DE102004003994A1

DE102004003994A1 - Gehaltsbestimmung von metallischen Anteilen in einem Oxidsubstrat

Info

Publication number: DE102004003994A1
Application number: DE200410003994
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Ing. Wappler; Friedhold Dipl.-Ing. Schölz
Original assignee: WSK MESS und DATENTECHNIK GmbH; WSK MESS- und DATENTECHNIK GmbH
Current assignee: WSK MESS und DATENTECHNIK GmbH; WSK MESS- und DATENTECHNIK GmbH
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2005-08-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen. Dabei wird die Probe in einem Behälter ausgewogen und in ein Differenzmikrokalorimeter mit einer Referenzprobe eingesetzt. Anschließend wird die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Messkurve bei konstant steigender Temperatur erfasst. Durch Auswerten der so erfassten Temperaturdifferenzkurve über eine Peakflächenintegration der Schmelzpeaks und Bilden des Verhältnisses von Schmelzenthalpie der Probe und eines bekannten Referenz-Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen wird der Gehalt bestimmt.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen.
Stand der Technik
Indium-Zinn-Oxid (ITO) ist ein in der Halbleitertechnik gebräuchlicher Werkstoff, welcher für die Herstellung von Flachbildschirmen und semitransparenter Fensterscheiben benötigt wird. Hierfür wird das bei der Herstellung anfallende ITO-Pulver durch heißes isostatisches Pressen zu Targets verdichtet und in Vakuumbedampfungsanlagen auf den jeweiligen Untergrund aufgebracht.
Seiner besonderen Eigenschaft verdankt das Indium-Zinn-Oxid neben einem speziellen Mischoxid-Aufbau einem metallischen Restanteil, welcher jedoch weder zu hoch, noch zu niedrig sein darf. Der Kenntnis des Anteils an metallischer Phase kommt somit eine Schlüsselrolle bei dem Herstellungsprozess zu.
Mit gängigen chemischen Trennverfahren ist es jedoch praktisch unmöglich, den Indium- bzw. Indium-Zinn-Gehalt vor einer Matrix aus Oxiden derselben Elemente zu bestimmen.
Mikrokalorimeter, insbesondere Differenzkalorimeter, sind bereits bekannt. Ein Differenzkalorimeter misst die Temperaturdifferenz zwischen einer zu untersuchenden Probe und einem Referenzprobe. Dazu wird die Differenz der Energiezufuhr zu einer Substanz und einer Referenzprobe als Funktion der Temperatur gemessen. Substanz und Referenzprobe sind in einem Heizofen angeordnet und werden jeweils demselben geregelten Temperaturprogramm unterworfen. Bei der Umwandlung wird in der Probe Energie frei oder benötigt. Betrachtet man einen Schmelzprozess, so muss dazu Wärme absorbiert werden. Die zur Detektion eingesetzten Wärmefühler sind in Differenz geschaltet und liefern ohne Umwandlung zwischen den Messpunkten kein Signal. Wird die über den Ofen zugeführte Energie in einem Behälter für das Schmelzen der Probe aufgebracht, bleibt die Temperatur konstant, während die Referenzprobe weiter aufheizt. Die entstehende Differenz wird über die Zeit bzw. Temperatur aufgetragen und zeigt die Umwandlung als Peak in der Kurve. Die thermodynamischen Grundlagen des Differenzkalorimeters werden nachfolgend ansatzweise, ohne den Anspruch der Vollständigkeit zu erfüllen, erläutert:
Durch Kalibrierung mit Materialien, deren thermophysikalische Daten schon sehr genau bereits bestimmt wurden, kann der gemessenen Temperaturdifferenz ein Wärmestrom
zugeordnet werden. Die bei einer Reaktion von der Probe aufgenommene bzw. abgegebene Wärme (Q) entspricht der Fläche unter der Kurve:
Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik steht diese latente Wärme in Beziehung zur inneren Energie (U). Dabei spielen die Umgebungsbedingungen eine entscheidende Rolle. Es gelten folgende thermodynamischen Beziehungen: dU = dQ – dW dW = Fdx = FA dxA = pdV dU = dQ – pdV
Bei Verwendung eines offenen Probenbehälters ist der Druck im Inneren konstant. Die Enthalpie (H) der Thermodynamik wird wie folgt definiert: H = U + pV
Somit erhält das totale Differential die Form: dH = dU + pdV + V dp
Den Ausdruck für dU eingesetzt: dH = dQ – pdV + pdV + V dp = dQ + V dp
Damit ergibt sich unter den zuvor angenommenen Randbedingungen (konstanter Druck) dH = dQ oder ΔH = Q. Es resultiert daraus der Ausdruck Wärmekapazität c_p, die Eigenschaft einer Substanz, thermische Energie aufzunehmen. Bei konstantem Druck folgt:
Die Enthalpie der Probe ist durch Integration der c_p-Kurve zu berechnen.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zu schaffen, welches die bekannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeidet und, welches insbesondere den Gehalt metallischer Anteile vor einer Matrix aus Oxiden derselben Elemente bestimmen kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen der eingangs genannten Art mit folgenden Verfahrensschritten gelöst:

(a) Auswiegen der Probe in einem Behälter,
(b) Verwendung eines Mikrokalorimeter, in das die ausgewogene Probe mit einer Referenzprobe eingesetzt wird,
(c) Erfassen oder Regeln der Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Messkurve bei konstant steigender Temperatur,
(d) Erzeugen einer Wärmestromkurve aus der Temperaturdifferenz,
(e) Auswerten der so erzeugten Wärmestromkurve,
(f) Bilden des Verhältnisses von Schmelzenthalpie der Probe und eines bekannten Referenz-Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen.

Da es mit den gängigen chemischen Trennverfahren jedoch praktisch unmöglich ist metallische Anteile, beispielsweise den Indium- bzw. Indium-Zinn-Gehalt vor einer Matrix aus Oxiden derselben Elemente zu bestimmen, gelingt dies überraschenderweise nun über die Schmelzenthalpie der metallischen Phase. Die Schmelzenthalpie der metallischen Phase ist proportional zum Anteil an der Gesamtmenge und kann mittels Mikrokalorimeter, auch unter der Abkürzung DSC (Difference Scanning Calorimeter) bekannt, gemessen werden. Dabei ist diese Methode sehr elegant, weil nur geringe Probemengen benötigt werden, wodurch praktisch keine Abfälle anfallen. Wegen der oft toxischen Substanzen, die es zu untersuchen gilt, kommt dieses erfindungsgemäße Verfahren daher dem Umweltschutz besonders zugute. Außerdem liegt das Ergebnis in relativ kurzer Zeit vor.
Ein Aspekt der Erfindung ist nunmehr, dass die metallischen Anteile Indium enthalten. Indium ist ein Metall, welches besonders geeignet ist, dessen Anteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Oxidsubstrat zu bestimmen. Dies gilt in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch für Legierungsformen aus Indium, Zinn und/oder Zink.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Oxidsubstrat mit den metallischen Anteilen in einen ersten Probenbehälter und eine Inertsubstanz als Referenzprobe in einen zweiten Probenbehälter gefüllt werden, welche in das Mikrokalorimeter eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Probe und ggf. die Referenzprobe in dem Differenzmikrokalorimeter mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit von ca. 110° bis 200°C aufgeheizt.
Weitere Vorteile ergeben sich aus dem Gegenstand der Unteransprüche sowie den Zeichnungen mit den dazugehörigen Beschreibungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt in einer schematischen Darstellung ein Mikrokalorimeter
2 zeigt eine erste typische Messkurve nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
3 zeigt eine zweite typische Messkurve nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Bevorzugtes Ausführungsbeispiel
In 1 wird in einer schematischen Darstellung ein Differenzmikrokalorimeter 10 dargestellt. Das Differenzmikrokalorimeter 10 ist eine spezielle Ausführungsform eines Mikrokalorimeters (DSC). Eine Hülle 11 isoliert das Differenzmikrokalorimeter 10 vor äußeren thermischen Einflüssen, wobei die Hülle 11 in vorliegender Abbildung schraffiert dargestellt ist. Mit 12 wird ein Probenbehälter bezeichnet, in den das zu untersuchende Oxidsubstrat als Probe gefüllt ist. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Oxidsubstrat um Indium-Zinn-Oxid (ITO). Die Probe wird dazu unter Verwendung eines Mikrospatels mittels Mikrowaage in dem Probenbehälter 12 eingewogen. Dabei sind 30–70 g, je nach Dichte der Probe, für eine Messung ausreichend. Der Probenbehälter 12 ist vorzugsweise ein Aluminiumtiegel. Der so präparierte Probenbehälter 12 befindet sich in dem Differenzmikrokalorimeter 10. Ein Referenzbehälter 14, der mit einer Inertsubstanz gefüllt ist befindet sich ebenfalls in diesem Differenzmikrokalorimeter 10. Die Referenzprobe zeichnet sich dadurch aus, dass im zu untersuchenden Bereich keine Umwandlungsvorgänge stattfinden. Beide Proben 12, 14 werden demselben Temperaturprogramm unterworfen und sind im Heizofen 13 symmetrisch angeordnet. Der Heizofen 13 wird mit einer Heizung 15 möglichst homogen beheizt. Die Heizung 15 ist dafür in geeigneter Weise bifilar in dem Heizofen 13 des Mikrokaloriemeters 10 angeordnet.
Die Probe 12 und die Referenzprobe 14 werden in dem Differenzmikrokalorimeter 10 mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit von ca. 110° bis 200°C aufgeheizt. Bei der Umwandlung wird in der Probe 12 Energie absorbiert. Sämtliche Umwandlungen der metallischen Phase von Indium-Zinn mit Indium-Überschuss liegen in diesem Temperaturbereich. Beim Schmelzprozess wird die Wärme absorbiert. Zur Detektion eingesetzte Wärmefühler 18, 20 sind in Differenz geschaltet und liefern an den Stellen A–C des Differenzmikrokalorimeters 10 der Umwandlungsenergie proportionale Messsignale, welche mit geeigneten Messmitteln abgegriffen werden können. Ohne Umwandlung liegt zwischen den Messpunkten A–C kein Signal an. Wird über den Heizofen 13 Energie in dem Probenbehälter 12 für das Schmelzen der Probe aufgebracht, bleibt die Temperatur konstant, während sich die Referenzprobe weiter aufheizt. Die entstehende Differenz wird über die Zeit bzw. Temperatur aufgetragen, wie es beispielhaft in den 2 und 3 zu sehen ist. Die Umwandlung erscheint als Peak in der Kurve.
Die Gehaltsbestimmung erfolgt durch Peakflächenintegration der Schmelzpeaks. Die sich ergebene Fläche ist die Schmelzenthalpie, welche in Joule pro Gramm (J/g) angegeben wird. Dieser Wert wird mit der Schmelzenthalpie der dem Mischoxid zugrunde liegenden Legierung ins Verhältnis gesetzt. Der prozentuale Anteil der metallischen Phase In₉₀Sn₁₀ ergibt sich dann nach folgender Gleichung:
Neben dem Gehalt an metallischer Phase liefert die Bestimmung außerdem eine Information darüber, in welcher Zusammensetzung bzw. wie homogen die Phase vorliegt. Durch Vergleich mit InSn-Phasendiagramm lässt sich aus der Lage der Umwandlungen diese Zusammensetzung ablesen.

Claims

Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: (a) Auswägen der Probe in einem Behälter, (b) Verwendung eines Mikrokalorimeter (DSC), in das die ausgewogene Probe mit einer Referenzprobe eingesetzt wird, (c) Erfassen oder Regeln der Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Messkurve bei konstant steigender Temperatur, (d) Erzeugen einer Wärmestromkurve aus der Temperaturdifferenz, (e) Auswerten der so erzeugten Wärmestromkurve, (f) Bilden des Verhältnisses von Schmelzenthalpie der Probe und eines bekannten Referenz-Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen.
Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Anteile Indium enthalten.
Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteile einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Anteile Indium, Zinn und/oder Zink in Legierungsform enthalten.
Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteilen einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidsubstrat mit den metallischen Anteilen in einen ersten Probenbehälter und eine Inertsubstanz als Referenzprobe in einen zweiten Probenbehälter gefüllt werden, welche in das Mikrokalorimeter eingesetzt werden.
Verfahren zur Gehaltsbestimmung der metallischen Anteilen einer Probe eines Oxidsubstrats mit metallischen Anteilen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe und ggf. die Referenzprobe in dem Mikrokalorimeter mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit von ca. 110° bis 200°C aufgeheizt werden.