DE1016942B

DE1016942B - Method and device for the production of calcium

Info

Publication number: DE1016942B
Application number: DEP16014A
Authority: DE
Inventors: Francois Mathieu
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1955-04-07
Filing date: 1956-04-06
Publication date: 1957-10-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Calcium Calcium wird gewöhnlich hergestellt durch Elektrolyse seines Chlorides Ca C12. Dieses Salz muß vorher auf einen sehr hohen Reinheitsgrad gebracht werden, was zu einem hohen Stromverbrauch führt, der den Gestehungspreis für das :Metall wesentlich erhöht.Method and apparatus for obtaining calcium Calcium becomes common produced by electrolysis of its chloride Ca C12. This salt must be on beforehand a very high degree of purity can be brought, resulting in a high power consumption that significantly increases the cost price for the: metal.

Bekanntlich dissoziiert Calciumcarbid (Ca C) bei hoher Temperatur in seine Elemente, wobei das Calcium an der Luft verbrennt. Da Calciumcarbid technisch im Elektroofen zu wirtschaftlich günstigen Bedingungen herstellbar ist, .erscheint eine Calciumgewinnung durch Dissoziation seines Carbides zu einem günstigeren Preis möglich als durch die Elektrolyse von Calciumchlorid. Versucht man jedoch ein solches Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen, so stößt man auf Schwierigkeiten, da sich an verschiedenen Stellen des Ofens Verfestigungen abscheiden, die den Kreislauf der Rohstoffe stören und die Abzugsleitungen für die erzeugten Calciumdämpfe verlegen.It is well known that calcium carbide (Ca C) dissociates at high temperatures into its elements, whereby the calcium burns in the air. Because calcium carbide technically can be produced in an electric furnace under economically favorable conditions, appears a calcium extraction by dissociation of its carbide at a cheaper price possible than by the electrolysis of calcium chloride. However, if you try one To carry out processes on an industrial scale, one encounters difficulties because solidifications are deposited at various points in the furnace, which affect the cycle disturb the raw materials and lay the discharge lines for the generated calcium vapors.

Die Erfindung hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gegenstand, durch welche es möglich wird, durch Zersetzung von Calciumcarbid im Vakuum in halbkontinuierlicher Weise metallisches Calcium technisch zu gewinnen.The subject of the invention is a method and a device, by which it becomes possible by decomposition of calcium carbide in a vacuum in a semi-continuous Way to obtain metallic calcium technically.

Das Verfahren besteht darin, daß man handelsübliches Calcimncarbid zersetzt, indem man Calciumcarbidkörner (Ca C) von 3 bis 15 mm Durchmesser, die in einer 3 bis 10 cm dicken Schicht angeordnet sind, im Hochvakuum auf 1400 bis 1700° erhitzt.The procedure consists of using commercially available calcine carbide decomposed by making calcium carbide grains (Ca C) 3 to 15 mm in diameter, the are arranged in a 3 to 10 cm thick layer, in a high vacuum to 1400 to Heated at 1700 °.

Das Verfahren wird in zwei Phasen durchgeführt: 1. In der ersten Phase ist die vorwiegende Reaktion die Reduktion des im handelsüblichen Calciumcarbid stets vorhandenen Kalkes nach folgendem Schema: CaO +C=CO+ Ca. Während dieser Phase liegt der Druck in der Gegend von 1 bis 3 min Hg. Die bei der Kondensation anfallenden Produkte sind feste Abscheidungen aus Ca O, Ca C2 und C, die aus der Einwirkung von C O auf den Calciuindampf stammen; sie scheiden sich innerhalb der ersten Kondensationszone bei etwa 1100 bis 1200° ab.The procedure is carried out in two phases: 1. In the first phase the predominant reaction is the reduction of the commercially available calcium carbide Always present lime according to the following scheme: CaO + C = CO + Ca. During this phase the pressure is in the region of 1 to 3 min Hg. The pressure resulting from the condensation Products are solid deposits of Ca O, Ca C2 and C that result from exposure originate from C O on the calcium vapor; they separate within the first condensation zone at about 1100 to 1200 °.

2. Wenn der in dem Carbid enthaltene Kalk im großen und ganzen aufgebraucht ist, überwiegt die zur Zersetzung des Carbides führende Reaktion mehr und mehr; der Druck innerhalb des Ofens fällt von selbst auf einige hundert Mikron, und das Calcium kondensiert in einer zweiten Kondensationszone an einer z. B. durch Wasser gekühlten Fläche.2. When the lime contained in the carbide is largely used up is, the reaction leading to the decomposition of the carbide predominates more and more; the pressure inside the furnace drops to a few hundred microns by itself, and that Calcium condenses in a second condensation zone on a z. B. by water cooled surface.

Um den Umfang der ersten Phase einzuschränken, die hinsichtlich der Produktion eine verlorene Zeit darstellt, kann man als Ausgangsmaterial ein möglichst reines Carbid wählen, beispielsweise da3 »Schweißearbid« mit 90 bis 921/o CaO_ Die stündliche Erzeugung ist um so bedeutender, je höher die Temperatur ist, weshalb die Temperatur auf dem höchsten im Hinblick auf das verfügbare Material erträglichen Wert gehalten wird. Diese Temperatur muß über die ganze Zone, in der die Zersetzung des Carbides vor sich geht, so einheitlich wie möglich gehalten werden.In order to limit the scope of the first phase in terms of the Production represents a lost time, can be used as a starting material if possible Select pure carbide, for example the "welding carbide" with 90 to 921 / o CaO_ Die Hourly production is more important the higher the temperature, which is why the temperature at the highest bearable with regard to the available material Value is held. This temperature must be applied to the entire zone in which the decomposition occurs of the carbide going on must be kept as uniform as possible.

Es ist zweckmäßig, den Bereich der äußersten Korngrößen für das in den Ofen aufgegebene Carbid innerhalb gewisser Grenzen zu halten; der bevorzugte Durchmesser beträgt 7 bis 10 mm. Auf diese Weise werden in den Ca C-Säule genügend Zwischenräume frei gehalten, durch welche die bei der Reaktion frei werdenden Gase rasch abstreichen können.It is advisable to use the range of the outermost grain sizes for the in keep the carbide abandoned in the furnace within certain limits; the preferred one Diameter is 7 to 10 mm. This way, there will be enough C in the Ca column Gaps kept free through which the gases released during the reaction can quickly wipe off.

Das nach dem obigen Verfahren gewonnene rohe Calciuinmetall wird im Hochvakuum bei 850 bis 900° destilliert, wodurch man ein reines Calcium erhält.The crude calcium metal obtained by the above process is im Distilled in a high vacuum at 850 to 900 °, whereby a pure calcium is obtained.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung, welche die Gewinnung von Calcium durch thermische Zersetzung seines Carbides Ca C, im Vakuum auf halbkontinuierliche Weise ermöglicht.The invention also includes an apparatus which extracts of calcium by thermal decomposition of its carbide Ca C, in a vacuum to semi-continuous Way allows.

Die Vorrichtung wird aufrecht angeordnet, um den Durchsatz des Rohmaterials, der Reaktionsrückstände und der durch die Zersetzung des Carbides erzeugten Dämpfe von oben nach unten zu ermöglichen.The device is placed upright in order to increase the throughput of the raw material, the reaction residues and the vapors generated by the decomposition of the carbide from top to bottom to allow.

Die einzelnen Teile der Vorrichtung sind geradlinig übereinander angeordnet, um jeden Verlust bei der Zirkulation der Dämpfe zu vermeiden. Von oben angefangen, besteht sie aus folgenden Teilen: dem von dem Aufgabetrichter überragten Ofen, der Zone für die Köiidensation bei 1100 bis 1200°, in der die Verfestigungen zurückbleiben, und endlich der wassergekühlten Kondensationszone, in welcher sich das Calcium kondensiert. Der Kondensationsteil ist beweglich und kann von dem Ofen abgenommen werden, um das Abziehen des erzeugten Calciums und das Entfernen des Rückstandsgraphits zu ermöglichen.The individual parts of the device are arranged in a straight line one above the other, to avoid any loss in the circulation of the vapors. Starting from above it consists of the following parts: that of towered over the feed hopper Furnace, the zone for the condensation at 1100 to 1200 °, in which the solidifications remain behind, and finally the water-cooled condensation zone in which the calcium condenses. The condensation part is movable and can be removed from the furnace removed in order to strip the generated calcium and remove the Allow residue graphite.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung, ohne diese einzuschränken.The drawing shows a preferred embodiment of the device according to the invention without restricting it.

In der Zeichnung bedeutet 1 den Aufgabetrichter, der gleichzeitig als Sieb ausgebildet sein kann und dessen Fassungsvermögen mindestens gleich demjenigen des Ofens ist. Dieser Trichter umfaßt hier nicht wiedergegebene Einrichtungen zur Erzeugung des Vakuums und zur Einführung eines inerten Gases. 2 ist der Außenmantel des Ofens, der vakuumdicht ist und aus Stahlblech besteht. 4 ist eine Auskleidung aus feuerfestem Material der wärmeisolierenden Schicht3. 5 ist ein gasdichtes Graphitrohr, das jede Berührung zwischen den Calciumdämpfen und .der feuerfesten Auskleidung 4 - die durch die Dämpfe angegriffen würde - verhindert. Innerhalb .des Vakuums 4 und 5 können Heizwiderstände 6, vorzugsweise aus Graphit, angeordnet sein; sie sind, jeder für sich, mittels für jede Phase unabhängig regulierbarerTransformatoren an verschiedenen Phasen des Netzes angeschlossen.In the drawing, 1 denotes the feed hopper, which is at the same time can be designed as a sieve and its capacity at least equal to that of the oven is. This funnel includes not reproduced facilities for Generating the vacuum and introducing an inert gas. 2 is the outer jacket of the furnace, which is vacuum-tight and made of sheet steel. 4 is a lining Made of refractory material of the heat insulating layer 3. 5 is a gas-tight graphite tube, that any contact between the calcium vapors and the refractory lining 4 - which would be attacked by the fumes - prevented. Within the vacuum 4 and 5, heating resistors 6, preferably made of graphite, can be arranged; she are, each for themselves, by means of transformers that can be regulated independently for each phase connected to different phases of the network.

Auf diese Weise kann man die Temperatur im Ofeninnern vollkommen einheitlich halten, was eine unabdingbare Voraussetzung zur Vermeidung von parasitären Kondensationen in den kühlsten Zonen ist.This way you can keep the temperature inside the oven completely uniform keep what an indispensable requirement to avoid parasitic condensation is in the coolest zones.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Graphitmantel5 als Heizwiderstand oder als Sekundärspule eines Induktionsofens benutzt.According to another embodiment, the graphite jacket 5 is used as a heating resistor or used as the secondary coil of an induction furnace.

7 ist ein oben geschlossener Gaskollektor aus Graphit, der an den Seiten schräg nach oben verlaufende-Öffnungen für den Gasdurchgang aufweist. Dieser Kollektor ist beweglich und kann mittels der Einrichtung 8 gesenkt werden, um die Graphitrückstände aus der Zersetzung des Calciumcarbides abzulösen. Sein unterer offener Rand ist durch einen Ringwulst 11 verdickt, der sich an eine entsprechende Erweiterung des Rohres 5 anlegt.7 is a graphite gas collector closed at the top, which is attached to the Has sides obliquely upwardly extending openings for the gas passage. This Collector is movable and can be lowered by means of the device 8 to the Remove graphite residues from the decomposition of calcium carbide. Its lower open edge is thickened by an annular bead 11, which is attached to a corresponding Extension of the pipe 5 creates.

Die Calciumkarbidkörner befinden sich bei 10 im Zwischenraum zwischen Mantel 5 und Kollektor 7, wo sie durch den Ringwulst 11 festgehalten werden. Die Dicke der so gebildeten Graphitschicht beträgt höchstens 10 cm. Die Säule aus Calciumcarbidkörnern wird bei 9 durch eine Aufschüttung von einigen Zentimetern Dicke aus feinem Graphit (1 bis 4 mm) bedeckt, die das Fassungsvermögen so weit verringert, als nötig ist, um den Durchgang der Dämpfe nach oben zu verhindern.The calcium carbide grains are at 10 in the space between Jacket 5 and collector 7, where they are held in place by the annular bead 11. the The thickness of the graphite layer thus formed is at most 10 cm. The column of calcium carbide grains is at 9 through an embankment a few centimeters thick of fine graphite (1 to 4 mm), which reduces the capacity as much as necessary, to prevent the vapors from passing upwards.

Unterhalb des Ofens selbst, jedoch immer noch im Innern des feuerfesten Mantels 4, erstreckt sich die Kondensationszone 12 für die Abscheidung. Die Temperatur dieser Zone beträgt etwa 1100 bis 1200°. An ihrem unteren Teil ist ein Gitterschirm aus mit feuerfestem Material umkleidetem Eisenblech angeordnet. Der Zweck dieses Schirmes ist eine Herabsetzung der Wärmeverluste gegen den Boden hin und die Leitung der Calciumdämpfe in den Mittelteil und der Graphitrückstände gegen die Peripherie.Below the furnace itself, but still inside the refractory Jacket 4, the condensation zone 12 extends for the deposition. The temperature this zone is about 1100 to 1200 °. At its lower part is a lattice screen made of sheet iron clad with refractory material. The purpose of this The screen is a reduction of the heat loss towards the ground and the pipe the calcium vapors in the central part and the graphite residue against the periphery.

14 ist die Kondensationszone für das Calcium, die mittels der Kühlschlange 15 mit Wasser gekühlt wird. Der ringförmige Teil 17 stellt eine doppelwandige Kammer dar, in welche die Graphitkörner 19 als Rückstände aus der thermischen Zersetzung des Calciumcarbides hineinfallen. Das untere Ende des Kondensators ist über Leitung 18 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden.14 is the condensation zone for the calcium, which is cooled with water by means of the cooling coil 15. The annular part 17 represents a double-walled chamber into which the graphite grains 19 fall as residues from the thermal decomposition of the calcium carbide. The lower end of the condenser is connected via line 18 to a vacuum pump, not shown.

Der ganze Kondensator ist mittels Flanschen am Blechgehäuse 2 des Ofens befestigt und kann zwecks Entnahme des darin abgesetzten Calciums abgenommen werden.The whole capacitor is by means of flanges on the sheet metal housing 2 of the The furnace is attached and can be removed for the purpose of removing the calcium that has settled in it will.

Beispiel Die Vorrichtung arbeitet beispielsweise wie folgt: Der Ofen steht unter einem Vakuum von 2 mm Hg, wobei in der Dissoziationszone eine Temperatur von 1500° herrscht. In der Ringkammer 10 enthält er 50 kg Carbi-dkörner (7511/o Ca C2) von 7 bis 10 mm Durchmesser. Die erste Phase des Verfahrens, die Reduktion des Kalkes und das Absetzen der Abscheidungen in der Zone 12, dauert etwa 2'/z Stunden. Dann fällt der Druck im Ofen selbst auf 20 #t und in der Kondensationszone 14 auf 30 l., was auf die Getterwirkung (Fangstoffwirkung) des Calciumdampfes zurückzuführen ist. Man kann die Vakuumpumpe, die nun ohne Wirkung ist, abschalten. Nach Zersetzung des besamten Carbides, die ungefähr 12 Stunden dauert, senkt man den Kollektor 7 mittels der Einrichtung 8, so daß der Graphitrückstand abgestreift wird und in den Raum 19 herunterfällt. Nachdem der Kollektor wieder hochgezogen ist, gibt man in den Ringraum 10 neuerdings 50 kg Calciumcarbid auf und beginnt den Prozeß von vorn.Example The device works as follows, for example: The furnace is under a vacuum of 2 mm Hg, with a temperature in the dissociation zone of 1500 ° prevails. In the annular chamber 10 it contains 50 kg of carbide grains (7511 / o Ca C2) from 7 to 10 mm in diameter. The first phase of the process, the reduction of the lime and the settling of the deposits in the zone 12, takes about 2 1/2 hours. Then the pressure in the furnace itself drops to 20 #t and in the condensation zone 14 30 l., Which can be attributed to the getter effect (catching substance effect) of the calcium vapor is. The vacuum pump, which is now ineffective, can be switched off. After decomposition of the inseminated carbide, which takes about 12 hours, one lowers the collector 7 by means of the device 8, so that the graphite residue is stripped off and into the Room 19 falls down. After the collector is pulled up again, you give in the annulus 10 recently on 50 kg calcium carbide and starts the process from the beginning.

Man kann auf diese Weise nacheinander so viele Chargen zersetzend aufarbeiten, wie dies das Fassungsvermögen des Kondensators 14 und der Rückstandszone 17 gestattet. Sind diese Räume voll, so unterbricht man das Vakuum, indem man in den Ofen Argongas einführt, und nimmt den Kondensator ab. Da der Ofen an seiner Unterseite offen ist, verhindert das Argon das Eindringen von Luft während der Entnahme des kondensierten Calciums und des Rückstandsgraphits aus dem Kondensator, den man nach Entleerung wieder anbringt. Nach drei aufeinanderfolgenden Durchsätzen erhält man 60 kg Rohcalcium, aus dem sich nach Destillation im Vakuum 45 kg reines Calcium mit einem Gehalt von nur 0,1% CaC2 gewinnen lassen.You can decompose so many batches one after the other in this way Work up, as does the capacity of the condenser 14 and the residue zone 17 allowed. If these rooms are full, the vacuum is broken by in introduces argon gas into the furnace and removes the condenser. Since the stove is at his If the bottom is open, the argon prevents air from entering during extraction of the condensed calcium and the residual graphite from the condenser, which one reattach after emptying. Receives after three consecutive throughputs 60 kg of raw calcium, from which 45 kg of pure calcium are obtained after distillation in a vacuum with a content of only 0.1% CaC2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of calcium by decomposition its carbide Ca C2, characterized in that it is commercially available calcium carbide heated in a vacuum to 1400 to 1700 ° and the decomposition products formed by fractional condensation in a solid form at 1100 to 1200 ° separating fraction of lime and calcium carbide and one condensed by cooling Fraction of metallic calcium decomposed.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that one works at a vacuum of at least 3 mm Hg.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the calcium carbide is in the form of grains from 3 to 15 µm, preferably from 7 to 10 mm.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that the calcium carbide grains in a 3 to 10 cm thick layer.

5. Device for carrying out the method according to claim 1 to 4, characterized by a decomposition furnace with refractory lined jacket (2, 3, 4), inside a gas-tight graphite tube (5) is arranged, the one movable up and down, closed at the top and with side channels provided gas collector (7) with a lower annular bead (11) such encloses that a gap (10) remains free between them; one detachable to the stove connected condensation vessel (13 to 17) with a conical screen (13), which is divided into an inner, water-cooled (15) condensation zone (14) for the calcium metal and .an outer condensation zone (17) for the graphite; Means (8) for raising and lowering the gas collector (7); Feeding facilities for the carbide and the auxiliary gas; Heating devices, in particular electrical resistance heaters (6) made of graphite, as well as devices for generating the vacuum.

6. Device according to Claim 5, characterized in that the entire device is upright and the condensation vessel is arranged in a straight line vertically below the furnace.