DE865459C

DE865459C - Process for the production of nitrogen-free hydrogen-carbon oxide mixtures in blast furnaces or similar metallurgical furnaces

Info

Publication number: DE865459C
Application number: DEB7276D
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl-Ing Sabel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1936-11-04
Filing date: 1936-11-04
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstofffreien Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemischen in Hochöfen oder ähnlichen metallurgischen Schmelzöfen Es ist verschiedentlich vorgeschlagen und auch schon durchgeführt worden, Hochöfen mit an Sauerstoff angereicherter Luft zu betreiben. Man hat auch schon darauf hingewiesen, .daß sich Hochöfen vielleicht mit reinem Sauerstoff betreiben ließen. Derartige Vorschläge sind jedoch von den Vorschlagenden selbst bisher abfällig beurteilt worden, teils weil die technische Durchführungsmöglichkeit bestritten wurde, teils weil das Verfahren als solches nachteilig hingestellt wurde. Der Zweck aller dieser Vorschläge war, eine Koksersparnis je Tonne erzeugtes Eisen zu erzielen und eine größere Wärmeentwicklung und damit eine leichtere Regulierung im Unterteil des Hochofens zu erhalten. Man hat auch schon darauf hingewiesen, das Gas, das sich im Eisenhochofen mit an Sauerstoff angereicherter Luft erzielen läßt, für die Ammoniaksynthese zu benutzen.Process for the production of nitrogen-free hydrogen-carbon oxide mixtures Various proposals have been made in blast furnaces or similar metallurgical furnaces and already been carried out, blast furnaces with oxygen-enriched air to operate. It has already been pointed out that blast furnaces may be operated with pure oxygen. However, such suggestions are of the Proposers themselves have so far been disparagingly judged, partly because the technical Implementation possibility was disputed, partly because the procedure as such was placed disadvantageously. The purpose of all of these proposals was to save coke to achieve per ton of iron produced and a greater heat development and thus to obtain easier regulation in the lower part of the blast furnace. One also has Already pointed out, the gas that is in the iron blast furnace with enriched in oxygen Air can be used for the ammonia synthesis.

Es wurde nun gefunden, daß stickstofffreie Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemische im Hochofen ohne Einschränkung oder ungünstige Beeinflussung der Eisenerzeugung hergestellt werden können, die sich nach der üblichen Reinigung und gegebenenfalls Umwandlung des Kohlenoxyds für die Synthese von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Benzin, oder Alkoholen, insbesondere Methanol, oder für die Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen und ähnliche Zwecke eignen, wenn der Hochofen mit- praktisch reinem Sauerstoff und Wasserdampf, gegebenenfalls außerdem mit Kohlensäure, oder einem Teil des dem Hochofen entnommenen Gases oder Gemischen beider Gase und von den Vergasungsmitteln, ausgenommen .dem @Sauerstoff, oder Gemischen solcher betrieben wird; von dem zugeführten Wasserdampf und/oder der Kohlensäure und/oder einem Teil des dem Hochofen entnommenen Gases ein Teilstrom auf hohe Temperaturen vorgewärmt wird und die Einstellung des Hochofenganges und der Gaszusammensetzung durch Veränderung der Gasmenge in beiden Teilströmen und der Sauerstoffmenge vorgenommen wird.It has now been found that nitrogen-free hydrogen-carbon oxide mixtures in the blast furnace without restriction or unfavorable influence on iron production can be made that after the usual cleaning and optionally conversion of the carbon monoxide for the synthesis of hydrocarbon oils, especially gasoline, or alcohols, especially methanol, or for pressure hydrogenation of coal, tars, mineral oils and similar purposes if the blast furnace is practically pure oxygen and water vapor, possibly also with carbonic acid, or a part of the gas withdrawn from the blast furnace or a mixture of both gases and of the gasification agents, with the exception of the @oxygen, or mixtures of these is operated; of the supplied water vapor and / or the carbonic acid and / or a part of the gas withdrawn from the blast furnace a partial flow to high temperatures is preheated and the setting of the blast furnace passage and the gas composition made by changing the amount of gas in both substreams and the amount of oxygen will.

Man verwendet technisch reinen Sauerstoff, z. B. 98o/oigen und darüber, und stimmt die Temperatur im Hochoferiunterteil mit Dampf bzw. Kohlensäure so ab, daß unter Einhadtuixg der Erfordernisse der Erzreduktion und Eisenschmelze gleichzeitig ein Gas erzeugt wird, das praktisch stickstofffrei ist und, gegebenenfalls nach teilweiser Konvertierung des Kohlenoxyds, für die Kohlenwasserstofföl-bzw. Methanolsynthese verwendet werden kann. Der Dampf- bzw. Kohlensäurezusatz wirkt dabei in bekannter Weise als Kühlmittel, weil sonst infolge der Anwendung von Sauerstoff so hone Temperaturen auftreten würden, daß das Gestell und die Rast zerstört würden.Technically pure oxygen is used, e.g. B. 98o / o and above, and adjusts the temperature in the lower part of the blast furnace with steam or carbon dioxide so that that under Einhadtuixg the requirements of ore reduction and iron smelting simultaneously a gas is generated which is practically nitrogen-free and, optionally after partial conversion of the carbon oxide, for the hydrocarbon oil or. Methanol synthesis can be used. The addition of steam or carbonic acid has a more familiar effect As a coolant, otherwise the temperatures will be so high as a result of the use of oxygen would occur that the frame and the rest would be destroyed.

Die Vorwärmung des Tei`1'@stromes des Dampfes, der Kohlensäure oder des dem Hochofen entnommenen Gases, z. B. auf :7@oo bis iio.ö°', erfolgt zweckmäßig unter Ausnutzung der vorhandenen Winderhitzer, die für die Vorwärmung von Sauerstoff ungeeignet sind. -Der er'hi'tzte Teilstrom wird dann mit dem Rest und -dem Sauerstoff gemischt. Durch Veränderung der Teilstrommengen ergibt sich eine sehr einfache und leichte Einstellung des Hochofenganges und gleichzeitig der Zusammensetzung des erzeugten Gases. Es hat sich gezeigt, daß bei gleichbleibendem Gesamtmischungsverhältnis von Sauerstoff undDampf mehr Kohlenoxyd im Endgas auftritt, wenn von der gesamten Dampfmenge ein größerer Teil auf Temperaturen von 700 bis 9;o-o° vorgewärmt ist, als wenn mehr nicht vorgewärmter Dampf zur Anwendung gelangt. Durch die Vorerhitzung des Dampfes und seine Unterteilung in zwei Teilströme, von denen. einer nicht vorgewärmt wird, wird nicht nur eine erhebliche Ersparnis an (Sauerstoff erzielt, sondern auch eine leichte Einstellung der beiden nebeneinanderliaufenden Vorgänge, nämlich der Eisenerzeugung und' der Gaserzeugung, ermöglicht. Außerdem ist bei der in Cowpern erzielten Dampfvorwärmung die Temperatur des angewärmten Dampfes großen Schwankungen unterworfen, was zur Folge hat, daß ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch gleichartiger Zusammensetzung nicht erzielt wird. Durch Veränderurng der Sauerstoffmenge in Anpassung an die veränderliche Dampfüberhitzungstemperatur ist es zwar möglich, diesen Nachteil auszuschalten. Um aber diese zeitlichen Schwankungen bei der Sauerstoffanwendung auszugleichen, würden außerordentlich große Gasbehälter benötigt werden. Die Unterteilung in zwei Teilströme, von denen nur der eine vorgewärmt wird, gibt eine erheblich leichtere und sichere Einstellungsmöglichkeit, und es hat sich gezeigt, daß auf dieseWeise Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische von dauernd gleicher Zusammensetzung aus. dem Hochofen gewonnen werden können unter Anwendung praktisch immer gleicher Sauerstoffmengen, d. h. gleicher Leistung des Ofens sowohl in. der Eisenerzeugung als auch in der Gaserzeugung.The preheating of the partial stream of steam, carbonic acid or of the gas withdrawn from the blast furnace, e.g. B. to: 7 @ oo to iio.ö ° ', is appropriate taking advantage of the existing heater for the preheating of oxygen are unsuitable. -The generated partial flow is then with the rest and -the oxygen mixed. By changing the partial flow rates, a very simple and easy adjustment of the blast furnace course and at the same time the composition of the generated gas. It has been shown that with the overall mixing ratio remaining the same of oxygen and steam, more carbon oxide occurs in the tail gas, if of the whole A larger part of the steam volume is preheated to temperatures of 700 to 9; o-o °, than when more steam that has not been preheated is used. By preheating of steam and its subdivision into two substreams, of which. one not preheated is not only achieved a considerable saving in (oxygen, but also a slight cessation of the two side-by-side processes, namely the Iron production and gas production made possible. In addition, the one in Cowpern Steam preheating achieved large fluctuations in the temperature of the heated steam subjected, which has the consequence that a carbon oxide-hydrogen mixture of the same type Composition is not achieved. By changing the amount of oxygen in adaptation Due to the variable steam overheating temperature, it is possible to overcome this disadvantage turn off. But about these temporal fluctuations in the use of oxygen to compensate, extremely large gas containers would be required. The subdivision in two partial streams, of which only one is preheated, one is considerably easier and safer setting option, and it has been shown that on in this way carbon-oxide-hydrogen mixtures of constantly the same composition the end. the blast furnace can be obtained using practically always the same Amounts of oxygen, d. H. equal performance of the furnace both in ironmaking as well as in gas generation.

Die Verwendung des dem Hochofen selbst entnommenen Gases (sog. Wälzgas) ist dann wünschenswert, wenn ein Gas zu erzeugen ist, das möglichst wenig - Wasserstoff und möglichst viel Kohlenoxyd enthält. Die Mischung dieser Gase mit dem Sauerstoff vor Eintritt in den Hochofen ist dann zulässig, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches ähnlich wie im Bunsenbrenner 'so hoch gewählt wird, daß die Ziind'geschwindigkeit des Gemisches überschritten wird. Zweckmäßiger ist jedoch .die Zuführung von Gas und Sauerstoff in wassergekühlten Düsen, die so eingerichtet sind, daß Sauerstoff und Gas unmittelbar und dieht nebeneinander in den heißen Hochofentei,l eintreten.The use of the gas extracted from the blast furnace itself (so-called rolling gas) is desirable when a gas is to be produced that has as little as possible - hydrogen and contains as much carbon dioxide as possible. The mixture of these gases with the oxygen before entry into the blast furnace is permitted if the flow velocity of the mixture, similar to the Bunsen burner, is chosen so high that the ignition speed of the mixture is exceeded. However, the supply of gas is more expedient and oxygen in water-cooled nozzles that are set up to deliver oxygen and gas directly and next to each other in the hot furnace part.

Es kann auch wünschenswert sein, Gase mit hohem Wasserstoffgehalt zu erzeugen, in denen z.- B. das Verhältnis C O : H, wie i : 2 oder annähernd wie i : 2, z. B. i. : 2,2, ist, wie es für manche Benzinsynthesen oder für die Methanolsynthese verwendet wird. Ein solches 'Verhältnis ist im allgemeinen im Hochofen mit reinem Sauerstoff und Dampf nur in Sonderfällen zu erreichen, nämlich dann, wenn Möller und Erz die Wassergasbildung katalytisch fördern. Meist muß Wasserstoff aus einer fremden Quelle zugesetzt werden. Es wurde gefunden; däß sich dazu eine Mitv erwendung wasserstoffreicher Gase, z. B. von Abgasen der erwähnten (Synthesen, Destillationsgasen, wie Koksofengasen, Abgasen der iKohleverflüssigung und ähnlichen Gasen ausgezeichnet .eignet, die dann in der oben beschriebenen Weise wie die Wälzgase mit dem Sauerstoff dem Hochofen zugeführt werden. Man verfährt hierbei derart, daß man den Dampf und/oder die Kohlensäure des nicht vorgewärmten Gasstromes ganz oder teilweise durch .die wasserstoffreichen Gase ersetzt. Derartige Gase wirken noch stärker kühlend als die Wälzgase, da die Zersetzung der in den Gasen enthaltenen KohlenwasserstoffeWärme verzehrt. Das auf diese Weise erzeugte Hochofengas ist praktisch frei von Kohlenwasserstofen.. Die Einstellung und Aufrechterhaltung des Verhältnisses i ::2 kann daibei auf einfachste Weise durch Abstimmen der Sauerstoff-und Koksofengasmengen sowie Zusatz kleiner Mengen Wasserdampf durchgeführt werden.It may also be desirable to generate gases with a high hydrogen content in which, for example, the ratio CO: H such as i: 2 or approximately such as i: 2, e.g. B. i. : 2.2, is how it is used for some gasoline syntheses or for the methanol synthesis. Such a ratio can generally only be achieved in special cases in blast furnaces with pure oxygen and steam, namely when the oil and ore catalytically promote the formation of water gas. Usually hydrogen has to be added from an external source. It was found; däß also a Mitv use of hydrogen-rich gases such. B. from exhaust gases of the mentioned (syntheses, distillation gases, such as coke oven gases, exhaust gases from the liquefaction of coal and similar gases, which are then supplied to the furnace in the manner described above like the circulating gases with the oxygen Steam and / or the carbonic acid of the non-preheated gas flow is completely or partially replaced by the hydrogen-rich gases. Such gases have an even stronger cooling effect than the circulating gases, since the decomposition of the hydrocarbons contained in the gases consumes heat. The blast furnace gas produced in this way is practically free of hydrocarbons .. The setting and maintenance of the ratio i :: 2 can be carried out in the simplest way by adjusting the amounts of oxygen and coke oven gas and adding small amounts of steam.

Man erhält z. B. in einem kleinen Eisenhochofen, der mit 50% Fe903 enthaltendem Erz betrieben wird, ivoo cbm Hochofen.gas mit iig bis ii% Kohlensäure, 62- bis 69°/o Kohlenoxyd, i,7@ bis 19% Wasserstoff und 1,3 bis i, i 0/0 Stickstoff bei gleichzeitiger Erzeugung von o,36 bis, 0,4 t Eisen mit 0,4 bis 0,45 t Koks unter Verwendung von 28o bis 36o .cbm Sauerstoff (98%ig) und o,2i bis o,2 t Dampf. Nach Entfernung der Kohlensäure und vollständiger Umwandlung des Kohlenoxyds erhält man ein Gas, das 98',3 % H2 und 1,7 % N2 enthält. Wird die Umwandlung des Kohlenoxyds nur so weit ausgeführt, wie dem Verhältnis von CO :-H2 i : 2 im Endgas entspricht, so hat das Gas die Zusammensetzung: 32,7% CO, 65,6% H2 und 1,7% N2.One obtains z. B. in a small iron blast furnace with 50% Fe903 containing ore operated will, ivoo cbm blast furnace.gas with iig up ii% carbonic acid, 62 to 69% carbon oxide, 1.7 to 19% hydrogen and 1.3 to i, i 0/0 nitrogen with simultaneous production of 0.36 to 0.4 t iron with 0.4 up to 0.45 t of coke using 28o to 36o .cbm oxygen (98%) and o, 2i up to 0.2 tons of steam. After removal of the carbonic acid and complete conversion of the Carbon dioxide gives a gas which contains 98%, 3% H2 and 1.7% N2. Will the conversion of the carbon oxide carried out only as far as the ratio of CO: -H2 i: 2 im End gas, the gas has the following composition: 32.7% CO, 65.6% H2 and 1.7% N2.

Das vorliegende Verfahren läßt sich selbstverständlich auch auf andere metallurgische Schmelzöfen als Eisenhochöfen übertragen.The present method can of course also be applied to others transferred metallurgical furnaces as iron blast furnaces.

Die Vorteile des neuen Verfahrens sind vielseitig. Es, können vorhandene Vorrichtungen, wie Hochöfen und Metallschmelzöfen, nach geringen technischen Änderungen benutzt werden. Erforderlich ist lediglich die Erstellung einer Sauerstoffanlage. Auch die Eisenerzeugung selbst -hat von dem ,neuen Verfahren Nutzen, weil die Erfahrungen an kleinen Ofen gezeigt haben, daß die Einstellung des Ofenbetriebs mit reinem .Sauerstoff wesentlich leichter und einfacher ist als mit Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft. Außerdem ist die Menge des erhaltenen Kohlenoxyds und Wasserstoffs .größer als bei Anwendung von Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft. Mit dem neuen Verfahren ist ein erheblicher wirtschaftlicher Fortschritt verbunden, da die Erzeugung von Köhlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen außerordentlich verbilligt wird, indem sie weder mit,Brennstoffkosten noch mit apparativen Kosten für die eigentliche Gaserzeugung belastet ist, sondern lediglich die Sauerstofferzeugung und den Ausfall an minderwertigen Hochofen-gasen zu bezahlen hat.The advantages of the new process are many. It can, existing Devices such as blast furnaces and metal melting furnaces after minor technical changes to be used. All that is required is the creation of an oxygen system. Ironmaking itself also benefits from the new process because of experience have shown on small ovens that the cessation of oven operation with pure .oxygen is much lighter and simpler than air or oxygen-enriched Air. In addition, the amount of carbon monoxide and hydrogen obtained is greater than when using air or oxygen-enriched air. With the new Process is associated with considerable economic progress, since the production of carbon dioxide-hydrogen mixtures is extremely cheaper by adding neither with fuel costs nor with equipment costs for the actual gas generation is burdened, but only the oxygen production and the failure of inferior ones Has to pay for blast furnace gases.

Claims

PATENT CLAIMS: i .. Process for the production of nitrogen-free Hydrogen-carbon-oxide mixtures, which are used for the production of hydrocarbon oils or alcohols are suitable in blast furnaces or similar metallurgical furnaces with pure (oxygen and water vapor, possibly also with carbonic acid or a part of the gas withdrawn from the blast furnace or a mixture of the two gases, thereby marked, d'aB from the gasifying agents, with the exception of oxygen Partial flow is preheated to high temperatures, and that the setting of the blast furnace gear and the gas composition by changing the amount of gas in the two partial flows and the amount of oxygen is made.

2. The method according to claim i, characterized characterized that the! Steam and / or carbonic acid of the non-preheated gas substream wholly or partially by gases containing hydrocarbons, such as distillation gases, Exhaust gases from coal liquefaction and the like are replaced.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the setting of the Hochof.erg, aniges and the Gas composition by measuring the amounts of oxygen, the amounts of those containing hydrocarbons Additional gases and the added water vapor takes place in such a way that carbon oxide is present in the end gas and hydrogen are present in the ratio i:, 2 or approximately i: 2.