DE1016401B

DE1016401B - Process for producing a gas similar to town gas

Info

Publication number: DE1016401B
Application number: DEST9427A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Osterloh; Dr Paul Schenk
Original assignee: STADT DUESSELDORF STADTWERKE V
Current assignee: STADT DUESSELDORF STADTWERKE V
Priority date: 1955-02-10
Filing date: 1955-02-10
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung eines dem Stadtgas ähnlichen Gases Die zunehmenden Spitzenbelastungen der Gaswerke und die Tatsache, daß dem jeweiligen Gasbedarf der Absatz des bei der Gaserzeugung anfallenden Kokses meist nicht entspricht, haben die Gaswerke in den letzten Jahren vor erhebliche Probleme gestellt. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Spitzenbelastungen mit Zusatzgasen zu decken. Ein verhältnismäßig billiges und einfaches Verfahren, Zusatzgas herzustellen, besteht in der gleichzeitigen Vergasung von Kohle und Öl, d. h. also einem Ölzusatz zur Kohle. In seiner Auswirkung ist dieses Verfahren jedoch gleichermaßen beschränkt wie der Einsatz von Flüssiggas, nämlich auf die Bewältigung scharfer und kurzfristig auftretender Belastungsspitzen. Die Erzeugung sogenannten Spitzengases ist also nicht nur ein Oualitäts-, sondern auch ein Mengenproblem. Das Gas soll möglichst unbeschränkt zur Verfügung stehen und gegebenenfalls sogar allein eingesetzt werden können, dabei aber nicht allzu stark von dem normalerweise zur Verteilung gelangenden Gas, d. h. dem Stadt- und Kokereigas, abweichen. Die Einstellung eines Spitzengases auf den Heizwert letzterer Gase ist verhältnismäßig einfach. Schwierig bleibt demgegenüber die Erzeugung eines Gases, dessen Dichte, Wasserstoffgehalt und Gehalt an inerten Bestandteilen von den entsprechenden Werten des Versorgungsgases möglichst wenig abweichen. Das ist aber der Fall, wenn z. B. Wassergas, Generatorgas oder auch Luft mit Flüssiggas od. dgl. Karburierungsmitteln versetzt werden.Process for producing a gas similar to town gas The increasing Peak loads of the gas works and the fact that the respective gas demand of the Sales of the coke produced during the gas generation mostly do not correspond to have the gasworks have faced considerable problems in recent years. It has therefore There has been no lack of attempts to cover the peak loads with additional gases. A relatively cheap and simple method of producing make-up gas exists in the simultaneous gasification of coal and oil, d. H. so an oil additive to Money. However, this procedure is equally limited in its effects like the use of liquefied petroleum gas, namely to cope more sharply and in the short term occurring load peaks. The generation of so-called peak gas is therefore not only a quality problem, but also a quantity problem. The gas should if possible are available without restriction and, if necessary, can even be used alone can, but not too much different from what is normally distributed Gas, d. H. the city and coke oven gas. The setting of a peak gas on the calorific value of the latter gases is relatively simple. In contrast, it remains difficult the generation of a gas, its density, hydrogen content and content of inert Components of the corresponding values of the supply gas as little as possible differ. But this is the case when z. B. water gas, generator gas or air with liquefied gas or the like. Carburizing agents are added.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht demnach in der Herstellung eines dem Stadt-oder Versorgungsgas ähnlichen Gases, das bei Spitzenbelastungen in beliebiger Menge eingesetzt und im Grenzfall sogar als Austauschgas gegen das Versorgungsgas Verwendung finden kann.The object on which the invention is based therefore consists in Production of a gas similar to city or utility gas, which is used during peak loads Used in any amount and in borderline cases even as a replacement gas for the Supply gas can be used.

Es wurde gefunden, daß sich zur Herstellung von Spitzengas, das zu Zeiten hoher Belastung der Gaswerke in beliebiger Menge dem Versorgungsgas beigegeben werden kann, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe besonders eignen. Aus ihnen läßt sich auch ein in qualitativer Beziehung dem Versorgungsgas gut entsprechendes Zusatzgas gewinnen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen aufgespalten werden: Bekanntlich kann die Spaltung von Kohlenwasserstoffen sowohl mit Wasserdampf als auch mit Luft geschehen. Bei Propan (C3 H8) verläuft die Spaltungsreaktion unter Verwendung von Wasserdampf nach der Gleichung: C3H8+3H20=3C0+71-12. Die Spaltung des Propans mit Luft geht folgendermaßen vor sich: C3H8+1,502+6N2=3C0 +4H2 +6N2. Die Wasserdampfspaltung ist endotherm, die Luftspaltung dagegen exotherm.It has been found that for the production of peak gas that too At times of high load on the gas works, any amount added to the supply gas can be, low-boiling hydrocarbons are particularly suitable. Lets out of them an additional gas that corresponds well to the supply gas in terms of quality win if they are split up under certain conditions: as is well known can split hydrocarbons with both water vapor and air happen. In the case of propane (C3 H8), the cleavage reaction proceeds using Water vapor according to the equation: C3H8 + 3H20 = 3C0 + 71-12. The cleavage of propane with Air does the following: C3H8 + 1.502 + 6N2 = 3C0 + 4H2 + 6N2. The splitting of water vapor is endothermic, whereas the air gap is exothermic.

Die Erfindung schlägt nun zunächst vor, ein dem Stadt- bzw. Versorgungsgas ähnliches Gas durch eine vereinigte Dampf-Luft-Spaltung leichter Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Für eine besonders wirtschaftliche Herstellung des Spitzengases würde es zunächst sprechen, daß bei der Spaltung die Anteile an Luft und Dampf so eingestellt sind, daß sich das Verfahren in wärmetechnischer Beziehung trägt, d. h. daß es ohne zusätzlichen Wärmeaufwand abläuft. Beim Spalten von Propan wäre das der Fall, wenn sich der Anteil an Dampfspaltung zu dem Anteil an Luftspaltung wie 26:74 verhält. Nun zeigte sich zwar, daß eine gemischte Kohlenwasserstoffspaltung, bei der der Wärmebedarf der Dampfspaltung gerade durch die bei der Luftspaltung frei werdende Wärme gedeckt wird, ein wirtschaftliches Optimum darstellt, und daß man hier auch schon zu einem durchaus brauchbaren Zusatzgas kommt, daß qualitativ aber noch bessere und brauchbarere Gase hergestellt werden können, wenn man den Anteil an Dampfspaltung über das wärmetechnische Gleichgewicht hinaus erhöht, die gemischte Spaltung also unter Wärmezufuhr durchgeführt wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, z. B. feinverteilten Nickels. In wärmetechnischer und qualitativer Beziehung ergeben sich besonders gute Verhältnisse, wenn bei der Spaltung von folgenden Gemischen ausgegangen wird: Kohlenwasserstoffe .... 5 bis 40 Volumprozent Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . 25 bis 75 Volumprozent Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 bis 40 Volumprozent Von Einfluß auf die Zusammensetzung des bei der Spaltung anfallenden Gases ist noch die Verfahrenstemperatur. Sie soll zwischen 700 und 1100° und vorzugsweise bei 800 bis 950° liegen. Im Bereich der höheren Temperaturen kommt man zu einer Durchspaltung, d. h. zu einem vollen Ablauf der Reaktionen, bei tieferen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 700 bis 800° läuft das Verfahren mit Teilspaltungen ab. Es hat sich nun gezeigt, daß man mit einer Veränderung der Mischungsanteile der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Grenzen und mit der Verfahrenstemperatur zwei Mittel in der Hand hat, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des bei der Spaltung entstehenden Gases so weit einzuregeln, däß sich ein dem Stadt-oder Kokereigas weitgehend entsprechendes Gas ergibt.The invention now proposes first of all to generate a gas similar to city gas or supply gas by a combined steam-air split of light hydrocarbons. In favor of a particularly economical production of the peak gas, the fact that the proportions of air and steam are adjusted during the splitting process is such that the process is supported in terms of thermal engineering, ie that it takes place without additional heat input. In the case of propane splitting, this would be the case if the proportion of vapor splitting to the proportion of air splitting is 26:74. It has now been shown that mixed hydrocarbon splitting, in which the heat requirement for steam splitting is covered by the heat released during air splitting, represents an economic optimum, and that a completely usable additional gas is obtained here, but qualitatively still Better and more useful gases can be produced if the proportion of vapor cracking is increased beyond the thermal equilibrium, so the mixed cracking is carried out with the supply of heat, in the presence of a catalyst, e.g. B. finely divided nickel. In terms of heat and quality, the conditions are particularly good if the following mixtures are used as the starting point for the cleavage: Hydrocarbons .... 5 to 40 percent by volume Steam. . . . . . . . . . . . . . . . 25 to 75 percent by volume Air . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 to 40 percent by volume The process temperature also has an influence on the composition of the gas produced during the cleavage. It should be between 700 and 1100 ° and preferably between 800 and 950 °. In the range of higher temperatures, a splitting occurs, ie a complete course of the reactions, at lower temperatures, ie at temperatures from 700 to 800 °, the process proceeds with partial splits. It has now been shown that changing the proportions of the reactants in the mixture within the specified limits and with the process temperature provides two means of regulating the composition and the physical properties of the gas formed during the cleavage to such an extent that the City or coke oven gas largely results in corresponding gas.

So wurde z. B. technisch reines Propan aus folgendem Einsatz gespalten: Propan . . . . . . . . . . . 13,5 Volumprozent Dampf . . . . . . . . . . . 50,3 Volumprozent Luft . . . . . . . . . . . . . 36,2 Volumprozent Bei vollkommener Durchspaltung im Sinne der Reaktionsgleichungen ergab sich bei 920° mittlerer Verfahrenstemperatur ein Gas mit vollkommen befriedigenden Betriebseigenschaften und einem Heizwert von etwa 2900 kcal/Nm3. Es war nur ein geringer Zusatz an Karburierungsmitteln, z. B. an Flüssiggas erforderlich, um dieses Gas auf den üblichen Stadtgasheizwert zu bringen.So was z. B. cleaved technically pure propane from the following use: Propane. . . . . . . . . . . 13.5 percent by volume Steam. . . . . . . . . . . 50.3 percent by volume Air . . . . . . . . . . . . . 36.2 percent by volume With complete splitting in the sense of the reaction equations, a gas with completely satisfactory operating properties and a calorific value of about 2900 kcal / Nm3 resulted at an average process temperature of 920 °. There was only a small addition of carburizing agents, e.g. B. LPG required to bring this gas to the usual city gas calorific value.

Bei niedrigerer Verfahrenstemperatur, z. B. bei 800°, liefen die Spaltungsreaktionen nicht voll ab. Es ergaben sich also Teilspaltungen. Dabei gelangte man überraschenderweise aber zu einem Spaltgas, das ohne Karburieren nicht nur in bezug auf die allgemeinen Brenneigenschaften, sondern auch in bezug auf die Heizwerthöhe dem normalen Versorgungsgas in jeder Beziehung entsprach.At a lower process temperature, e.g. B. at 800 °, the cleavage reactions ran not fully off. So there were partial divisions. Surprisingly, this was the result but to a cracked gas that is not only carburized with respect to the general Burning properties, but also in relation to the calorific value of the normal supply gas corresponded in every respect.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Spaltung von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. von Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Octan usw., einzeln oder in Gemischen, ausgegangen, da sich die leichten Kohlenwasserstoffe verfahrenstechnisch und auch unter rohstofflichen Gesichtspunkten am besten eignen. Die Erfindung soll aber auf die Verwendung der leichten Kohlenwasserstoffe nicht beschränkt sein, da ihr Verfahren ohne weiteres auch z. B. mit schweren und schwersten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden kann.According to the method according to the invention is used in the cleavage of low-boiling Hydrocarbons, e.g. B. of methane, ethane, propane, butane, pentane, octane, etc., individually or in mixtures, assumed because the light hydrocarbons In terms of process engineering and also from a raw material point of view, they are best suited. However, the invention is not intended to apply to the use of the light hydrocarbons be limited, since their method easily z. B. with heavy and heaviest Hydrocarbons can be carried out.

Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Verdampferanlage verdampft und auf etwa 100° vorgewärmt. Sie werden mit dem getrennt auf etwa 300° vorgewärmten Dampf und der Luft gemischt. Das Gemisch kommt mit einer Temperatur von etwa 250 bis 300° in die in der Zeichnung im Schema dargestellte Spaltanlage.The hydrocarbons to be split are in an evaporator system evaporated and preheated to about 100 °. They will be separated with the to about 300 ° pre-heated steam and air mixed. The mixture comes with a temperature from about 250 to 300 ° in the splitting system shown in the diagram in the drawing.

Der Spaltofen 1 besteht aus einem schmiedeeisernen Mantel, der feuerfest ausgemauert ist. In dem Ofen sind mehrere Reaktionsrohre 2 aus hochlegiertem Stahl angeordnet. Die Beheizung des Ofens erfolgt durch Brenner 3. Als Heizgas dient Stadtgas. Es kann selbstverständlich auch ein anderes Gas oder COl zur Heizung verwendet werden. Die Verbrennungsluft für die Brenner liefert ein Ventilator 7.The cracking furnace 1 consists of a wrought iron jacket that is refractory is bricked up. In the furnace there are several reaction tubes 2 made of high-alloy steel arranged. The furnace is heated by burner 3. Town gas is used as the heating gas. Another gas or COl can of course also be used for heating. The combustion air for the burners is supplied by a fan 7.

Die Reaktionsrohre 2 sind parallel geschaltet. Um die Rohre mit Prozeßgas, dessen Luft in dem Vorwärmer h vorgewärmt worden ist, gleichmäßig beschicken zu können, sind in die Zuführungsleitungen drei Meßblenden eingebaut. Die Beaufschlagung des Spaltofens erfolgt von unten nach oben. Das Prozeßgas wird bei einer Temperatur von 750 bis 1100° umgesetzt.The reaction tubes 2 are connected in parallel. To the pipes with process gas, whose air has been preheated in the preheater h to feed evenly three measuring orifices are built into the supply lines. The loading of the cracking furnace is carried out from bottom to top. The process gas is at a temperature implemented from 750 to 1100 °.

Das Spaltgas verläßt den Ofen über eine Sammelleitung 9 in den Spaltgaskühler 10. Letzterer ist als direkter Kühler ausgebildet. Das Gas tritt in den unteren Teil des Kühlers ein, hier wird es von eingedüstem Frischwasser auf eine Temperatur von etwa 100° gekühlt. Dann durchströmt das Gas eine Füllkörperschicht 11, die ebenfalls mit Wasser berieselt wird. Dadurch wird das Spaltgas auf etwa 20° gt-' kühlt. Das Spaltgas kann anschließend und ohne weis tere Aufbereitung dem Betriebsgasbehälter oder einem sonstigen Verwendungszweck zugeführt werden.The cracked gas leaves the furnace via a manifold 9 into the cracked gas cooler 10. The latter is designed as a direct cooler. The gas enters the lower Part of the cooler, here it is sprayed with fresh water to a temperature cooled by about 100 °. Then the gas flows through a packing layer 11, which is also is sprinkled with water. This cools the cracked gas to about 20 ° gt- '. That Fission gas can then and without further processing the operating gas container or any other purpose.

Als Katalysator 13 wird vorzugsweise metallisches Nickel verwendet, das auf großoberflächige und möglichst poröse Trägersubstanzen aufgetragen ist.Metallic nickel is preferably used as catalyst 13, which is applied to large-surface and as porous as possible carrier substances.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of a gas similar to the city gas by splitting gaseous or low-boiling liquid hydrocarbons, such as methane, propane, pentane, octane, individually or in groups, with a steam-air mixture in the presence of a catalyst, characterized that in a mixture of 5;,; """,,, gis 40 percent by volume of hydrocarbons, 25 'is 75 percent by volume of water vapor and 15 to 40 percent by volume of air, the proportions of steam and air are set so that the process is heat-consuming and the Cleavage at temperatures of 500 to 1100 ° takes place with the proviso that no additive is added to the gas that is cleaved at temperatures of about 700 to 800 °, while carburizing agents, such as liquid gas, are added to the gas produced at higher temperatures.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the one made of hydrocarbons; Steam and air are a mixture of the proportions to be adjusted to steam and air so that the process is thermally at most wearing.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as Catalyst metallic nickel is used, which is on a coarse surface and as porous as possible Carrier is applied. Publications considered: German Patent Specifications No. 296 866, 554 551, 514 394; Walter Krönig: »The catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and mineral oils «, 1950, p.180, 181.