DE1019602B

DE1019602B - Process for reducing the water content of cement slurry while maintaining the same viscosity

Info

Publication number: DE1019602B
Application number: DEF10425A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dietz; Dr Heinrich Greune; Rudolf Stroh
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-11-21
Filing date: 1952-11-21
Publication date: 1957-11-14

Description

Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes von Zementrohschlämmen bei gleichbleibender Viskosität Für die Verflüssigung von Zementrohschlämmen bzw. für die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes von solchen Schlämmen bei gleichbleibender Viskosität sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen «-orden. Unter anderem hat man schon Mischungen von anorganischen und: vegetabilischen Stoffen, z. B. eine Mischung von Wasserglas mit humin- oder ligninsauren Salzen, als Zusatzstoffe verwendet. Es hat sich nun herausgestellt, daß es insbesondere aus betrieblichen Gründen darauf ankommt, Zementrohschlamm zu erhalten, welcher eine günstige Strukturviskosität besitzt. Dabei ist es ferner wichtig, daß die Zementrohschlämme ein besonders leichtes Fließvermögen erhalten und dieses auch bei ihrer Lagerung behalten, so daß sie ohne Sedimentationserscheinungen gelagert werden können, und einen möglichst niedrigen Fließpunkt besitzen. Diesen Ansprüchen genügen jedoch die bisher vorgeschlagenen Verflüssigungsverfahren nicht in einem Ausmaße, das den Erfordernissen der Praxis entspricht.Process for reducing the water content of raw cement sludge with constant viscosity For the liquefaction of raw cement sludge or for reducing the moisture content of such sludges while maintaining the same Various methods have already been proposed for viscosity. Among other things you already have mixtures of inorganic and: vegetable substances, e.g. Legs Mixture of water glass with humic or lignic acid salts, used as additives. It has now been found that it is particularly important for operational reasons arrives to obtain cement raw sludge, which has a favorable structural viscosity owns. It is also important that the raw cement slurry is particularly light Maintain fluidity and keep this even during storage, so that they are without Sedimentation phenomena can be stored, and as low as possible Have pour point. However, the ones proposed so far satisfy these requirements Liquefaction process not to an extent that the requirements of the practice is equivalent to.

Die Mängel der bisherigen Arbeitsweise werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, die ein Verfahren zur Verminderung des Wassergehaltes von Zernentrohschlämmen bei gleichbleibender Viskosität betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen oder den Vorprodukten zur Verflüssigung Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, von mindestens dreibasischen aromatischen, gegebenenfalls. heterocyclischen aromatischen Säuren und/ oder von mindestens dreibasischen Polysäuren, die durch Polymerisation von Säuregruppen enthaltenden Monomeren oder durch Mischpolymerisation solcher Säuren mit polymerisierbaren Monomeren erhalten wurden - gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen der Zitronensäure - zusetzt. Auf diese Weise wird nicht nur der Wassergehalt bei gleichbleibender Viskosität vermindert, sondern :es werden auch Z"-mentrohschlämme einer günstigen Strukturviskosität erhalten. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Schlämme sind genügend flüssig, so daß sie pumpfähig sind.The shortcomings of the previous way of working are reflected in the present Invention eliminates a method for reducing the water content of raw cereal sludge with constant viscosity, which is characterized in that one these or the precursors for liquefaction salts, preferably alkali or Ammonium salts, of at least tribasic aromatic, optionally. heterocyclic aromatic acids and / or at least tribasic polyacids, which by Polymerization of monomers containing acid groups or by copolymerization such acids with polymerizable monomers were obtained - if appropriate in a mixture with salts of citric acid - added. That way just won't the water content is reduced while the viscosity remains the same, but rather: there will be also obtained Z "-mentrohschlämme a favorable intrinsic viscosity Sludges obtained in the invention are sufficiently liquid that they are pumpable.

Als geeignet haben sich von den erfindungsgemäß vorgeschlagenen drei- oder mehrbasischen Säuren insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze erwiesen.Of the three proposed according to the invention, or polybasic acids, in particular the alkali or ammonium salts.

Beispielsweise kommen die Salze folgender Säuren in Betracht: Po@lyvinylsulfosäure, Polyacrylsäure, Naphthalintrisulfosäure, Naphthalintetrasulfosäure, Carbazoltetrasulfosäure, Naphtholtrisulfosäure oder andere mehrere Sulfo- oder Carboxylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen. Man kann z. B. als aromatische Säuren auch die Kondensationsprodukte aus 1-Sulfomethyl-2-naphthol-6-sulfosäure mit Kresolformaldehydharzoder die Mischpolymerisate mit z. B. Maleinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder Vinylsulfosäure als Komponente als Zusatzmittel zu Zementrohschlamm benutzen.For example, the salts of the following acids come into consideration: polyvinyl sulfonic acid, Polyacrylic acid, naphthalene trisulphonic acid, naphthalene tetrasulphonic acid, carbazole tetrasulphonic acid, Naphthol trisulfonic acid or other containing multiple sulfo or carboxyl groups aromatic compounds. You can z. B. as aromatic acids also the condensation products from 1-sulfomethyl-2-naphthol-6-sulfonic acid with cresol-formaldehyde resin or the copolymers with z. B. maleic acid, acrylic acid, crotonic acid or vinyl sulfonic acid as a component Use as an additive to raw cement sludge.

Der Zusatz :der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stoffe kann in geringen Mengenerfolgen. Im allgemeinen genügt bereits :ein Zusatz in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 pro Mille, bezogen auf die Menge des Zementrohschlammes. Die vorgenannten Stoffe können entweder jeder für sich allein oder auch in Mischungen miteinander angewendet werden. Zum Beispiel können die Salze von Oxysäuren, wie Zitronensäure, zusammen mit Salzen der obengenannten Säuren verwendet werden. In manchen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, außerdem noch ebenfalls verflüssigend wirkende Verbindungen von anorganischen Polysäuren mitzuverwenden, wie z. B. die Alkalisalze der Polyphosphorsäure oder der Polykieselsäure. Außerdem kann es auch vorteilhaft sein, noch organische oberflächenaktive Stoffe hinzuzufügen, wie z. B. allcy lnaphthalinsulfosaure Salze. Gegebenenfalls kann auch noch ein Zusatz von Alkalicarbonat oder Allcalilauge zur Erzielung eines geeigneten p11-Wertes vorgenommen werden.The addition: the substances proposed according to the invention can be used in small amounts Mass successes. In general, it is enough: one additive in an amount of about 0.01 to 0.5 per mille, based on the amount of raw cement sludge. The aforementioned Substances can either be on their own or in mixtures with one another be applied. For example, the salts of oxy acids, such as citric acid, can be used together with salts of the above acids. In some cases it can prove to be useful, as well as having a liquefying effect To use compounds of inorganic polyacids, such. B. the alkali salts polyphosphoric acid or polysilicic acid. Besides, it can also be beneficial be to add organic surfactants, such as. B. allcy lnaphthalenesulfonic acid Salts. If necessary, alkali metal carbonate or calcium hydroxide solution can also be added to achieve a suitable p11 value.

Die vorstehend genannten Stoffe sind ebenso wie das Hexametaphosphat auch schon für sich als Zusatzstoffe vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind als anorganische Stoffe jedoch von den in .der vorliegenden Erfindung genannten organischen Verbindungen grundsätzlich verschieden.The substances mentioned above are just like hexametaphosphate has also been proposed as additives in their own right. These connections are as inorganic substances, however, from those mentioned in the present invention organic compounds fundamentally different.

Je nach den Betriebsverhältnissen erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stoffe bzw. Stoffgemische zu den Schlämmen in einem beliebigen Zeitpunkt, also etwa während der Herstellung der Schlämme oder vor dem Mahlen oder beim Mahlen des Rohgesteins oder auch nach dem Mahlen durch Einführen in -den fertigen Rohschlamm oder beim Schlämmen der einzelnen Bestandteile des Zementrohschlammes.According to the invention, the addition takes place depending on the operating conditions proposed substances or mixtures of substances to the sludge in any Time, So for example during the production of the sludge or before grinding or during grinding of the raw rock or after grinding by introducing it into the finished raw sludge or when sludging the individual components of the raw cement sludge.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze ergibt sich klar aus folgender Zusammenstellung, in der die viskositätserniedrigende Wirkung der neuen Stoffe mit der bereits bekannter Zusätze verglichen wird. Ein Zementrohschlamm wurde mit den unten angegebenen Mengen von Zusatzstoffen versehen und die Viskositätszahlen des Schlammes mit einem für derartige Messungen üblichen Viskosimeter gemessen. 1. Zementrohschlamm allein ........ 2200 cP 2. Zementrohsch.lamm -f- 0,40/00 eines Naphthalin-Formaldehyd-Konden- sationsproduktes , das zwei Sulfo- säuregruppen enthält ............ 1800 cP 3. Zementrohschlamm+0,40/00 lignin- sulfosaures Natrium ............. 1700 cP 4. Zementrohschlamm+0,4%o Kasse- ler Braun D, Na-Salz ............ 1440 cP 5. Zementrohschlamm+0,40/00 Natri- umpolyvinylsulfonat ............. 560 cP Beispiel 1 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlammes mit 321/o Wassergehalt werden vor dem Vermahlen, Vermischen oder Verschlämmen mit 0,2 Gewichtsteilen polyvinylsulfosaurem Natrium versetzt. Die Viskosität des mit diesem Zusatz versehenen Zementrohschlammes mit 32% Wassergehalt entspricht der Viskosität eines Zementrohschlammes mit .. 371/o Wassergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt also von 37 auf 32%. Beispiel 2 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlammes mit 300/a Wassergehalt werden mit 0,3 Gewichtsteilen carbazoltetrasulfosaurem Natrium vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 35 % Wassergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt also von 35 auf 30°/o,.The superiority of the additives according to the invention is evident from the following summary, in which the viscosity-lowering effect of the new substances is compared with that of the additives already known. A raw cement sludge was provided with the amounts of additives indicated below and the viscosity numbers of the sludge were measured with a viscometer customary for such measurements. 1. Raw cement sludge alone ........ 2200 cP 2. Zementrohsch.lamm -f- 0.40 / 00 one Naphthalene-formaldehyde condensate cation product, which contains two sulfo- acid groups contains ............ 1800 cP 3. Raw cement sludge + 0.40 / 00 lignin- Sodium sulphate ............. 1700 cP 4. Raw cement sludge + 0.4% o cash ler Braun D, Na salt ............ 1440 cP 5. Raw cement sludge + 0.40 / 00 sodium umpolyvinyl sulfonate ............. 560 cP EXAMPLE 1 1000 parts by weight of a raw cement sludge with a water content of 321 / o are mixed with 0.2 parts by weight of sodium polyvinyl sulfate before grinding, mixing or slurrying. The viscosity of the cement raw sludge provided with this additive with 32% water content corresponds to the viscosity of a cement raw sludge with .. 371 / o water content without additive. The moisture content is reduced from 37 to 32%. Example 2 1000 parts by weight of a raw cement sludge with a water content of 300 / a are mixed with 0.3 parts by weight of sodium carbazole tetrasulfonate. The viscosity corresponds to that with 35% water content without additives. The moisture content is reduced from 35 to 30 per cent.

Beispiel 3 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlammes mit 281/o Wassergehalt werden mit 0,3 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat -I- 0,1 Gewichtsteil polyvinylsulfosaurem Natrium vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 36°/o Wassergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt also von 36 auf 28%.Example 3 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 281 / o water content are with 0.3 parts by weight of sodium polyphosphate -I- 0.1 part by weight of polyvinylsulfonic acid Sodium mixed. The viscosity corresponds to that with 36% water content without addition. The decrease in moisture content is therefore from 36 to 28%.

Beispiel 4 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlammes mit 28% Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0,05 Gewichtsteilen methylennaphthalinsulfosaurem Ammonium, 0,1 Gewichtsteil naphtholtrisulfosaurem Natrium vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 35 % Wassergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt von 35 auf 28 0/0.Example 4 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 28% water content are with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0.05 parts by weight of methylennaphthalenesulfonic acid Ammonium, 0.1 part by weight of sodium naphtholtrisulfonate mixed. The viscosity corresponds to one with 35% water content without additives. Reducing the Moisture content goes from 35 to 28 0/0.

Beispiel 5 1000 Gewichtsteile eines Zetnentrohschlammes mit 290/a Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0.05 Gewichtsteilen naphtholtrisulfosaurem Natrium und 0,05 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Mischpolymerisates aus Maleinsäure und Vinvlacetat vermischt. Die Z' iskosität entspricht einem Zementrohschlamm mit 34% M'assergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt von 34 auf 29%.Example 5 1000 parts by weight of a raw cement sludge with 290 / a Water content will be with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0.05 parts by weight sodium naphtholtrisulfonate and 0.05 part by weight of the sodium salt of the copolymer from maleic acid and vinyl acetate mixed. The viscosity corresponds to that of a raw cement slurry with 34% mass without additives. The moisture content is reduced from 34 to 29%.

Beispiel 6 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlamtnes mit 28% Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0,05 Gewichtsteilen methylennaphthalinsulfosaurern Natrium, 0,1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus 1- Sulfomethyl-2-naphthol-6-sulfosäure mit Kresolformaldehydharz (Natriumsalz) vermischt. Die Viskosität entspricht einem Zementrohschlamm mit 350/0 Wassergehalt ohne Zusatz. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt von 35 auf 28%.Example 6 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 28% water content are with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0.05 parts by weight of methylennaphthalenesulfonic acid Sodium, 0.1 part by weight of the condensation product of 1-sulfomethyl-2-naphthol-6-sulfonic acid mixed with cresol formaldehyde resin (sodium salt). The viscosity corresponds to one Raw cement sludge with 350/0 water content without additives. The reduction in moisture content takes place from 35 to 28%.

Claims

PATENT CLAIM: A method for reducing the water content of raw cement slurries while maintaining the same viscosity, characterized in that salts, preferably alkali or ammonium salts, of at least tribasic organic acids are added to them for liquefaction. Considered publications: German Patent Nos. 714 905, 809 643, 820 264; Austrian Patent No. 164 542; Swiss patent specification No. 248 735 Belgian patent specification No. 493 904.