Verfahren zur Herstellung von Zementrohschlämmen Für die Verflüssigung von Zementroh schlämmen, das sind Schlämme, die nach dein Brennen Zement ergeben, bzw.
für die Ver ringerung des Feuchtigkeitsgehaltes vonsolchen Schlämmen bei gleichbleibender Vi.skosität sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Es hat sich nun herausgestellt, dass .es insbesondere aus betrieblichen Gründen darauf ankommt, Zementrohschlämme zu er halten, welche eine günstige Strukturvisko sität besitzen.
Dabei ist es ferner wichtig, da,ss die Zementrohschlämme ein besonders leichtes Fliessvermögen erhalten und dieses auch bei ihrer Lagerung behalten, so dass sie ohne Sedimentationserscheinungen gelagert werden können und einen möglichst niedrigen Fliesspunkt besitzen. Diesen Ansprüchen ge nügen jedoch die bisher vorgeschlagenen Ver flüssigungsverfahren nicht m einem Aus masse, das den Erfordernissen der Praxis ent- spricht.
Die Mängel der bisherigen Arbeitsweise werden durch die vorliegende Erfindung be seitigt, die ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Zementrohschlämmen be trifft, das gekennzeichnet ist durch die Ver wendung von Salzen von mindestens dreibasi schen organischen Säuren.
Auf diese Weise kann gegenüber bekannten Produkten. nicht nur der Wassergehalt bei gleichbleibender Viskosität vermindert werden, sondern. es wer den auch Zementrohschlämme einer günstigen Strukturviskosität erhalten. Die gemäss :der Erfindung erhaltenen Schlämme sind genü gend flüssig,, so dass sie pumpfähig sind.
Als geeignete Zusatzstoffe kommen ins- besondere Salze von solchen mindestens drei- basischen Polysäuren in Betracht, die durch Polymerisation von Säuregruppen enthalten den Mononieren erhalten wurden, und zwar können sowohl Homo-Polymerisate von Säure gruppen enthaltenden Mononieren als auch Mischpolymerisate- solcher Säuren mit andern polymerisierbarenMononieren verwendet wer den.
Eine andere Klasse von geeigneten Zu satzstoffen sind die Salze von mindestens dreibasischen aromatischen Säuren, die gege, benenfalls in dem aromatischen Ring ein Ile- teroatom wie Stickstoff enthalten..
Eine an dere, vielfach geeignete Kombination besteht in der gleichzeitigen Verwendung von minde stens zweibasischen Oxysäuren, wie Diglykol- säure oder Zitronensäure, und Salzen der ge nannten mindestens dreibasisehen aromati schen Säuren oder Salzen der genannten durch Polymerisation von Säuregruppen ent haltenden Mononieren erhaltenen Polysäuren.
Ferner haben sich von den erfindungsgemäss vorgeschlagenen, mindestens dreibasischen Säuren insbesondere die Alkali- oder Ammo- niumsalze als geeignet erwiesen. Beispiels weise kommen die Alkali- oder Ammonium salze folgender Säuren in Betracht:
Zitronensäure, mindestens dreibasische Polyvinylsulfosäure, Polyacrylsäure, Naph- thalintrisulfosäure, Naphthalintetrasulfosäure, Carbazoltetrasudfosäure, Naphtholtrisulfo- säure oder andere mindestens drei Sulfo- oder CarboxylgrLippen enthaltende aromatische Verbindungen. Man kann z.
B. als aroma tische Säure auch die mindestens dreibasi schen Kondensationsprodukte aus 1-Sulfome- thyl2-naphthol-6-s-Ldfosäure mit Kresolform- aldehydharz, oder die mindestens dreibasi schen Mischpolymerisate mit z.
B. Malein- säure, Acrylsäure, Crotonsäure oder Vinyl- sulfosäure als Komponente als Zusatzmittel zu Zementrohschla.mm benutzen.
Der Zusatz der erfindungsgemäss vorge- schlagenen-.Stoffe kann bereits in geringen Mengen erfolgen. Im allgemeinen genügt be reits ein Zusatz m einer Gewichtsmenge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 0/00, bezogen auf die Menge des Zementrohschlammes. Als beson- ,ders vorteilhaft hat sich ein Zusatz der ge- nannten Stoffe in einer Gewichtsmenge von 0;
1 bis 0,3 %0 herausgestellt. Die erfindungs- gemäss vorgeschlagenen Stoffe können entwe der jeder für sich allein oder auch in Mi schungen miteinander angewendet werden. Z.
B. können ,die Salze von mindestens drei- basischen Oxysäuren, wie Zitronensäure oder zweibasischen Oxysäuren, wie Diglykolsäure oder 4,4' Dioxy-,diphenylmethan-3,3'-dicarbon- säure,
zusammen mit Salzen von durch Poly- merisation von .Säuregruppen enthaltenden Monomeren erhaltenem mindestens, dreibasi schenSäuren verwendet werden.
In manchen Fällen kann es sieh als zweck mässig erweisen, ausserdem noch :ebenfalls ver flüssigend wirkende Verbindungen, z. B. Salze von anorganischen Polysäuren, mitzuverwen- den, wie die Alkalisalze der Polyphosphorsäu ren oder der Polykieselsäuren. Die Alkali salze der Tripolyphosphorsäure oder der Te- trapolyphosphorsäure sind besonders vorteil haft, wie z.
B. Natriumtriphosphat oder Na- triumtetraphosphat. Die Mengen dieser zu- gesetzten Stoffe sind ebenfalls gering. Es genügen bereits Gewichtsmengen von etwa 0,03 bis etwa 0,5 0/00, bezogen auf die Menge des Zementrohschlammes. Gewichtsmengen von 0,1 bis 0,3 0/0o haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Ausserdem kann es auch vorteilhaft sein, noch organische oberflächenaktive Stoffe hinzuzufügen, wie z. B. wasserlösliche alkyl- naphtha,hnsulfosaaire Salze oder ihre Sub- stitutionsprodukte. Hierbei können die Ge wichtsmengen etwa, 0,02 bis etwa. 0,10/00 be zogen auf die Menge des Zemeutrohschlam- mes, betragen.
Es kommen hierbei insbeson- dere- die Alkalisalze in Betracht, wie z. B. methylnaphthahnsulfosaures Natrium. Gege- benenfalls kann auch noch :ein Zusatz von Alkalicarbonat oder Alkalilauge, z. B. in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 0/00, be zogen auf die Menge des Zementrolischlam- mes, zur Erzielung eines geeigneten pH-W er- tes vorgenommen werden, z.
B. eines solchen, der zwischen etwa 6 und etwa 11 liegt. Diese Substanzen können als wässrige Lösungen zu gefügt werden.
Je nach den Betriebsverhältnissen erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäss vorgeschla genen Stoffe bzw. Stoffgemische zu den Schlämmen in einem beliebigen Zeitpunkt, also etwa während der Aufschlämmung des Zements oder vor dem Mahlen oder beim Mahlendes Rohgesteins oder auch nach dem Mahlen durch Einführen in den fertigen Roh schlamm oder beim Schlämmen der einzel nen Bestandteile des Zemenarobschlammes. Beispiel <I>1</I> 1000 Gewichtsteile eines Zementroh schlammes <RTI
ID="0002.0141"> mit 28% Wassergehalt werden mit 0,3 Gewichtsteilen Natriumzitrat vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 36% Wassergehalt ohne Zusatz.
<I>Beispiel 2</I> Zu den Komponenten eines Zementrohmate rials wird vor dem Vermahlen oder Vermi schen polyvnylsaures Natrium in .einer sol.- chen Menge gegeben, da.ss in 1000 Gewichts- teilen des fertigen, 32 /o Wasser enthaltenden Zementrohschlammes 0,2 Gewichtsteile poly- vinylsaures Natrium enthalten sind.
Man kann auch die gleiche Menge polyvinylsaures Natrium vor dem Verschlämmen des Roh materials oder eines Teils desselben zu dem gemischten Zementrohmaterial hinzufügen. In allen Fällen erhält man einen Schlamm, des sen Viskosität ebenso gross ist wie die eines keine Zusätze enthaltenden Schlammes mit 37% Wassergehalt.
Beispiel <I>3</I> 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlam- mes mit 30% Wassergehalt werden mit 0,
3 Gewichtsteilen carbazoltetrasulfosaurem Na trium vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 35% Wassergehalt ohne Zusatz.
Beispiel <I>4</I> 1000. Gewichtsteile eines Zementrohschlam- mes mit 28% Wassergehalt werden mit 0,3 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat -I- 0,1. Gewichtsteil polyvinylsulfosaurem Natrium vermischt.
Die Viskosität :entspricht einem solchen mit 36% Wassergehalt ohne Zusatz. <I>Beispiel 5</I> 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlam- mes mit 28% Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0,
05 Ge wichtsteilen methylennaphthalinsulfosaurem Ammonium, 0,1 Gewichtsteil naphtholtrisulfo- saurem Natrium vermischt. Die Viskosität entspricht einem solchen mit 35% Wasser- gehalt ohne Zusatz.
<I>Beispiel 6</I> 1000 Gewichtsteile eines Zementrohsehlam- mes mit 29% Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0,05 Ge wichtsteilen naphtholtrisulfosaurem Natrium und 0,
05 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Misehpolymerisates aus Maleinsäure und Vinylacetat vermischt. Die Viskosität ent- spricht einem Zementrohschlamm mit 34% Wassergehalt ohne Zusatz.
Beispiel <I>7</I> 1000 Gewichtsteile eines Zementrohschlam- mes mit 28% Wassergehalt werden mit 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat, 0,05 Ge wichtsteilen methylennaphthalinsulfösaurem Natrium, 0,1 Gewichtsteil :
des Kondensations produktes aus 1-Sulfomethyl-2-naphthol-6- sulfosäure mit Kresolformaldehydha,rz (Na triumsalz) vermischt. Die Viskosität ent- spricht einem Zementrohschlämm mit 350/0 Wassergehalt ohne Zusatz.
Process for the production of raw cement slurries For the liquefaction of raw cement slurries, these are slurries that produce cement after firing.
Various methods have already been proposed for reducing the moisture content of such sludges while maintaining the same viscosity. It has now been found that it is important, especially for operational reasons, to keep cement raw sludge which has a favorable structural viscosity.
It is also important that the raw cement sludge has a particularly easy flowability and that it also has this during storage, so that it can be stored without sedimentation phenomena and has the lowest possible flow point. However, the liquefaction processes proposed so far do not meet these requirements to an extent that corresponds to the requirements of practice.
The shortcomings of the previous mode of operation are eliminated by the present invention, which applies to a process for the production of water-containing cement raw slurry, which is characterized by the use of salts of at least three-base organic acids.
In this way, compared to well-known products. not only can the water content be reduced while maintaining the same viscosity, but. it who also received the raw cement slurry of a favorable structural viscosity. The sludges obtained according to the invention are sufficiently liquid so that they can be pumped.
Particularly suitable additives are salts of at least tri-basic polyacids obtained by polymerizing acid groups containing monomers, both homopolymers of acid groups containing monomers and copolymers of such acids with other polymerizable monomers be used.
Another class of suitable additives are the salts of at least tribasic aromatic acids which, if necessary, contain an ile- teroatom such as nitrogen in the aromatic ring.
Another, often suitable combination consists in the simultaneous use of at least dibasic oxyacids, such as diglycolic acid or citric acid, and salts of the mentioned at least three-base aromatic acids or salts of the mentioned polyacids obtained by polymerizing acid groups.
Furthermore, of the at least tribasic acids proposed according to the invention, in particular the alkali metal or ammonium salts have proven to be suitable. For example, the alkali or ammonium salts of the following acids are suitable:
Citric acid, at least tribasic polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, carbazole tetrasulfonic acid, naphthol trisulfonic acid or other aromatic compounds containing at least three sulfo or carboxyl lips. You can z.
B. as aromatic tables acid also the at least three-base rule condensation products of 1-sulfomethyl2-naphthol-6-s-Ldfoäure with cresol form aldehyde resin, or the at least three-base copolymers with z.
Use eg maleic acid, acrylic acid, crotonic acid or vinyl sulphonic acid as a component as an additive to cement raw slurry.
The substances proposed according to the invention can be added even in small amounts. In general, an additive m an amount by weight of about 0.01 to about 0.5 0/00, based on the amount of raw cement sludge, is sufficient. It has been found to be particularly advantageous to add the substances mentioned in an amount by weight of 0;
1 to 0.3% 0 highlighted. The substances proposed according to the invention can either be used individually or in mixtures with one another. Z.
B. can, the salts of at least tri-basic oxy acids such as citric acid or dibasic oxy acids such as diglycolic acid or 4,4'-dioxy-, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid,
together with salts of at least tribasic acids obtained by polymerization of monomers containing acid groups.
In some cases it can prove to be useful, in addition: also ver fluidizing compounds, such. B. salts of inorganic polyacids to be used, such as the alkali metal salts of polyphosphoric acids or polysilicic acids. The alkali salts of tripolyphosphoric acid or tetrapolyphosphoric acid are particularly advantageous, such as.
B. sodium triphosphate or sodium tetraphosphate. The amounts of these added substances are also small. Amounts by weight of about 0.03 to about 0.5 0/00, based on the amount of raw cement sludge, are sufficient. Amounts by weight from 0.1 to 0.3% have proven to be particularly advantageous.
In addition, it can also be advantageous to add organic surfactants, such as. B. water-soluble alkyl naphtha, sulfosaaire salts or their substitution products. Here, the Ge weight amounts can be about 0.02 to about. 0.10 / 00 based on the amount of raw cement sludge.
In particular, the alkali salts come into consideration, such as B. Sodium methylnaphthalene sulfate. If necessary, the following can also be added: an addition of alkali carbonate or alkali lye, e.g. B. in amounts of about 0.01 to about 0.5 0/00, based on the amount of cement slurry, to achieve a suitable pH value, z.
B. one that is between about 6 and about 11. These substances can be added as aqueous solutions.
Depending on the operating conditions, the substances or mixtures of substances proposed according to the invention are added to the sludge at any point in time, e.g. during the slurry of the cement or before grinding or during grinding of the raw rock or after grinding by introducing it into the finished raw sludge or when sludging the individual components of the Zemenarob sludge. Example <I> 1 </I> 1000 parts by weight of a raw cement slurry <RTI
ID = "0002.0141"> with 28% water content is mixed with 0.3 parts by weight of sodium citrate. The viscosity corresponds to that with 36% water content without additives.
<I> Example 2 </I> Before grinding or mixing, polyvinylic acid sodium is added to the components of a cement raw material in an amount such that it is added in 1000 parts by weight of the finished product containing 32% water Raw cement sludge contains 0.2 parts by weight of polyvinyl acid sodium.
It is also possible to add the same amount of sodium polyvinyl acid to the mixed cement raw material before slurrying the raw material or part thereof. In all cases a sludge is obtained whose viscosity is just as great as that of a sludge containing no additives with 37% water content.
Example <I> 3 </I> 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 30% water content are assigned with 0,
3 parts by weight of sodium carbazole tetrasulfonate mixed. The viscosity corresponds to that with 35% water content without additives.
Example <I> 4 </I> 1000. Parts by weight of a raw cement slurry with 28% water content are mixed with 0.3 parts by weight of sodium polyphosphate -I- 0.1. Part by weight of sodium polyvinylsulfonate mixed.
The viscosity: corresponds to one with 36% water content without additives. <I> Example 5 </I> 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 28% water content are mixed with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0,
05 parts by weight of ammonium methylennaphthalenesulphonic acid, 0.1 part by weight of sodium naphtholtrisulphonic acid. The viscosity corresponds to that with 35% water content without additives.
<I> Example 6 </I> 1000 parts by weight of a cement slab with 29% water content are mixed with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0.05 parts by weight of sodium naphtholtrisulfonic acid and 0,
05 parts by weight of the sodium salt of the mixed polymer of maleic acid and vinyl acetate mixed. The viscosity corresponds to a cement raw sludge with 34% water content without additives.
Example <I> 7 </I> 1000 parts by weight of a raw cement slurry with 28% water content are mixed with 0.25 parts by weight of sodium polyphosphate, 0.05 parts by weight of sodium methylene naphthalenesulfate, 0.1 part by weight:
of the condensation product of 1-sulfomethyl-2-naphthol-6-sulfonic acid mixed with cresolformaldehyde, rz (sodium salt). The viscosity corresponds to a raw cement slurry with 350/0 water content without additives.