockt. Das Sediment, auch als Rotschlamm bezeichnet, wird entnommen und einer weiteren industriellen Verwertung zugeführt. In einem folgenden
zweiten Verfahrensschritt
wird sodann das verbleibende sulfathaltige Wasser in ein Reaktionsbehältnis geleitet, dessen Sulfatgehalt bestimmt und sodann in stöchiometrischen Verhältnis
mit einem Zusatz von Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumchlorid oder
mit einem Zusatz von Bariumverbindungen, wie Bariumoxid und/oder Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat und/oder Bariumchlorid oder
mit einem Zusatz von Natriumverbindungen, wie Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumchlorid oder
mit einem Zusatz von Kaliumverbindungen, wie Kaliumoxid und/oder Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid oder
mit einem Zusatz von Kupferverbindungen, wie Kupferoxid und/oder Kupferhydroxid und/oder Kupfercarbonat und/oder Kupferchlorid oder
mit einem Zusatz von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und/oder Bauxit und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumchlorid oder
mit einem Zusatz von Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid oder/oder Magnesiumchlorid und/oder Dolomit
versetzt, womit die darin gelösten Inhaltstoffe zu Feststoffen, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat umgesetzt werden und sedimentieren. In einem
dritten Verfahrenschritt
wird das aus Nicht-Chloridverbindungen so neutralisierte Bergwerksickerwasser als Brauchwasser gesammelt oder in einen Vorfluter abgeleitet. Sofern die Zusatzstoffe Chloridverbindungen sind, wird in einem folgenden
vierten Verfahrensschritt
das chloridhaltigen Wasser zunächst mittels Elektrolyse neutralisiert, wobei sich die Chloridionen an der Anode ablagern und dort entnommen werden oder das chloridhaltige Wasser wird mittels geeigneter Zusatzstoffe neutralisiert und erst dann in einen Vorfluter abgeleitet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, lassen sich aus sulfit- und sulfathaltigen Bergwerkssickerwässern und Bergwerksabwässern mit geringem technologischen Aufwand und einfachen Vorrichtungen eine Vielzahl von Wertstoffen gewinnen. Dies ist unter anderen Calciumsulfat zur Verwendung als Gipsbaustoff im Baugewerbe, in der keramischen Industrie, in der Bildhauerei, in der Medizin oder als Tafelkreide. Bariumsulfat eignet sich zur Verwendung in der Medizin, als Zusatzstoff für Beton und Anstrichstoffe oder bei der Herstellung von Kunstdruckpapier. Natriumsulfat findet Verwendung in der Glasindustrie. Kaliumsulfat eignet sich als Düngemittel. Kupfersulfat wird als Giftstoff zur Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft und im Gartenbau und zur Herstellung von galvanischen Oberflächenveredelungen verwendet. Aluminiumsulfat wird verwendet in der Papier-, Textil- und Lederindustrie, zur Behandlung von Abwässern sowie bei der Herstellung von Aluminium. Magnesiumsulfat eignet sich für medizinische Zwecke als Abführmittel.
Die erfindungsgemäß behandelten und aufbereiteten Bergwerkssickerwässer und Bergwerksabwässer können unbedenklich in Vorfluter und Seen eingeleitet werden.
Nachstehend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Aus einem stillgelegtem Pyritbergwerk gelangt umweltschadstoffbelastetes eisen- und sulfathaltiges Sickerwasser ins Freie, welches aus Gründen des Umweltschutzes so nicht in der Landschaft versickern oder in Vorfluter oder Seen eingeleitet werden darf. Dieses Wasser wird einerseits so aufbereitet, dass es ohne Umweltschadstoffe in einen Vorfluter eingeleitet werden kann und anderseits Caliumsulfatdihydrat als Wertstoff daraus gewonnen wird. Dieses Wasser wird zunächst über Rohrleitungen in ein Absetzbehältnis geleitet, in welches mittels Düsen Luftsauerstoff zugeführt wird, um eine Oxidation des Eisens zu Fe₂O₃ (Eisen(II)oxid) herbeizuführen bzw. diese zu beschleunigen. Zur Beschleunigung der Sedimentation wird Polymer zugesetzt, was zu einer schnellen Ausflockung führt.
Das so erhaltenen Eisen(II)oxid sedimentiert und wird vom Boden des Beckens als Rotschlamm abgezogen und einer industriellen Verwendung zugeführt oder auf einer Deponie gelagert.
Das Absetzbehältnis ist zum einfacheren Abziehen des Sediments mit einem schrägen Boden und einer entsprechenden Öffnung ausgebildet.
Es ist dabei so gestaltet und so angeordnet, dass über eine Rohrleitung zwischen diesem und einem nachfolgenden Reaktionsbehältnis ein natürliches Gefälle eingehalten ist.
Das verbleibende sulfathaltige Wasser wird sodann aus dem Absetzbecken über diese Rohrleitung zu dem nachfolgenden Reaktionsbehältnis befördert. Der Sulfatgehalt dieses Wassers wird mittels eines Photometers bestimmt und in Abhängigkeit von diesem Messwert wird diesem dann Calciumcarbonat in einer Menge im stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt.
Als Umsetzungsprodukte daraus werden weitgehend schadstoffunbelastetes Wasser und Calciumsulfatdihydrat (Gips) gewonnen.
Beispiel 2
Das aus einem stillgelegtem Pyritbergwerk gelangende umweltschadstoffbelastetes eisen- und sulfathaltige Sickerwasser wird einerseits so aufbereitet, dass es ohne Umweltschadstoffe in einen Vorfluter eingeleitet werden kann und anderseits Bariumsulfat als Wertstoff daraus gewonnen wird. Dieses Wasser wird zunächst über Rohrleitungen in ein Absetzbehältnis geleitet, in welches mittels Düsen Luftsauerstoff zugeführt wird, um eine Oxidation des Eisens zu Fe₂O₃ (Eisen(II)oxid) herbeizuführen bzw. diese zu beschleunigen. Zur Beschleunigung der Sedimentation wird Polymer zugesetzt, was zu einer schnellen Ausflockung führt.
Das so erhaltenen Eisen(II)oxid sedimentiert und wird vom Boden des Behältnisses als Rotschlamm abgezogen und einer industriellen Verwendung zugeführt oder auf einer Deponie gelagert.
Das Absetzbehältnis ist zum einfacheren Abziehen des Sediments mit einem schrägen Boden und einer entsprechenden Öffnung ausgebildet.
Es ist dabei so gestaltet und so angeordnet, dass über eine Rohrleitung zwischen diesem und einem nachfolgenden Reaktionsbehältnis ein natürliches Gefälle eingehalten ist.
Das verbleibende sulfathaltige Wasser wird sodann aus dem Absetzbecken über diese Rohrleitung zu dem nachfolgenden Reaktionsbehältnis befördert. Der Sulfatgehalt dieses Wassers wird mittels eines Photometers bestimmt und in Abhängigkeit von diesem Messwert wird diesem dann Bariumchlorid in einer Menge im stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt. Als Umsetzungsprodukte daraus wird Bariumsulfat gewonnen. Das verbleibende, mit Chlorid schadstoffbelastete, Wasser wird weiter elektrolytisch behandelt, wobei sich die negativ geladenen Chloridionen an der Anode anlagern und entnommen werden. Das verbleibende Wasser ist nun umweltschadstoffunbelastet und wird in einen Vorfluter abgeleitet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6174444 [0005]
- US 5698107 [0005]
- US 6325923 [0006]
- US 5171454 [0006]
- DE 102004006084 A1 [0010]
- DE 19707339 A1 [0011]

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von sulfathaltigen Bergwerkssickerwässern und Bergwerksabwässern, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt die Bergwerkssicker- und -abwässer in einem Absetzbehältnis gesammelt und mit Luft durchwirbelt werden, wobei ein darin enthaltener Stoffanteil von Pyrit zu Fe₂O₃ und zu H₂SO₃ oxidiert, und das Fe₂O₃ sedimentiert und das Sediment entnommen wird und sodann in einem zweiten Verfahrensschritt das verbleibende sulfathaltige Wasser in ein Reaktionsbehältnis geleitet wird, dessen Sulfatgehalt bestimmt und sodann, im stöchiometrischen Verhältnis dazu, mit einem Zusatz von Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumchlorid oder mit einem Zusatz von Bariumverbindungen, wie Bariumoxid und/oder Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat und/oder Bariumchlorid oder mit einem Zusatz von Natriumverbindungen, wie Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumchlorid oder mit einem Zusatz von Kaliumverbindungen, wie Kaliumoxid und/oder Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid oder mit einem Zusatz von Kupferverbindungen, wie Kupferoxid und/oder Kupferhydroxid und/oder Kupfercarbonat und/oder Kupferchlorid oder mit einem Zusatz von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und/oder Bauxit und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumchlorid oder mit einem Zusatz von Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid oder/oder Magnesiumchlorid und/oder Dolomit versetzt wird, womit die darin gelösten Inhaltstoffe zu Feststoffen, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat umgesetzt werden und sedimentieren und in einem dritten Verfahrenschritt ein aus Nicht-Chloridverbindungen so neutralisierte Bergwerksickerwasser als Brauchwasser gesammelt oder in einen Vorfluter abgeleitet wird und sofern die Zusatzstoffe Chloridverbindungen sind, in einem folgenden vierten Verfahrensschritt das chloridhaltige Wasser neutralisiert und sodann in einen Vorfluter abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chloridhaltige Wasser mittels Elektrolyse neutralisiert wird, wobei sich die Chloridionen an der Anode ablagern und dort entnommen werden oder das chloridhaltige Wasser mittels geeigneter Zusatzstoffe neutralisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das zur Beschleunigung der Sedimentation des Fe₂O₃ den Bergwerkssicker- oder Abwasser im ersten Verfahrensschritt ein polymerer Zusatzstoff zugegeben wird, welcher dann mit dem Fe₂O₃ ausflockt.