DE10157180A1

DE10157180A1 - Verfahren zur Herstellung von Terpenylcyclohexanolen

Info

Publication number: DE10157180A1
Application number: DE10157180A
Authority: DE
Inventors: Christel Hein; Renate Kuebler; Hermann Fontius; Wolfram Hohnstaedter; Edgar Kern; Fred Hoppe
Original assignee: LEIPZIG MILTITZ DUFT und AROMA
Current assignee: LEIPZIG MILTITZ DUFT und AROMA
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-06-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpenylphenolen sowie deren weitere Umsetzung zu Terpenylcyclohexanolen durch Hydrierung. DOLLAR A Dieses Verfahren weist zwei Verfahrensschritte auf. In einem ersten Verfahrensschritt wird Guajakol oder Catechol mit Bortrifluorid-Verbindungen umgesetzt und in einem zweiten Verfahrensschritt werden die Alkylierungsprodukte an einem Kobalt-Me-Trägerkatalysator hydriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terpenylphenolen sowie deren weitere Umsetzung zu Terpenylcyclohexanolen durch Hydrierung.
Terpenylcyclohexanole finden breite Anwendung in der Riechstoffindustrie und ersetzen natürliches Sandelholzöl in Parfümkompositionen und Kosmetikerzeugnissen.
Es ist allgemein aus der US-Schrift 4014944 bekannt, Terpenylphenole durch Reaktion von Camphen mit Phenolen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen und die dabei entstehenden Alkylierungsprodukte anschließend zu den Terpenylcyclohexanolen zu hydrieren.
Ferner ist bekannt, daß nur die Isocamphylcyclohexanole, insbesondere das trans-1,3-Isocamphylcyclohexanol, wobei die -OH-Gruppe im Cyclohexanring axial angeordnet ist, den typischen Sandelholzgeruch aufweisen.
Um die Isomerisierung der bei der Friedel-Crafts-Reaktion bevorzugt gebildeten 1,4- und 1,2-alkylsubstituierten Phenole zum gewünschten 1,3-Isocamphylderivat zu erzwingen, werden bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung der Terpenylphenole ausnahmslos lange Reaktionszeiten und/oder hohe Reaktionstemperaturen sowie relativ große Katalysatormengen angewendet, welche sich nach dem Neutralisieren mit Alkalien aus dem sehr zähen Reaktionsgemisch nur durch umständliche Reinigungsoperationen, wie Zusatz von Lösungsmitteln, Waschen und Trocknen entfernen lassen.
Die sich anschließende Hydrierung im Rührautoklaven an pulverförmigen Raney-Nickel-, Pd/C- oder Rh/C- bzw. Ru/Al₂O₃-Katalysatoren, beschrieben in der US-Schrift 4014944 sowie in der DE 29 21 139, ist sehr aufwendig, weil nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden und sich die Katalysatoren schlecht von den hochviskosen Hydrierprodukten abtrennen lassen.
Bekannt ist aus der DD 227 696, daß sich diese Schwierigkeiten umgehen lassen, wenn die Hydrierung kontinuierlich im Festbettreaktor durchgeführt wird.
Die in der DD 227 696 beschriebenen Katalysatorsysteme zeigen eine zu geringe Produktselektivität, der Anfall an Nebenprodukten liegt bei > 10%.
Als Nebenprodukte entstehen bei der Hydrierung Terpenylcylohexane und andere Kohlenwasserstoffe durch Abspaltung der -OH-Gruppe und/oder des Terpenylsubstituenten.
Bei allen genannten Verfahren des Standes der Technik werden jedoch nur 6-6,5% der geruchsintensiven Komponente - trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol- erhalten.
Nach G. K. Lange und K. Bauer liegt bei industriell hergestelltem Terpenylcyclohexanol der Gehalt an trans- 1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol bei maximal 8% (Proceedings of the Second International Haarmann & Reimer Symposium on Fragrance and Flavor Substances - D & PS. Verlag, 3017 Pattensen, W. Germany 1980 S. 117).
In den DE 19 63 830 beziehungsweise DE 196 22 187 werden Festbettverfahren zur Herstellung von Isocamphylcyclohexanol geschützt.
Als Katalysatoren werden hierbei verpreßte Metallpulver mit 60-100 Masse-% eines oder mehrerer Eisenmetalle, 0-25 Masse-% eines oder mehrerer hydrierinerter Elemente aus der Gruppe Al, Si, Ti und C eingesetzt.
Diese Katalysatorsysteme arbeiten in der bevorzugten Ausführungsform bei Reaktionsdrücken von 100 bis 300 bar, die erfindungsgemäßen Beispiele wurden alle bei einem Druck von 300 bar durchgeführt, es werden aber weder Angaben zur Ausbeute angeführt noch die anfallenden Isomeren genau beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terpenylcyclohexanolen mit einem höheren Gehalt an Isocamphylcyclohexanolen zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mit dem erfindungsgemäß neuen verbesserten Verfahren Terpenylphenole mit hohem Anteil an 1,3-Isocamphylphenol hergestellt und in einem zweiten Verfahrensschritt die Terpenylphenole an einem selektiven Hydrierkatalysator mit isomerisierenden Eigenschaften zu Terpenylcyclohexanolen mit hohem Gehalt an den parfümistisch interessanten Isocamphylcyclohexanolen gemäß der in den Patentansprüchen 1 bis 11 beschriebenen Lösung hydriert werden.
Mit der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung ist es möglich, die sensorische Qualität des industriell erzeugten Sandelholzriechstoffs durch Maximierung des Anteils an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol entscheidend zu verbessern und sowohl die Synthese des Vorproduktes als auch die Hydrierung energetisch und ökonomisch günstig zu gestalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß Guajacol oder Catechol in Anwesenheit einer komplexen organischen Bortrifluoridverbindung bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C, vorzugsweise bei 80°C bis 110°C, innerhalb von etwa 2 Stunden umgesetzt und anschließend das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert wird, ohne vorher den Katalysator zu entfernen.
Die Isocamphylphenole werden danach durch Hydrierung des aromatischen Kerns und Abspaltung einer Methoxy- bzw. -OH- Gruppe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kobalt-Me- Trägerkatalysators in die Isocamphylcyclohexanole umgewandelt.
Die Reaktionen verlaufen nach folgendem Schema:

R = Isocamphyl-, Bornyl-, Fenchylrest
R 1 = -OH, -OCH₃
Überraschend wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß verwendete Co-Me-Trägerkatalysator die Bildung des gewünschten trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanols bei der Hydrierung begünstigt.
So wurde sogar bei der Umsetzung von Camphen mit o- tert.-Butylphenol (R 1 = -C(CH)₃), wo durch die sterische Hinderung der voluminösen tert-Butylgruppe eine 1,3- Substitution nicht möglich ist, nach der Hydrierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator trans-1,3-axial- Isocamphylcyclohexanol nachgewiesen.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terpenylphenolen mit hohem Anteil an 1,3-Isocamphylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenole Guajacol oder Catechol in Anwesenheit von Bortrifluorid, bevorzugt als Phenolkomplex, mit Camphen bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C umgesetzt werden. Das molare Verhältnis von Phenol zu Camphen liegt bei 3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1.
Der Bortrifluorid-Katalysator wird dabei in Konzentrationen von 0,6 bis 0,1 Masse-%, vorzugsweise 0,2 Masse-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan durchgeführt werden. Vorteilhaft ist jedoch die Umsetzung ohne Lösungsmittel und die Steuerung der Reaktionstemperatur durch die Katalysatorzugabe. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bis zu 4 Stunden. Unmittelbar nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Das wiedergewonnene überschüssige Phenol und der unverbrauchte Katalysator sind für weitere Chargen vorteilhaft wieder einsetzbar.
Erfindungsgemäß wird darüberhinaus die weitere Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Terpenylphenole zu Terpenylcyclohexanolen durch Hydrierung mit Wasserstoff unter Einsatz eines Kobalt-Me-Trägerkatalysators mit Co- Gehalten von 20 bis 60 Masse-%, wobei Me Mangan, Eisen oder Chrom sein kann, der Me-Gehalt 0,5 bis 4 Masse-% beträgt, die Co-Kristallitgröße im Bereich von 5,0 bis 18,0 nm liegt und das Porenvolumen mit Porenradien > 10,0 nm > 0,20 cm³/g ist und als Träger Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid verwendet werden. Die Hydrierung an dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator erfolgt vorteilhafterweise kontinuierlich in einem Festbettreaktor, ist aber auch im Rührreaktor im sogenannten batch-Verfahren möglich.
Erfindungsgemäß werden die Terpenylphenole bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, vorzugsweise bei 210°C bis 240°C, bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 40 bis 150 bar, vorzugsweise bei 70 bis 90 bar, bei einem Gas-Produkt-Volumenverhältnis Wasserstoff zu Terpenylphenol von 8000 zu 1 bis 600 zu 1, vorzugsweise 5000 zu 1 bis 3000 zu 1 und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 1,4 kg Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 kg Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde, am erfindungsgemäßen Katalysator hydriert.
Die Terpenylphenole werden dabei unverdünnt oder vorteilhafterweise in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel, welches beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole sein können, hydriert. Der Lösungsmittelanteil beträgt dabei 25 bis 55 Masse-%, vorzugsweise 35 bis 45 Masse-%.
Die Erfindung soll an einigen Beispielen näher erläutert werden, ohne sich auf diese zu beschränken.

Beispiel 1

Darstellung von Terpenylguajacol

In einem 2,5-Liter-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Tropftrichter und Heizbad wurden
1056 g Guajacol und
314 g Cyclohexan
unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei wurden 1,5 g Wasser und ca. 52 g Cyclohexan ausgekreist. Der Wassergehalt im so getrockneten Guajacol lag unter 0,01%.
Nach Zugabe von
10 g einer Additionsverbindung aus Bortrifluorid und Phenol
wurde das Gemisch auf 100°C geheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von drei Stunden eine Mischung, bestehend aus
404 g Camphen und
100 g Cyclohexan
zugegeben.
Nach Beendigung des Zulaufs wurde 30 Minuten bei 100°C nachgerührt. Danach war das Camphen vollständig umgesetzt, wobei die Kontrolle durch KGC erfolgte.
Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde darauf direkt aus dem Reaktionsgefäß zunächst bei Normaldruck, später durch Anlegen von gelindem Vakuum, welches allmählich auf bis zu 80 mbar verbessert wurde, abdestilliert.
Der Reaktorrückstand (1470 g) wurde noch warm in einen Destillationskolben überführt. Bei einer Temperatur von 85°C im Sumpf und einer Dampftemperatur von 73°C am Kopf wurde bei einem Druck von 1,5 bis 2 mbar als erste Fraktion 728 g Guajakol wiedergewonnen, welches als Ausgangsmaterial für erneute Umsetzungen mit Camphen verwendet wurde.
Die bei einer Kopftemperatur von 73°C bis 155°C abdestillierte Zwischenfraktion (23 g) wurde zusammen mit der Guajacolfraktion recycled.
Das danach im Temperaturbereich von 161°C bis 186°C im Sumpf und 157°C bis 176°C am Kopf bei 1,5 mbar überdestillierte Produkt (609 g) stellt ein Isomerengemisch aus verschiedenen Terpenylguajacolen dar.
Diese Fraktion wurde für die Hydrierung gesammelt.

Beispiel 2

Darstellung von Terpenylcatechol

In einem 4-Liter-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Heizbad wurden
1088 g Camphen
auf ca. 50°C erwärmt.
Nach dem Entfernen des Heizbades wurden insgesamt
1562 g Catechol, wovon 462 g Catechol wiedergewonnen aus einem früheren Ansatz waren,
portionsweise in die Camphenschmelze eingetragen. Die im wiedergewonnenen Catechol vorhandenen geringen Mengen der Bortrifluorid-Phenol-Additionsverbindung reichten aus, um die exotherme Umsetzung zwischen Camphen und Catechol zu starten.
Nach dem Abklingen der ersten heftigeren Reaktion, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 110°C erwärmte, wurde zur vollständigen Umsetzung unter Heizen bei max. 120°C gerührt.
Zwei Stunden nach der ersten Catecholzugabe war das Camphen vollständig umgesetzt. Das noch heiße Reaktionsgemisch (2620 g) wurde in einen Destillationskolben überführt und unmittelbar danach im Vakuum destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

1. Vorlauf

Im Temperaturbereich von 123°C bis 210°C im Sumpf und 113°C bis 180°C am Kopf wurden bei 16 bis 4 mbar 695 g Catechol wiedergewonnen, dieses Produkt wurde zur Umsetzung mit Camphen bei einem weiteren Ansatz verwendet.

2. Fraktion 1

Sumpftemperatur 200°C bis 258°C, Kopftemperatur 160°C bis 245°C, bei 4 mbar, Menge 1285 g

3. Fraktion 2

Sumpftemperatur bis 263°C, Kopftemperatur 210°C bis 250°C, bei 5,3 mbar; Menge 241 g

4. Fraktion 3

(Nachlauf), Sumpftemperatur bis 274°C, Kopftemperatur bis 252°C, bei 5,3 mbar; Menge 173 g
Die Fraktionen 1 und 2 wurden vereinigt, sie enthalten die Hauptmenge an Terpenylcatechol, und zur Hydrierung verwendet.
Fraktion 3 enthält noch einen hohen Anteil an Terpenylcatechol und wurde daher zusammen mit dem Rohprodukt aus einem Folgeansatz redestilliert.

Beispiel 3

Hydrierung der nach den Beispielen 1 oder 2 erhaltenen Terpenylphenole

Ein senkrecht stehender Festbettreaktor von 25,4 mm Innendurchmesser wurde mit 50 ml eines Cobalt/Mangan- Titandioxid-Trägerkatalysators mit 26,4% Co, 3,4% Mn und einer mittleren Co-Kristallitgröße von 14,2 nm, einem Porenvolumen von 0,22 cm³/g mit Porenradien > 10,0 nm gefüllt. Als Katalysator kamen tri lobes mit 1,7 mm Durchmesser zum Einsatz.
Über diese Katalysatorschüttung wurden im Gleichstrom von oben nach unten pro Stunde 60 ml einer Lösung von 55 Ma-% Terpenylphenol in Cyclohexan gemeinsam mit 100 Nl/h Wasserstoff gepumpt. Der Wasserstoffdruck bei dieser Reaktion betrug 70 bar.
Die gaschromatographische Untersuchung des nach der Hydrierung erhaltenen Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
Summe der Terpenylcyclohexanole: 90,4%
Der Gehalt an den für die parfümistische Qualität ausschlaggebenden Isomeren betrug:

- 1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol: 14,8%
- 1,3-equ.-Isocamphylcyclohexanol: 23,9%
- 1,4-axial-Isocamphylcyclohexanol: 4,8%
- 1,4-equ.-Isocamphylcyclohexanol: 9,8%
Summe der nicht hydrierten Phenole: 2,9%
Summe der Kohlenwasserstoffe: 6,7%

Nachfolgend soll Beispiel 4 als ein Vergleichsbeispiel zu dem Stand der Technik angeführt werden

Herstellung von Terpenylcyclohexanol

Terpenylguajacol wurde nach dem von Kheifits et. al. angegebenen Verfahren [Masloboino-Zhirovaya Prom. 23, No. 6, 38-9 (1957)] durch Umsetzung von Guajacol mit Camphen in Gegenwart von Bortrifluoridessigsäure hergestellt. Die im Temperaturbereich von 168°C bis 203°C bei einem Druck von 2,5 mbar überdestillierte Fraktion, welche ein Gemisch verschiedener Terpenylguajacole darstellt, wurde zur Hydrierung verwendet. Durchführung der Hydrierung 110 g Terpenylguajacol, gelöst in
250 g Isopropylalkohol und
10,8 g Raney-Nickel-Katalysator B113 Z, Hersteller Degussa wurden in einem Edelstahl-Rührautoklaven bei einer Temperatur von 160°C und einem Wasserstoffdruck von 30 bar 18 Stunden hydriert.
Die gaschromatographische Untersuchung des nach der Hydrierung erhaltenen Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
Summe der Terpenylcyclohexanole: 88,2%
Der Gehalt an für die parfümistische Qualität ausschlaggebenden Isomeren betrug:

- 1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol: 6,2%
- 1,3-equ.-Isocamphylcyclohexanol: 9,9%
- 1,4-axial-Isocamphylcyclohexanol: 6,3%
- 1,4-equ.-Isocamphylcyclohexanol: 16,5%
Summe der nicht hydrierten Phenole: 4,7%
Summe der Kohlenwasserstoffe: 7,1%

Die gaschromatographischen Untersuchungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Gaschromatgraph: Autosystem Perkin Elmer
Kapillarsäule: J & W
stationäre Phase: DB-WAX
Länge: 20 m
innerer Durchmesser: 0,182 mm
Filmdicke: 0,18 µm
Trägergas: Wasserstoff
Flow Rate: 170 kPa
Split: 40 ml/min
Detektor: FID
Attenuation: -2
Range: I
Temperaturen:
Injektor: 250°C
Detektor: 300°C
Säulenofen: 60 bis 250°C, 8 K/min; 40 min iso 250°C
Injektionsvolumen: 0,5 µl
Die parfümistisch interessanten Isocamphylcyclohexanole und deren Gehalt im Rohprodukt (ohne Lösungsmittel) aus den Beispielen 3 und 4 sind als vergrößertes Detail aus den erhaltenen Chromatogrammen in den Abb. 1 und 2 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Terpenylcyclohexanolen durch Umsetzung von Phenolen mit Camphen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Terpenylphenolen und Hydrierung der Alkylierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt Guajakol oder Catechol mit Bortrifluorid-Verbindungen umgesetzt werden und mit Camphen alkyliert wird und in einem zweiten Verfahrensschritt die Alkylierungsprodukte an einem Kobalt-Me-Trägerkatalysator hydriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Crafts-Katalysatoren Bortrifluorid- Additionsverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bortrifluorid-Additionsverbindungen ein Bortrifluoridcatechol- oder Bortrifluoridguajacol-Komplex verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den Phenolen und Camphen im Temperaturbereich von 80°C bis 150°C, bei einem Molverhältnis von Phenol zu Camphen von 3 : 1 bis 1 : 1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator in Konzentrationen von 0,6 bis 0,1 Masse-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wird und unverbrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgemisch zu weiteren Alkylierungen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem Festbettreaktor kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung im Temperaturbereich von 150°C bis 260°C, bei Wasserstoffdrücken im Bereich von 40 bis 150 bar, bei einem Gas-Produkt-Volumenverhältnis Wasserstoff zu Terpenylphenol von 8000 zu 1 bis 600 zu 1 und einer Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1,4 kg Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel, welches mit einem Anteil von 25 bis 55 Massse-% zugegeben wird, erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Einsatz eines Trägerkatalysators zur Hydrierung mit 20 bis 60 Masse-% Kobalt, der ein weiteres Metall im Bereich von 0,5 bis 4 Masse-% enthält, welches Mangan, Eisen oder Chrom sein kann, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9 dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierkatalysator mit einer Kobaltkristallitgröße von 5,0 bis 18,0 nm und einem Porenvolumen mit Porenradien > 10,0 nm > 0,20 cm³/g, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Hydrierkatalysator Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid verwendet werden.