DE102004002222B3

DE102004002222B3 - Herstellung von dünnen Plättchen aus zumindest einem dielektrischen Stoff, dünne Plättchen und Vorrichtung

Info

Publication number: DE102004002222B3
Application number: DE102004002222A
Authority: DE
Inventors: Hilmar Weinert
Original assignee: Dipl-Ing Hilmar Weinert Vakuum-Verfahrenstechnik GmbH; HILMAR WEINERT VAKUUM VERFAHRE
Current assignee: Dipl-Ing Hilmar Weinert Vakuum-Verfahrenstechnik GmbH; HILMAR WEINERT VAKUUM VERFAHRE
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: DE102004014147A1

Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung dünner Plättchen innerhalb einer Vakuumkammer durch Verdampfung und Kondensation auf einem flüssigen Metallfilm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Plättchen, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie nach dem Verfahren hergestellte Plättchen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Herstellverfahren für anorganische, planparallele Plättchen im Nanometer-Bereich bekannt. Hier betragen die Dicken 10 bis 300 Nanometer, während die Längen- und Breitendimensionen zwischen 3 und 50 Mikrometer betragen.

Solche transparente Plättchen sind ein Ausgangsmaterial zur weiteren Veredelung, z.B. durch chemisches Auftragen von TiO₂-Schichten. Das Ergebnis sind sogenannte Effektpigmente, welche nach dem Interferenzprinzip farbig reflektieren. Die Farbe ist nur eine Funktion der Schichtdicken. Eine Zusammenstellung des Standes der Technik zu mehrschichtigen Endprodukten wurde veröffentlicht von R. Schmid, N. Mronga unter „Luster Pigments with Optically Variable Properties" (4. Nürnberg Kongress, 7-9 April 1997 des European Coatings Net). Dieser Artikel ist im Internet wiedergegeben unter www.coatings.de/articles/schmid/schmid.htm Solche Schichtsysteme sind: Al – SiO₂ – Al ( US 3,438,796 ), Cr – MgF₂ – Cr ( EP 0395 410 B1 ), wobei die metallischen Schichten semi-transparent sind. Ein System aus TiO₂ – SiO₂ – TiO₂ ist bekannt aus der Offenlegungsschrift DE 196 18 569 , wobei diese Schichten chemisch auf einen Naturglimmer- oder synthetisch, chemisch erzeugten SiO₂-Träger aufgetragen werden nach DE 4215276 .

Durch gespaltenen Naturglimmer lassen sich solche Ausgangsmaterialien für die weitere chemische Beschichtung gewinnen. Solche Plättchen variieren jedoch stark in ihrer Dicke, so daß kein einheitlicher Interferenzeffekt nach einer chemischen Beschichtung mit hoch-brechendem Titandioxid auftritt. Das Verfahren ist seit etwa 1950 bekannt.

Verfahren, die solche Plättchen aus Metallen, Oxiden, Fluoriden durch ein Vakuum-Bedampfungsverfahren herstellen, sind beschrieben unter US 6,270,840 und unter US 3,123,489 . Allen ist gemeinsam, daß sie eine feste metallische Unterlage benutzen, auf diese mittels eines wasserlöslichen Trennmittels Schichten aufdampfen und diese in Wasser ablösen. Andere Verfahren, wie in EP 0227423 und US 3,438,796 , stellen mehrschichtige Plättchen her und benutzen eine lackierte Kunststofffolie als Träger, von dem die Schichten mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Die Produkte nach EP 0227423 finden Verwendung als Sicherheitspigmente in Banknoten. Die bei veränderlichem Betrachtungswinkel erfolgende Änderung der reflektierten Farbe ist durch Druck- oder Kopiertechniken nicht fälschbar.

Eine weitere bekannte Technik nach US 6,398,999 benutzt auf einen glatten Kunstoff-Folienträger aufgedampfte Polymere, z.B. Polystyrol als Trennmittel. Hierauf wird Aluminium oder Silziumoxid aufgedampft. Die Ablösung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, aus welchem die Polymer-Reste ausgewaschen werden müssen. Der Folienträger ist als Verbrauchsmaterial anzusehen, da er nicht oder nur wenige Male wieder verwendbar ist. Der Verbrauch an Folie, Lack und Lösungsmittel ist beträchtlich: Nach EP 0227423 hergestellte Plättchen haben Flächengewichte von etwa 2 Gramm/m². Hierzu kommen 80 Gramm/m² Polyesterfolie, 10 Gramm/m² Lack zum Einsatz, welche alle nur einmal verwendbar sind. Nach der Ablösung sind große Mengen an Lösungsmittel einzusetzen, um das an den Plättchen anhaftende Lackharz auszuwaschen. Günstigere Verhältnisse liegen vor, wenn Salze als Trennmittel verwendet werden können, welche in Wasser herausgelöst werden und die Plättchen als Suspension freilegen. Solche aufgedampfte Salzschichten sind nur etwa 100 Nanometer dick und wiegen nur 0.2 Gramm/m². Das umlaufende Band nach US 6,270,840 , auf welches aufgedampft wird, unterliegt jedoch einen zeitlichen Verschleiß, insbesondere durch Aufrauhung seiner Oberfläche. Hochglänzende Plättchen können nur eine begrenzte Zeit lang hergestellt werden.

Aus einem anderen Gebiet ist bekannt, daß flüssige Metalloberflächen einen idealen Spiegel darstellen. Diesen Effekt macht sich bei der Herstellung von Glasscheiben das seit 1957 bekannte Floatglas- Verfahren nach Pilkington zunutze, bei welchem flüssiges Glas von ca. 700 – 900°C auf ein Bett aus flüssigem Zinn aufgegossen wird. Das Glas erstarrt oberhalb der Schmelztemperatur des Zinns und wird kontinuierlich abgezogen. Zwischen Glas und Zinn finden keine chemischen Reaktionen statt. Schutzgas vermeidet die Oxidation der Zinnoberfläche. Einen ähnlichen Prozeß beschreibt Dolan in US 5,392,843 , bei welchem Stahlplatten oder Stahlbleche durch Aufgießen von Stahl auf eine flüssige Silberschicht kontinuierlich erzeugt werden können, ähnlich einem Strangguß mit freier Oberfläche.

In beiden Fällen findet jedoch keine Abscheidung aus der Dampfphase von dünnen Schichten unter Vakuum statt, sondern nur ein Aufgießen eines flüssigen Materials.

2. Erfinderische Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, ohne Anwendung von Lösungsmitteln und Trennmitteln in einem Beschichtungsverfahren durch Aufdampfen Plättchen aus dielektrischen Stoffen, wie z.B. Oxiden, Fluoriden, Siliziden und Sulfiden, herzustellen. Hierbei war es das Ziel, auf einen verschleißenden Träger, eine Kunststofffolie oder eine metallisches Band ganz zu verzichten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, spiegelglatte Flächen, auf welchen die Kondensation stattfindet, zu schaffen und die Rauhigkeit solcher Plättchen so gering zu halten, daß keine diffuse Reflexion des Lichtes auftritt. Dies erfordert physikalisch eine Oberflächen-Rauhigkeit, welche geringer ist als Lambda/4 der kürzesten sichtbaren Lichtwellenlänge, das heißt, wesentlich kleiner als 100 Nanometer, definiert nach Rz. Rz ist das Maß zwischen der höchsten Erhebung und dem tiefsten Tal. Diese Fläche, auf welcher sich das Produkt als dünne Schicht ablagert, muß diese Eigenschaft ohne zeitliche Verschlechterung durch Abrieb ständig beibehalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch Plättchen nach Anspruch 12 und mit einer Vorrichtung nach Anspruch 13 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Lösung besteht darin, nicht auf eine feste sondern auf eine flüssige Metall-Oberfläche zu beschichten, wobei die Oberflächenspannung der Flüssigkeit eine ideal glatte Oberfläche bildet. Die Oberfläche wird aus der Flüssigkeit ständig erneuert, so daß Produktschichten in definierter Dicke aufgetragen und kontinuierlich entfernt werden können. Die sich bewegende flüssige Metall-Oberfläche ersetzt den bewegten Träger aus einem festen Material.

Gewisse Metalle, wie z.B. Zinn, Blei, Indium und Wismut weisen am Schmelzpunkt einen noch sehr geringen Dampfdruck von < 10^–5 mbar auf. Sie können im Hochvakuum einen sehr glatten Schmelzspiegel bilden, ohne in meßbaren Mengen bei ihrer Schmelztemperatur zu verdampfen. Ein solcher metallischer, flüssiger Spiegel weist höchste Oberflächenqualität auf und eignet sich als Unterlage zur Aufdampfung von PVD-Schichten, welche kontinuierlich von diesem Spiegel als Festkörper entfernt werden. Da die aufzudampfenden Materialien alle eine geringere Dichte als die genannten Metalle haben, schwimmen sie auf deren Oberfläche.

Ausgehend von der Tatsache, daß flüssige Metalle sehr hohe Oberflächenspannungen haben, was zu Benetzungswinkeln von größer als 90° führt, bietet sich als technische Lösung die Verwendung eines flüssigen Metallfilms an. Es ist allgemein bekannt, daß z.B. Quecksilber feste Oberflächen nicht benetzt und immer einen konvexen Meniskus bildet.

Tabelle I

Es zeigt sich, daß die Oberflächenspannung von flüssigem Zinn sogar höher ist als die von Quecksilber. Eine Benetzung der auf einen flüssigen Metallfilm aufgedampften anorganischen Schicht tritt nicht auf. Der Benetzungswinkel zwischen der Bruchkante der dünnen Plättchen und dem flüssigen Metall, zum Beispiel Zinn, ist deshalb wesentlich größer als 90°.

Der Schmelzpunkt des flüssigen Metalls muß jedoch genügend niedrig sein, um noch als gute Kondensationsfläche wirken zu können. Dies ist der Fall, wenn die Verdampfungstemperaturen der in Betracht gezogenen Stoff zur Herstellung von dünnen Plättchen aus dünnen Schichten ausreichend hoch sind, d.h. über 1000°C liegen.

Eine wesentliche Voraussetzung ist, daß zwischen dem flüssigen Metall, hier Zinn als Beispiel mit einer Dichte von 7.31 g/cm³, und den darauf aufgedampften, als Festkörper kondensierenden dünnen Plättchenmaterial ein Dichteverhältnis von größer als 7.31/ρ-Produkt > 2 besteht. Die Eintauchtiefe unter den Spiegel des flüssigen Metallfilms beträgt demnach höchstens 50% der Plättchendicke. Alle auf dampfbaren, dielektrischen Materialien erfüllen diese Bedingung, da sie Dichten von weniger als 3.65 g/cm³ aufweisen.

Die Plättchen bilden einen zusammenhängenden Film, wenn die Metalloberfläche nicht bewegt wird. Der Film zerreißt, wenn sich die Geschwindigkeit der flüssigen Metalloberfläche kontinuierlich verändert. Der feste Film wird gestreckt und reißt bereits bei geringen Scherkräften zwischen Flüssigkeit und festem Film von weniger als 1 N/mm². Bei einem festen Film von 1000 mm Breite und 100 Nanometer Dicke sind dies nur 0.1 N pro Meter Filmbreite.

Um diesen Effekt zu erzielen, wird die Unterlage in ihrem Anstellwinkel gegen die Horizontale so angeordnet, daß die Fließgeschwindigkeit durch die Schwerkraft leicht zunimmt. Eine höhere Beschleunigung streckt den noch zusammenhängen Film stärker und zerreißt ihn in kleinere Plättchen aufgrund der höheren Scherkräfte zwischen der flüssigen Oberfläche und dem festen dünnen Film. Die endgültige Plättchengröße wird jedoch in nachfolgenden Prozessen durch bekannte Zerkleinerungsprozesse erzeugt. Dem folgt eine Klassifizierung nach Größe durch bekannte Verfahren, wie das Windsichten oder Sedimentieren in einer Flüssigkeit.

Tabelle II: Dampfdrücke, Verdampfungsgeschwindigkeiten, Schmelztemperaturen

Durch diese Maßnahmen wird das Ziel erreicht, Plättchen in dünner Schicht mit Dicken von 10 bis 1000 Nanometern bei +/– 5% Dickentoleranz zu erzeugen, wobei die Länge – Breiten-Dimension je nach dem Geschwindigkeitszuwachs dv/dt der flüssigen Metalloberfläche bei 10 × 10 Mikrometer bis 2 × 2 Millimeter liegen kann.

Voraussetzung ist allerdings, daß das Plättchenmaterial keine Löslichkeit in dem Metall, welches den flüssigen Metallspiegel bildet, besitzt. Bei Zinn, Zinn-Blei-Legierungen, Blei, Wismut, Indium und deren Legierungen trifft dies nicht zu, wenn das Plättchenmaterial ein Oxid ist, z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder ein Titanoxid ist, wobei ausdrücklich deren Suboxide mit eingeschlossen sein sollen. Ebenso sind Stoffe, wie Magnesiumfluorid, Zinksulfid nicht löslich.

Die Tatsache, daß auf eine flüssige Metall-Unterlage von ca. 280°C aufgedampft wird, hat Einfluß auf die Struktur der Aufdampfschicht. Nach dem bekannten 3-Zonen Diagramm von Movchan/Demchishin für aufgedampfte Schichten nach 4 zeigt sich ein Übergang von knotenartigen Oberflächen des Kondensats auf feinkörnige, wenn sich die Substrattemperatur erhöht (Übergang von Zone 1 auf Zone 2). Dieser Effekt wird erzeugt durch die höhere Mobilität der Moleküle des Kondensats und verstärkt durch den höheren Energiegehalt der Flüssigkeit gegenüber dem festen Metall. Das höhere Energieniveau kann annähernd ausgedrückt werden, als ob die Kondensation bei einer um ΔT höheren Temperatur stattfinden würde: ΔT = r/cp = 14.2 cal/g/0.055 cal/g °C = 258 °C

c_p:: spezifische Wärme von Zinn (cal/g °C)
r:: Schmelzwärme von Zinn (cal/g)

Die Schichtstruktur entspricht deshalb der einer dichteren Packung, welche bei einer Kondensationstemperatur von 258 °C + 280 °C = 538°C auf einem festen Substrat auftreten würde.

Die Verwendung von Metalllegierungen mit Blei oder Wismut ist möglich, bringt aber nur geringe Vorteile mit sich durch die Senkung der Schmelztemperatur. Nachteilig ist der bei Schmelztemperatur schon merklich störende Dampfdruck dieser Legierungskomponenten.

Eine wichtige Voraussetzung ist, daß im geschmolzenen Zustand das Metall einen sehr geringen Dampfdruck von beispielsweise weniger als 10^–6 mbar entwickelt, um eine Produktverschmutzung durch Eigenverdampfung zu verhindern. Die Verdampfungstemperatur des aufzudampfenden Stoffes unter Hochvakuum muß um mindestens 500°C über der Temperatur des flüssigen Metalls liegen, damit eine Kondensation ohne einer gewissen Rückverdampfung gewährleistet ist.

Plättchen aus diesen Stoffen sind geeignete Halbzeuge für die Herstellung von

– Effektpigmenten durch weitere Oberflächenbeschichtungen mit TiO₂ nach bekannten Verfahren oder durch Umwandlung der Plättchen-Oberfläche zu Siliziumkarbid (SiC) nach WO 03/068868
– Träger für Katalysatoren
– Herstellung von Lack-Zugabestoffen zur Erzeugung von harten Oberflächen, wie unter WO 03/068868 beschrieben. Solche Plättchen, vorzugsweise aus SiO₂, werden nach einer chemischen Behandlung mit oberflächenaktiven Siloxanen so eingestellt, daß sie auf der Lackoberfläche als parallel ausgerichtete Plättchen aufschwimmen und dort eine erhöhte Kratzfestigkeit erzeugen.
– Weiterverarbeitung der so erzeugten dünnen Plättchen durch chemisches Metallisieren mit Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Zink. Die Plättchen werden vom Metall vollkommen umhüllt.

3. Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert.

Erfindungsgemäß erfordert das Verfahren die Durchführung der folgenden Schritte, die in einem Raum unter Abwesenheit von Sauerstoff zu erfolgen haben.

Die Schritte und die dafür besonders hergerichteten Apparaturen siehe 3 sind:
In einer vakuumdichten Kammer 1, wird bei einer Vakuum von besser als 10^–2 mbar einer festen Unterlage 2 ein sich ständig erneuernder flüssiger Metallfilm 3 bei 200 bis 500°C zugeführt. Die feste Oberfläche 2 ist wenigstens beim Anfahren des Prozesses auf etwa 50°C oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Metalls zu beheizen.
Anordnungen hierzu können sein:

– ein um eine vertikale Achse rotierender, beheizter Körper nach 1
– ein um horizontale Walzen laufendes geschlossenes, beheiztes Band nach 2
– eine vertikale oder unter einem Winkel von < 0° gegen die Horizontale geneigte, nicht bewegte Wand nach 3, an welcher flüssiges Metall als Film abfließt.

Die feste Oberfläche 2 werden über einen Verteilerkopf 4 bekannter Bauart mit einem flüssigen Metallfilm 3 begossen, welches auf ihr in gleicher Dicke verteilt wird und danach die Bedampfungszone 11 durchläuft. Die sich bildende extrem glatte Oberfläche aus flüssigem Metall bildet eine beschichtbare Oberfläche von höchster Güte.
Als Beschichtungsquellen für ein PVD-Verfahren eignen sich handelsübliche PVD-Verdampfer 6, die entweder widerstandsbeheizt, durch Induktion oder mittels Elektronenstrahl beheizt sind. Voraussetzung ist, daß die Verdampfer so gestaltet sind, daß sie bewegte Oberflächen gleichmäßig dick beschichten können. Beispiele hierzu sind handelsübliche Serienverdampfer aus mehreren, sich überlagernden Quellen, wie sie Verwendung finden an klassischen Anlagen zur Aluminisierung von Kunststofffolien. Linearverdampfer, die aus einer einzigen Quelle bestehen, sind beschrieben in DE 4342574 und in US 6,202,591 .
Zur Durchführung des Prozesses ist ein genügend tiefes Vakuum von wenigstens 1 × 10^–2 mbar erforderlich bei kurzen Abständen zwischen der Kondensationsfläche und der Austrittsöffnung des Verdampfers. Die Gesetze der Mittlere Freie Weglänge erfordern für 5 cm Abstand ein Vakuum von 10^–3 mbar für optimale Bedingungen. Der Verdampfer 6 wird auf die stoffabhängige Verdampfungstemperatur unter Hochvakuum aufgeheizt. Während das ebenfalls unter Hochvakuum in einem Behälter 7 geschmolzene Metall, in diesem Fall Zinn, über eine Förderpumpe 8 zum Verteilerkopf 4 gefördert wird, ist der schon betriebsbereite Verdampfer über eine wassergekühlte Blende 9 noch verschlossen (siehe 3). Sobald der flüssige Metallfilm sich gleichmäßig ausgebildet hat und in den Behälter 7 zurückfließt, wird die Blende 9 geöffnet. Aus dem Verdampfer 6 tritt Produktdampf, z.B. Siliziummonoxid aus und kondensiert auf dem flüssigen Metallfilm 3 als gleichmäßig dicke Schicht und bewegt sich auf dem flüssigen Metallfilm 3 in Richtung auf den Behälter 7. Die Fließgeschwindigkeit wird so eingerichtet, daß der flüssige Metallfilm 3 weder abreißt, noch turbulent wird.
Die Dicke des augenblicklich auf der Unterlage 2 befindlichen Zinns läßt sich kontinuierlich ermitteln durch laufende Wägung der Oberfläche mittels für den Vakuumbetrieb geeigneten, handelsüblichen Wägezellen 10a, 10b, 10c (siehe 3). Eine Regelstrecke bestimmt die stufenlos einstellbare Fördermenge der Förderpumpe 8.
Ebenso ist es möglich, mit handelsüblichen Geräten der Meßtechnik die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Metallfilms zu messen. Hieraus und aus der Verdampfertemperatur und ggf. dem Einsatz bekannter Geräte zur Messung von Aufdampfraten läßt sich die Dicke der erzeugten Plättchen sehr genau bestimmen.
Tabelle III gibt eine Übersicht über in Zusammenhang mit dieser Erfindung einsetzbare Aufdampfmethoden zur Herstellung von Plättchen aus Oxiden.
Tabelle III: Aufdampfmethoden, Schichtmaterial, Abscheidemengen
Allen für die Durchführung der Erfindung notwendigen Aufdampfmethoden ist gemeinsam, daß auf der flüssigen Metalloberfläche eine feste Schicht kondensiert, welche vom bewegten flüssigen Metall mit fortgetragen wird und danach durch geeignete, im Folgenden beschriebene Einrichtungen eine Trennung des festen Produkts von der flüssigen Metallunterlage erfolgt.
Durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit der flüssigen Metalloberfläche reißt nach dem Verlassen der Bedampfungszone der kondensierte dünne Produktfilm in Plättchen auseinander. Diese Plättchen sind mit ihren beiden Seiten vollkommen parallel, da sie als Kondensat vorliegen. Ihre Dicke t (Nanometer) bestimmt sich aus

– der Fließgeschwindigkeit v des flüssigen Metallfilm in m/sec.
– der Aufdampfgeschwindigkeit B, ausgedrückt in Nanometer/s

Die rechnerische Beziehung lautet t = c * B/v (Gl. 1)wobei c eine apparative Konstante ist, welche sich zusammensetzt aus:

– Verdampfertemperatur und Eigenschaften des zu verdampfenden Stoffes
– Geometrie des Verdampfungsbereichs, insbesondere von der Geometrie abhängige Ausbeute-Faktor A an Verdampfungsmaterial. A = verdampfte Menge pro Zeiteinheit/am flüssigen Metallfilm kondensierte Menge pro Zeiteinheit

Die Fließgeschwindigkeit des Metallfilms läßt sich apparativ beeinflussen.
Nachdem der beschichtete Metallfilm die Bedampfungszone 11 verlassen hat, werden die darauf schwimmenden Plättchen von der flüssigen Unterlage getrennt. Hierzu stehen zur Verfügung:
Ein Filter 12, z.B. aus keramischen Material. Dessen Poren sind groß genug, um das Metall hindurch zu lassen, sie versperren aber den Plättchen den Weg. Von Zeit zu Zeit ist es notwendig, die Plättchen von Filter abzustreifen und in einen Sammelbehälter zu leiten.
Das Plättchenmaterial, welches gewonnen wird, besitzt noch daran mechanisch anhaftendes Metall. Diese Menge ist gering, da keramische Plättchen, welche von flüssigem Metall nicht benetzt werden, die Tendenz haben, sich an gestauten Stellen trocken übereinander zu schieben. Die Abstreifung soll sich deshalb nur auf diesen trockenen Bereich erstrecken. Die Übergangszone, in welcher Zwischenräume zwischen den Plättchen von flüssigem Metall durchsetzt sind, wird auf dem Metallbad belassen.
Eine endgültige Reinigung des Plättchenmaterials von Metallresten kann durch bekannte chemische Prozesse als Folgeschritt durchgeführt werden, z.B. durch Auswaschen mit verdünnter Salzsäure. Diese Methode ist jedoch ungeeignet für Zinksulfid als Aufdampfmaterial.
Um ein Erstarren des flüssiges Metalls zu verhindern, wird das flüssige Metall in einem beheizbaren Behälter 7 gesammelt und wieder auf die gewünschte Ausgangstemperatur gebracht. Diese soll etwa 50°C über der Schmelztemperatur liegen. Eine genaue Regelung ist erforderlich, da die Temperatur des flüssigen Metalls die Viskosität und deshalb die Fließgeschwindigkeit beeinflußt. Nach Gl. 1 hängt die Schichtdicke der erzeugten Plättchen bei sonst gleichen Bedingungen hiervon ab.
Aus dem Behälter 7 wird das flüssige Metall unterhalb seiner Oberfläche von einer für das Pumpen von flüssigen Metallen geeigneten Förderpumpe 8 angesaugt und wieder zur Ausgangsposition, dem Verteilerkopf 4, zurück gefördert. Der Prozeß wiederholt sich.
Obwohl der gesamte Prozeß unter Abwesenheit von Sauerstoff abläuft, vorzugsweise unter Hochvakuum, ist damit zu rechnen, daß, besonders beim erstmaligen Einschmelzen des Metalls sich eine Oxidhaut auf dem Schmelzbad bildet. Diese wird in dem Behälter 7 nach bekannter Technik, z.B. durch bewegte Wischer laufend von der Oberfläche des Metallbades entfernt.
Eine Massenbilanz zeigt, daß die Masse des bewegten Metalls groß ist im Verhältnis zur Masse der gewonnenen Plättchen. Da die spätere Verwendung der nach dieser Erfindung erzeugten Plättchen sich nach deren Fläche und nicht nach deren Gewicht richtet, ist dieses ungünstige Verhältnis akzeptabel. Insbesondere, da das Metall verlustlos im Kreislauf gefördert wird. Nur geringe Wärmemengen zur Wieder-Aufheizung des im Umlauf befindlichen flüssigen Metalls sind erforderlich. Eine ausreichend gute thermische Isolation der Vakuumapparatur ist eine Bedingung.
Beispiel:
Flüssiger Zinnfilm, 0,5 mm dick, 200 m/min Fließgeschwindigkeit, 1 Meter Breite ergibt bei einer Dichte von 7,29 kg/dm³ einen Durchsatz von 729 kg/min. oder 100 Liter.
Werden Plättchen einer Dicke von 1000 Nanometern und einer Dichte von 2 kg/dm³ erzeugt, ergibt sich ein Verhältnis von 0.4 kg/min : 729 kg/min = 1: 1822
Die Wärmebilanz zeigt:
Dem Prozeß muß keine Wärme von außen zugeführt werden, wenn Kondensationswärme des Plättchenmaterials + Strahlungswärme des Verdampfers <= Strahlungs- und Wärmeleitungsverluste des umlaufenden flüssigen Metalls + Leistung der Flüssig-Metallpumpe
Die Rechnung zeigt, daß diese Bedingung erreichbar ist:
Enthalpie von Silizium-Monoxid zwischen 1450° (Dampf) und 280°C (fest):
ca. 3000 W/kg × 24 kg/h 72 kW
notwendige elektrische Verdampferleistung hierfür 120 kW
Strahlungwärme eines Verdampfers in Richtung auf das
Es ist keine zusätzliche Energie zum Warmhalten der Schmelze erforderlich.
Einfluß und Regelung der Fließgeschwindigkeit des flüssigen Metallfilms auf bewegter Unterlage:
Die Geschwindigkeit v des flüssigen Metallfilms ist frei wählbar, wenn dieser auf ein in horizontaler Richtung laufendes Band aufgebracht wird. Die Bandgeschwindigkeit bestimmt die Geschwindigkeit des flüssigen Metallfilms. Der Dampf des Materials, aus dem die zu erzeugenden Plättchen sind, ist von oben her auf die Oberfläche des flüssigen Metallfilms gerichtet. Die Trennung zwischen Produkt und Metall erfolgt am Ende des Bandes an seiner Umlenkrolle.
Wird hingegen das flüssige Metall unter dem Einfluß der Schwerkraft auf einer in Fließrichtung feststehenden Unterlage bewegt, liegt eine Relativgeschwindigkeit zwischen ihr und der Oberseite des flüssigen Metalls vor.
Laminares Fließen ist anzustreben. Aus Filmdicke des flüssigen Metallfilms t (mm), Fließgeschwindigkeit v (m/s), kinematischer Viskosität ν (m²/s) errechnet sich die Reynoldszahl Re. Werte von Re < 2000 sind anzustreben.
Mit
ν = 0.3 × 10^–6 m²/s für Zinn bei 280°C
t = 0.5 × 10^–3 m
v = 1 m/s (mittlere Geschwindigkeit)
errechnet sich Re = v × t/ν = 1666 Gl. 2.
Die in erste Linie von 1/t abhängige Fließgeschwindigkeit erlaubt es, bei kleinerer Filmdicken t die Fließgeschwindigkeit zu erhöhen und die Herstellmenge an Plättchenfläche zu erhöhen. Technische Grenzen sind bei v = 5 m/s und t = 0.1 mm zu sehen, bevor turbulente Verhältnisse im flüssigen Metallfilm auftreten.
Die Anordnung und Art der feststehenden Unterlage, über die der flüssige Metallfilm läuft, ist kritisch, insbesondere im Bereich der Beschichtung.
Folgende Anforderungen sind zu stellen:

– Keine wesentliche Geschwindigkeitsänderung des flüssigen Metallfilms im Beschichtungsbereich, um zu vermeiden, daß schon während der Bedampfung der Film aus dem Plättchenmaterial aufgerissen wird. Dies erfordert, daß die Bedampfungszone 11 nur eine geringe, schlitzförmige Breite ausweist.
– Die feststehende Unterlage muß glatt sein und darf vom flüssigen Metall nicht mechanisch oder chemisch angegriffen werden.
– Die Verdampfungsquellen sind so anzuordnen, daß keine festen größeren Partikel von dort auf die feststehende Fläche gelangen. Dort anhaftende Partikel stören den gleichförmigen Fluß des Metalls.
– Vor dem Erreichen der Bedampfungszone 11 muß das flüssige Metall eine Beschleunigungszone durchlaufen, um im Beschichtungsbereich die gewünschte Geschwindigkeit V erreicht zu haben. Die pro Zeiteinheit zuzuführende flüssige Metallmenge ist so zu bemessen, daß im Aufdampfbereich die gewünschte Filmdicke t und die gewünschte Fließgeschwindigkeit v vorherrschen. Mit der vorgegebenen Arbeitsbreite W (m), der Dicke des Films t (m), der Fließgeschwindigkeit v (m/s) und der Dichte des flüssigen Metalls ρ (kg/m³) ergibt sich die pro Sekunde zuzuführende Masse an Metall zu dm/dt = 4·T·t·v·ρ Gl. 3hierbei ist nach Gl. 2 zu wählen, um im laminaren Bereich zu bleiben: t·v < 2000·0.3·10–6 < 0,0006 (m) Gl. 4
– Die feststehende Unterlage ist im gesamten Bereich auf ihrer Rückseite thermisch zu isolieren, um Viskositätsänderungen des flüssigen Metalls zu verhindern.

Nach dem Verlassen der Bedampfungszone 11 (siehe 3) wird durch die weitere Geschwindigkeitszunahme des flüssigen Metallfilms das darauf als zusammenhängende Schicht schwimmende Produkt in Plättchen zerrissen. Verantwortlich sind hierbei Scherkräfte zwischen der flüssigen und der festen Phase. Dieser Vorgang ist erwünscht und erleichtert das später außerhalb des Prozesses durchzuführende Mahlen der Plättchen auf die gewünschten Größen im Bereich von 5 bis 100 Mikrometern. Die Plättchendicke ändert sich hierbei nicht.
Die Trennung des flüssigen Metalls von dem darauf schwimmenden Produkt erfolgt an einem Filter 12 (siehe 3) und wird dort durch einen kontinuierlich betriebenen Abstreifer 13 direkt oberhalb des flüssigen Metalls entfernt. Geeignete Filter aus Keramik oder austenitischen Legierungen sind von der Gußtechnik her bekannt.
Um das flüssige Zinn bei etwa 280°C Temperatur vom Behälter 7 zum Verteilerkopf 4 zu befördern, lassen sich handelsübliche Pumpen für Flüssigmetall einsetzen. Diese tauchen in das Metallbad des Behälters 7 ein und erlauben es, auch im erstarrten Metall zu verbleiben.
Das Produkt kann entweder in der Vakuumkammer 1 in einem Sammelbehälter 14 gelagert werden, der nach Beendigung des Prozesses und Fluten der Anlage ausgetragen wird oder es kann laufend auf bekannte Art über absperrbare und evakuierbare Austragsschleusen 15 im Takt an die Atmosphäre ausgetragen werden. Ebenso kann dem Verdampfer 6 Material über solche Materialschleusen 16 im Takt zugeführt werden. Der Prozeß kann daher über sehr lange Zeiträume betrieben werden, bis Wartungsmaßnahmen notwendig werden.
Ausführungsbeispiel I nach 3
Nach 3 wird das Verfahren durchgeführt in einer Hochvakuumanlage, welche die in der Beschreibung genannten Komponenten 1–16 aufweist. Die feste Unterlage 2 ist. in diesem Ausführungsbeispiel unter 45° schräg gestellt. Zinn, welches sich in einer Menge von 1000 kg, entsprechend 137 Litern, in dem Behälter 7 befindet, wird unter Hochvakuum eingeschmolzen und weiter auf 280° durch am Behälter 7 außenliegend angebrachte elektrische Heizer erhitzt. Der Verteilerkopf 4 und die feste Unterlage 2, die aus rostfreiem Stahl besteht, können ebenfalls auf 280°C vorgeheizt werden.
Ein Verdampfer 6, geeignet zum Verdampfen von Silizium-Monoxid, wird währenddessen auf 1450°C Innentemperatur vorgeheizt. Es wird ein Verdampfer nach DE 4342574 gewählt, welcher so konfiguriert ist, daß seine schlitzförmige Austrittsöffnung auf die schräge feste Unterlage 2 gerichtet ist. Die Messung der Verdampfertemperatur erfolgt über Wolfram-Rhenium-Thermoelemente. Eine vor dem Verdampfer 6 befindliche schwenkbare Blende 9 verschließt die Austrittsöffnung des Verdampfers. Sobald die Arbeitstemperatur des Verdampfers erreicht ist und alle mit dem flüssigen Zinn in Berührung kommenden Bauteile eine Temperatur von 280°C erreicht haben, wird die Förderpumpe 8 eingeschalten und in ihrer Drehzahl so eingestellt, daß die gewünschte Fördermenge erreicht ist. Dieser Wert läßt sich aus der Summe der drei Wägezellen 10a–10c ablesen, weil damit die Zinnmenge auf der festen Unterlage 2 bekannt ist, ihre durchschnittliche Dicke und, darauf empirisch ermittelt, auch die Fließgeschwindigkeit.
Die Verdampfertemperatur ist ein genaues Maß für die Rate dm/dt.
Die Blende 9 öffnet. Der SiO-Dampf kondensiert gleichmäßig auf dem flüssigen Zinnfilm innerhalb der Bedampfungszone 11 und die kondensierte Schicht fließt mit ihm auf der festen Unterlage weiter. Die Neigung der festen Unterlage 2 wurde in Vorversuchen so eingestellt, daß der flüssige Metallfilm auf seinem Weg von der Bedampfungszone 11 bis zum Behälter 7 eine Geschwindigkeitszunahme von etwa 10% erfährt. Das Ergebnis ist, daß die noch zusammenhängende Aufdampfschicht Risse bildet quer zur Fließrichtung. Am Ende der festen Unterlage 2 befindet sich ein Filter 12 mit einen kontinuierlich betriebenen Abstreifer 13, welcher das Produkt knapp oberhalb des flüssigen Metallspiegels entfernt. Das Zinn läuft in den Behälter 7 zurück. Geringe, noch durch den Filter 12 durchgehende Produktplättchen lagern sich auf der Oberseite des Bades ab und werden von dort mit einem geeigneten Abstreifmechanismus entfernt.
Das Produkt geht in einen Sammelbehälter 14 und kann dort entweder bis zum Prozeßende gesammelt werden oder es wird über eine evakuierbare Austragsschleuse 15 taktweise an die Atmosphäre befördert.
Das in den Behälter 7 zurückgeflossene Zinn wird dort wieder auf die Arbeitstemperatur von 280°C gebracht. Dies kann entweder durch Heizen des Behälters 7 oder durch Kühlen geschehen. Letzteres ist der Fall, wenn die in das Zinn eingebrachte Kondensationswärme und die Strahlungswärme des Verdampfers höher ist als die Strahlungsverluste im Zinnkreislauf. Besonders bei größeren Plättchendicken ist dies der Fall.
Aus dem Behälter 7 wird das Zinn mit einer Förderpumpe 8 wieder in den Verteilerkopf 4 gepumpt. Die Drehzahl der Förderpumpe wird bestimmt durch den Regelkreis aus Sollwert und dem Istwert aus dem summierten Signal der drei Wägezellen 10a, 10b, 10c.
Ausführungsbeispiel II nach 1
Der apparative Aufbau ist identisch zum Ausführungsbeispiel I, mit folgenden Abweichungen:
Statt einer festen Unterlage wird nach 1 ein vertikaler Rotationskörper 17 als Unterlage für den flüssigen Metallfilm benutzt. Dieser Rotationskörper kann die Form eines Kegels, eines Zylinders oder eines anderen Körpers mit zu einer Achse äquidistanten Oberfläche haben. Der Verdampfer 6 befindet sich innerhalb des Rotationskörpers. Die Drehgeschwindigkeit ist so gewählt, daß sich der flüssige Metallfilm an der Innenwand des Körpers ausbildet. Durch die Drehung, die stufenlos einstellbar ist, ergibt sich die Fließgeschwindigkeit des Metallfilms aus der Zentrifugalkraft und der Schwerkraft. Der flüssige Metallfilm folgt einer von oben nach unten gerichteten Spirale.
Alle anderen Elemente, wie Filter 12, Behälter 7 und die Bedampfungszone 11 sind an den Rotationskörper in ihrer Form angepaßt.
Ausführungsbeispiel III
Der Aufbau ist identisch mit Ausführungsbeispiel II. Der Verdampfer ist nur außerhalb des Rotationskörpers 17 angebracht.
Ausführungsbeispiel IV nach 2
Anstelle einer festen Unterlage nach Ausführungsbeispiel III, wird hier ein zwischen zwei Walzen 18a, 18b mit horizontalen Achsen laufendes Metallband 19 benutzt. Das flüssige Metall, vorzugsweise Zinn, wird auf die Oberfläche des Bandes über einen Verteilerkopf 4 aufgebracht und von oben her bedampft.
Um den zusammenhängenden aufgedampften Film schon vor dem Entfernen vom flüssigen Metallfilm 3 aufzureißen, ist es zweckmäßig, die gesamte Anordnung des Metallbandes unter einem Winkel von > 0° gegen die Horizontale zu neigen. Damit ist es möglich, dem flüssigen Metallfilm 3 eine gewisse Voreilung gegenüber dem Metallband 19 zu geben.
Die Trennung des Produktes vom flüssigen Metallfilm 3 erfolgt in analoger Weise wie im Ausführungsbeispiel Nr. I beschrieben. Das Metallband 19 und die Walzen 18a, 18b sind beheizbar auf mindestens 280°C.
Ausführungsbeispiel V (ohne Abbildung)
Werden entlang des Metallbandes 19 aus 2 mehrere Verdampfer angebracht und wird das Metallband in deren Aufdampfzonen genau horizontal geführt, bleibt ein zusammenhängendes Paket von Aufdampfschichten erhalten. Um die Schicht in Plättchen aufzutrennen, ist es nur notwendig, die Walzenzahl auf drei oder mehrere zu erhöhen. Nach der zweiten Walze wird das Band in einem gegen die Horizontale negativen Winkel gerichtet. Die zusätzlich zur Transportgeschwindigkeit auftretende Schwerkraft streckt den auf dem Metallband befindlichen flüssigen Metallfilm und zerreißt die zusammenhängende Schicht.
Die nach dieser Erfindung hergestellten dünnen Plättchen zeichnen sich durch eine hohe Oberflächengüte aus. Da nicht direkt auf einen festen Substratträger aufgedampft wird, entfallen sonst notwendige Trennmittel und verschleißende bandförmige Materialien.
Die Produkte finden Anwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Effektpigmenten durch nachfolgende mechanische Zerkleinerung und chemische Beschichtung mit Titanoxid oder Eisenoxid, zur Einarbeitung in Lacke mit erhöhter Oberflächen-Reib- und Kratzfestigkeit oder zur Verwendung als Träger für heterogene Katalysatoren oder zur Herstellung von durch nachfolgende stromlose, chemische Abscheidung erzeugten dünnen Plättchen mit metallischer Oberfläche aus z.B. Kupfer, Silber, Nickel, Gold, Zink, Platin, Palladium, Zinn, Indium, Lithium, Aluminium oder eine Legierung, die eines der vorgenannten Metalle enthält, oder Legierungen, die eines der vorgenannten Metalle enthalten, wobei die chemisch abgeschiedenen Metalle die Oberfläche der dünnen Plättchen einhüllen.
Solche plattenförmigen Produkte sind aufgrund ihres harten dielektrischen Kerns formstabil, weisen eine wesentlich geringere Dichte bei gleicher Oberfläche als das Metall auf und können Anwendung als Kathoden- oder Anodenmaterial in Batterien, als Leitlack, als dekoratives Pigment mit metallischer Oberfläche und als Katalysator finden.
Für die chemische Abscheidung stehen bekannte stromlose Verfahren zur Verfügung in wässrigen Bädern, in Bädern mit geschmolzenen Salzen, nach dem Jodidverfahren oder dem Carbonylverfahren in einer gasförmigen Atmosphäre.

1: Kammer
2: Unterlage
3: flüssiger Metallfilm
4: Verteilerkopf
6: Verdampfer
7: Behälter
8: Förderpumpe
9: Blende
10a, 10b, 10c: Wägezellen
11: Bedampfungszone
12: Filter
13: Abstreifer
14: Sammelbehälter
15: Austragsschleusen
16: Materialschleusen
17: Rotationskörper in 1a, 1b
18a, 18b: Walzen in 2
19: Metallband in 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von dünnen Plättchen aus zumindest einer Schicht, die einen dielektrischen Stoff und/oder einen halbleitenden Stoff aufweist, bei Drücken von weniger als 1 × 10^–2 mbar innerhalb einer Vakuumkammer mit den Schritten a) thermische Verdampfung des Stoffs, b) Kondensation des Stoffs auf einem ständig flüssigen, bewegten Metallfilm, der sich auf einer festen Unterlage befindet, zum Aufdampfen der zumindest einen Schicht, wobei der flüssige Metallfilm Zinn, Blei, Indium, Wismut oder eine Legierung, die eines oder mehrere dieser Metalle enthält, aufweist und wobei der Stoff im flüssigen Metallfilm im wesentlichen nicht löslich ist, c) Auseinanderreißen der Schicht in Plättchen, und d) Trennen der Plättchen vom flüssigen Metallfilm.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht auf dem flüssigen Metallfilm eine Bedampfungszone kontinuierlich durchquert, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Metallfilms so eingestellt ist, daß sie sich in Schritt c) nach dem Verlassen der Bedampfungszone weiter erhöht und dadurch die zusammenhängende aufgedampfte Schicht in einzelne Plättchen zerrissen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei nach Schritt d) in einem Schritt e) das flüssige Metall in einem Behälter gesammelt und wieder bei einer Temperatur, die über deren Schmelzpunkt liegt, in den Umlauf gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei alle Schritte gleichzeitig und an verschiedenen Orten innerhalb der Vakuumkammer stattfinden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dünnen Plättchen thermisch verdampftes Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, Titanoxide, Aluminiumoxid, Ceroxid, Magnesiumfluorid, Zinksulfid, Silizium und/oder einen anderen, mit Zinn keine Legierung eingehenden Stoff aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schichtenfolge aus verschiedenen Stoffen nach Anspruch 5 in beliebiger Reihenfolge und Anzahl an Wiederholungen bestehen kann und die Verdampfung in Schritt a) durch Verdampfer erfolgt, die in Transportrichtung des flüssigen Metallfilms nacheinander angeordnet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die feste Unterlage auf welcher ein flüssiger Metallfilm in Schritt b) fließt, eine unter einem Neigungswinkel von mehr als 5 Grad gegen die horizontale 'eingestellte Fläche sein kann oder ein in Rotation versetzter Körper mit einer zu einer Achse äquidistanten Fläche oder ein zwischen Walzen angetriebenes, endloses Metallband.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zur Kondensation in Schritt b) ein angetriebenes, endloses Metallband in horizontaler Richtung an mehr als einem Verdampfer vorbeifährt, wobei mehr als eine Schicht aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien aufgedampft wird und nach Verlassen der letzten Bedampfungszone das Metallband durch eine oder mehrere Rollen so umgelenkt wird, daß der flüssige Metallfilm durch die Wirkung der Schwerkraft einen Geschwindigkeitszuwachs erfährt, mit der Folge, daß die noch zusammenhängenden, übereinander liegenden Schichten zu dünnen Plättchen aufreißen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke des flüssigen Metallfilms auf der festen Unterlage durch kontinuierliche Wägung der Unterlage mit dem darauf befindlichen Metallfilm erfolgt und durch Regelung der Zufuhr des flüssigen Metalls damit die Dicke und Fließgeschwindigkeit des flüssigen Metallfilms einstellbar ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Transport des flüssigen Metalls gegen die Schwerkraft durch Pumpen oder durch Verwendung von Becherhebewerken unter Vakuum erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3 bis 10, wenn dieser von Anspruch 2 abhängt, wobei in Schritt d) die dünnen Plättchen als Aaufwerk von der Oberfläche des flüssigen Metallfilms durch Filtration oder durch Abschöpfen unter Vakuum entfernt werden und über getaktete, evakuierbare Schleusen aus dem Vakuumraum entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die dünnen Plättchen eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 Nanometern haben.
Dünne Plättchen aus zumindest einem dielektrischen Stoff und/oder einem halbleitenden Stoff, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem der vorhergegangenen Ansprüche zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Effektpigmenten durch nachfolgende mechanische Zerkleinerung und chemische Beschichtung mit Titanoxid oder Eisenoxid, zur Einarbeitung in Lacke mit erhöhter Oberflächen-Reib- und Kratzfestigkeit oder zur Verwendung als Träger für heterogene Katalysatoren oder zur Herstellung von durch nachfolgende stromlose, chemische Abscheidung erzeugten dünnen Plättchen mit metallischer Oberfläche aus beispielsweise Kupfer, Silber, Nickel, Gold, Zink, Platin Palladium, Zinn, Indium, Lithium, Aluminium oder zumindest einer Legierung, die eines der vorgenannten Metalle enthält, wobei die chemisch abgeschiedenen Metalle die Oberfläche der dünnen Plättchen einhüllen. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer Vakuumkammer zur Verdampfung vom dielektrischen und/oder halbleitenden Stoff und mit einer Kondensationsfläche zum Kondensieren dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsfläche ein flüssiger Metallfilm ist, der auf einer festen Unterlage angeordnet ist.